SE527672C2 - Sätt att framställa ett flussmedel, flussmede, samt metod vid tillverkning av stål - Google Patents

Description

527 672 Pl798 2 och består av ett mekaniskt och ett kemiskt processteg. Det mekaniska steget separerar syran och metallslammet (metalloxid, metallfluorid) i fastfas. Det kemiska steget separerar syran och lösta metalljoner med hjälp av en resinbädd (hartsbädd). Från SAR- anläggningen återföra en koncentrerad fri syra med svag metallhalt tillbaka till betbadet.

De separerade metalljonema, tillsarmnans med en svag fri syra, och slammet pumpas till neutralisationsverket för destruktion.

En annan teknik benämns Pyromars process vilken använder termisk sönderdelning av metallfluoridkomplex för att återvinna fluorvätesyra, salpetersyra och metaller.

Förbrukad betvätska överförs till gasfas genom sprayrostlling och kan sedan konverteras till en âteranvändbar syra genom en eller flera absorptionskolonner. Metallerna bildar metalloxid och måste reduceras innan de återanvända i stålverket. Processen är behäftad med flera nackdelar. Genom sprayrostningen genereras stora mängder nitrösa gaser (NOQ som måste destrueras, tex. genom katalytisk avgasrening. Genom NO, - bildningen försvinner stora mängder (ca 30-40%) av salpetersyran vilket orsakar en obalans mellan mängden återvunnen fluorvätesyra och salpetersyra. Ytterligare en nneltdel ar att pmdnltten at dammig, lnn lag densitet (0,5 g/etnß) samt att den innehållet höga halter fluorider (>l %) vilka gör att oxidprodukten är svår att reducera till metallisk form.

Ytterligare en annan teknik benämns OPAR, där svavelsyra används för att bryta ner metallfluoridkomplexen i den förbrukade betvätskan genom att reagera med denna och bilda metallsulfater. Den sålunda àterbildade blandsyran av HNOS och HF separeras genom indrmstning och kondensation. Kondensatet återförs till betbadet och metall- sulfat som genereras i processen värmebehandlas, filterpressas och slutligen neutraliseras med kalciumhydroxid och använd slagg från stålverket. Processen är mycket dyrbar och neutralisationsprocessen ger en volymökning på. 4-5 gånger vilket genererar stora mängder metallsulfatslam som måste deponeras. Någon teknik för återföring av metalloxider och svavelsyra föreligger inte idag.

NEUTRALISATIONSPROCESSEN I neutralisationsvelket neutraliseras den förbnlkade betvätskan med kalciumhydroxid, Ca(OH)2, varvid ett slam bestående av olika metallhydroxider Me(OH),, kalciumfluorid (CaFz) och kalciumsulfat (CaS04) erhålles. Detta slam läggs idag på deponi. Vid regn finns risk för att metaller utlakas ur deponin, varför utlalmingsvattrlet måste tas om hand och återföras till neutralisationsverket. 527 672 Pl798 3 Under senare år har bland annat skärpta rniljökrav medfört högre krav på deponiernas utformning vilket medfört lcraftigt ökade kostnader. Vidare kan en deponiskatt komma att tas ut i framtiden. Detta har lett till att man börjat undersöka möjligheten att begränsa mängden slam som deponeras.

I sökandens patent SE 519776 visas en metod att återanvända ett metallinnehållande hydroxidslam fiån ett betningssteg. Hydroxidslammet blandas med en tillsats som innehåller ett ämne i grupp 14 i det periodiska systemet och tillåts stelna genom hårdning eller polymerisation varvid vattenhalten sjunker till under 15%. Den stelnade blandningen kan återföras till en stålsmålta i samband med ståltillverkning i en ljusbågsugn. Metoden medger även att stoftformiga eller finfördelade restprodukter innefattande metaller, metalloxider och metallhydroxider kan återföras till ståltill- verkningen. Det visas också att metallernai produkten går ned i stålsmåltan, kol avgår som koldioxid, vatten som vattenånga (i mindre mängd) och kisel, oxider, fluorider etc. går upp i slaggen. Nackdelar med metoden år att fluorider sliter på ugnsinfordringen och att vatten måste avdrivas, vilket ökar processtiden i ljusbågsugnen.

Genom DE 36 34 106 år känt att använda en metallsalthaltig återstod från destillation av betvåtska såsom fluorhaltig komponent vid framställning av en additiv slaggbildare för ståltillverkning. Vidare beskrivs en metod för fiamställning av den additiva slagg- bildaren vilken innefattar destillation av betvåtskan för att driva av de fiia syroma salpetersyra och fluorvätesyra och utkristallisera metallfluorider i form av fuktigt slam.

Därefter följer filtrering av slammet för att avlägsna ytterligare vatten och syra samt blandning av det avvattnade slammet med brand kalk, CaO. Denna blandning kan tillsåttas en stålsmälta såsom en additiv slaggbildare. Slaggbildaren blir förhållandevis porös vilket gör den svår att hantera. Vidare kan kvarvarande fiikt förorsaka ång- explosioner och gasformiga beståndsdelar leder till en ökad N0x -avgång med belastning på stålverkets gasreningsanlåggning. Ytterligare en nackdel med förfarandet år att destrillationsprocessen år kostsam och att salpetersyran år svår att återföra. Ungefär 40 % av salpetersyran avgår med den avdrivna ångan och måste destrueras i den katalytiska avgasreningen i gasreningsanlåggrringen.

KORT BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Uppfinningen år inriktad på omhändertagande av det hydroxidslam som bildas vid neutralisation av förbrukade metallförorenade betvätskor vilka härrör från ett betningssteg för ett stål. Till grund för uppfinningen ligger den kontroversiella idén att istället för att, som tidigare, fokusera på att söka återvinna metallerna i hydroxid- 527 672 P1798 4 slammet, nu fokusera på innehållet av kalciumfluorid och betrakta denna kalciumfluorid som en resurs istället för en belastning. Sökandens strävan har varit att finna en metod som gör det möjligt att omhänderta kalciumfluoriden i hydroxidslammet för att använda denna såsom ersättare för naturlig flusspat (allmänt kallat fluss) såsom flussmedel.

Detta âstadkommes genom ett sätt att framställa en produkt som kan användas som flussmedel vid tillverkning av stål, företrädesvis rostfritt stål kännetecknat av att som råvara för fifamställning av nämnda medel används en produkt som innehåller ett hydroxidslam vilket innehåller åtminstone en fluoridinnehållande förening vilkm erhållits genom neutralisation av metallförorenad betvätska fi-ån ett betningssteg för ett stål, och att nämnda hydroxidslam kalcineras. Vidare erbjuder uppfinningen en metod vid tillverkning av stål, företrädesvis rostfritt stål, innefattande framställning av en stålsmälta, färskning av stålsinältan varvid en slagg bildas ovanpå nämnda stålsmälta kånnetecknad av att till nämnda slagg tillsättes en uppfinningsenligt tillverkad produkt.

Genom uppfinningen är det även möjligt att uppnå någon eller några av följande fördelar: 0 hydroxidslarn kan återföras till ståltillverkningen väsentligen utan processmässi ga nackdelar 0 hydroxidslam kan återföras till ståltillverkningen väsentligen utan hälsomäsiga risker för personalen 0 metaller-na i hydroxidslam kan återvinnas 0 hydroxidslam kan ersätta naturlig flusspat väsentligen utan att det enligt metoden tillverkade stålet uppvisar försäinrade egenskaper 0 redan deponerat hydxoxidslam som har sitt ursprung i sura, metallförorenade betvätskor kan omhändertas 0 hydroxidslam kan behandlas till en mekaniskt stabil produkt som kan utgöra ett flussmedel 0 ett flussmedel kan fi-amställas med en väsentligen enkel och billig metod 0 ett flussmedel kan fi-amställas väsentligen utan hälsomässiga risker för personalen Uppfinningen är främst utvecklad för utnyttjande i samband med fiamställning av rostfria stål, men kan även utnyttjas i samband med annan stälfrarnställning, t.ex. framställning av kolstål. 527 672 P1798 5 KORT FIGURBESKRIVNING Fig. 1, visar ett diagram över CrH-halten i en avgasreningsanläggning.

DBTALJERAD BESKRIVNING AV UPPFINNINGEN Sura, metallförorenade och förbmkade betvätskor, vilka kan omhändertas enligt uppfinningen, utgöres såväl av kemiskt sura betvätskor som av neutrala betvätskor för elektrolytisk betning. Dessa förbrukade betvâtskor innefattar restsyror, t.ex. fluorvätesyra, salpetersyra, svavelsyra, salter av dessa syror, däribland natriurnsulfat, samt utlösta metallfluorider och metalloxider. I samband med metoden utföres en, i sig känd, neutralisering till ett pH av omkring ca 9-10, av den förbrukade betvätskan genom tillsats av alkali, vanligen kalkmjöllc, Ca(OH)2, men även andra alkaliska tillsatser kan utnyttjas. Ett exempel på en neutralisationsprocess där en annan alkalisk tillsats används kommer att beskrivas längre fram.

Den neutraliserade betvätskan avvatmas därefter, lämpligen mekaniskt i tex. filterpress, till en tonsubstanshalt av minst 30 vikt-%, företrädesvis minst 50 vikt-% och upp till 80 vikt-%, normalt högst upp till 70 vikt-%. Den avvattnade produkten benämns hydroxidslarn. Hydroxidslammet innehåller Lex. CaFz, CaSO4 samt Fe-, Cr-, Ni- och Mo-hydroxider, åtminstone då fluorvâtesyra utnyttjas i betvätskan och då det är fråga om rostfii stålproduktion.

I syfte att finna lämpliga metoder att behandla hydroxidslammet har ett omfattande försöksprogram genomförts för att erhålla en produkt som kan utgöra ett flussmedel.

UrFORDA FöRsöK Inledande försök att behandla hydroxidslam har innefattat: 0 kalcinering och smältning i en 3 kg Tammanugn (>1500 C), 0 smâltning i en 20 kg roterande ugn, 0 kalcinering i Kanthalugn (1100 C) i liten skala, 0 kalcinering i klockugn, 500 kg/charge, 0 kalcinering i Kaldo-konverter i pilotskala (6 ton) med hjälp av gasolbrännarc, 0 torkning i torkskåp (200 C) 0 behandling i DC-ugn i pilotskala (10 ton och 3 MW).

Av dessa försök är det försöken med kalcincring i en el-uppvärmd stationär klockugn och kalcinering i gasoleldad, roterande kaldokonverter som skall beskrivas utförligare.

Genom dessa försök har en välsintrad, mekaniskt stabil och dammfii produkt erhållits 527 672 Pl798 6 som sedan kunnat användas i fortsatta försök för utvärdering av det kalcinerade slammets egenskaper såsom flussmedel i en konvertcr istället för eller i kombination med ordinarie flusspat.

I ett föredraget utförande av uppfirmingen används en eluppvärmd stationär ugn (typ klockugn) för kalcineringen av hydroxidslarnmet. Av den fortsatta beskrivningen framgår att detta ger en produkt som uppvisar mycket goda egenskaper vad avser mekanisk stabilitet, sintringsgrad samt styckestorlek/kornstorlek. Uppfinningen är dock inte begränsad till detta utan i enlighet med utförda försök kan även en kaldokonverter användas för kalcineringen. Fackrnarmen inser att även annan utrustning, tex. en oljeeldad stationär ugn eller en CLU-, OBM- eller LD-konverter, kan användas som medger att en produkt med de önskade egenskqøerna kan framställas.

Processförloppet vid kalcinering av hydroxidslam i en stationär ugn (typ klockugn) vilken upphettas genom elektriskt eller oljebaserad tillförd värme kan beskrivas enligt följande: -uppvärmníng till 150-200 °C, fiitt vatten i slammet förångas -uppvärmning till 600-900 °C, kristallvatten förångas och materialet blir helt vattenfiitt -uppvärmning till 1000-1200 °C, sintring till en mekaniskt stabil produkt (hydrofluss).

Processförloppet vid kalcinering av hydroxidslam i en konverter (typ kaldokonverter) vilken upphettas genom gasolbaserad tillförd värme kan beskrivas enligt följ ande: a) uppvärmning till l50-200°C, fiitt vatten i hydroxidslammet förångas b) uppvärmning till 600-900“C, kemiskt bundet vatten i avgår c) uppvärmning till l200-l300°C, hydmxidslarnmet smälter d) avtappning av den smälta hydroxidslammet ur ugnen för svalning till rumstemperatur under stelning till en mekaniskt stabil produkt (hydrofluss) e) krossning av den stelnade hydroflussprodukten PILOTFORSOK För kalcineringen användes 10 ton hydroxidslam med förhållandevis hög svavelhalt Samt 2 ton hydroxidslarn med förhållandevis låg svavelhalt. Hydroxidslammet med den högre svavelhalten delades upp i 3 partier, vilka kalcinerades i en kaldokonverter efter att först ha torkats i en kammarugn vid 200°C. Partierna 1 och 2 värmdes till 900°C i kaldokonvertem och parti 3 smältes i kaldokonvertern. Hydroxidslammet med den lägre svavelhalten delades upp i två partier där det ena partiet, parti nr 4, torkades i 527 672 Pl798 7 kammarugn enligt ovan och det andra partiet, parti nr 5, lufttorkades i rumstemperatur.

Dessa två partier med låg svavelhalt kalcinerades i en klockugn.

Den genomsnittliga sammansättningen hos de två kategorierna hydmxidslam vid 85% torrhalt, dvs. efter torkning men före kalcinering, framgår av nedanstående tabell: Tabelll KATEGORI Fez0g CnO; NiO Mo03 CaF; CaS04 C Na¿O CaO Hög svavelhalt 23.4 10.4 3.2 0.3 44.2 3.2 0.95 0.1 9.2 Låg svavelhalt 24.1 5.1 3.6 0.3 43.6 0.3 0.5 0 8.5 I tabellen nedan redovisas egenskaper hos och mängder av det kaloinerade hydroxidslarn som erhölls samt temperaturen imder kalcineringen för respektive parti: Tabell 2 PARTI VIKT TEMPERATUR EGENSKAPER (KG) ("C) 1 Totalt 1850 900 små, löst sintrade klumpar, 10-20 mm med dålghållbarhet 3 450 1300 Hårda, älta klumpar, måste krossas före användning 4 Totalt 670 1000-1100 Hårda, sintrade klumpar med en kg storlek av 10-40 mm Under kalcineringen sjönk halten av kol genom avgång av kol i form av koldioxid.

Kolet härstammar från kalciumkarbonat som följer med kalken vid neutralisations- processen. Materialet från parti nr 1 och 2 hade agglomererat men uppvisade låg hållfasthet och liten storlek. Materialet fi-ån parti nr. 3 var mycket likt naturlig flusspat vad avser både styrka och storlek.

Under kalcineringen i klockugnen kunde noteras att halten av kol var låg även i detta fall. Materialet från parti nr. 4 och 5 uppvisade mycket goda hållfasthetsegenskaper, i praktiken lika goda som det smälta materialet från parti nr. 3.

Materialet fiån parti nr. 1 och 2 bedömdes inte lämpligt att använda i fortsatta försök pga. risk för dammning och dålig hållfasthet. Materialet från parti nr 3, 4 och 5 uppvisade ingen eller mycket liten finfiaktionsandel och bedömdes lämpligt att använda för fortsatta försök. Sammansättningen hos dessa material framgår av nedanstående tabell (vikt-%): .S27 672 P1798 8 Tabe1l3 Parti Fe;03 Cr;CO3 N10 MoO; CaF; CaSO4 C Na;0 CaO S10; llLlgQ__ 1 25.2 11.8 3.1 0.3 47.8 3.0 0.01 0.1 7.1 1.8 2 25.4 11.6 3.0 0.2 47.6 2.9 0.01 0.1 7.3 1.9 3 25.3 11.7 3.0 0.2 41.0 2.8 0.01 0.1 14-v) 2.0 4 27.9 6.1 3.4 0.3 51.5 0.4 0.02 0 10.5 1.9 27.6 5.9 3.5 0.2 51.2 0.4 0.02 0 10.8 2.1 *) Angett som resthalt upp till 100% Under försöken ordes inga mätningar på förekomsten av HF eller S02, vilka båda är irriterande redan vid låga halter. Ur tabellen fiamgär det dock av parti nr 3 att CaF; förloras till en del vid temperaturer i närheten av 1300 °C. Det förefaller också vara så att en mindre förlust av CaF2 skett även i parti nr. 1 och 2 medan man för parti nr. 4 och inte kunnat notera nâgra förluster av CaFz.

Naturlig flusspat som normalt används i stälverket har följ ande ungefärliga sammansättning (vikt-%): Tabell 4: Sammansättnin enhos naturli flusspat :vara can, sto, caco, MQ mo, s 14,0 Pb P Flusspat 290 'Ls-s 50.5 »005 ~0.2 ~0.03 ~0.02 <0.01 50.01 Det kalcinerade hydroxidslammet är i princip en kemiskt fi-amställd syntetisk flusspat men med bibehållet innehåll av metalloxider samt ett litet överskott av kalciumoxid.

Produkten benämnes fortsättningsvis hydrofluss. De fortsatta försöken syftade till att undersöka hydroflussens egenskaper såsom flussmedel. Ett selamdärt syfte var att undersöka om metalloxiderna lät sig återreduceras ner i stålsmältan.

För pilotförsöken framställdes i en ljusbågsugn nio charger på vardera 6 ton av ett rostfiitt stål av typ ASTM 304. Respektive charge tappades i en uppvärmd tappskänk och transporterades till en 6-tons AOD-konverter för Párskning. Mängden medföljande slag från ljusbågsugnen Inför försöken hade den aktuella AOD-konvertem fått ny infodring för att man även skulle kunna avgöra om hydroflussen gav upphov till någon påverkan på denna.

De nio chargerna utgjorde testmaterial i en försökskampanj som kördes i serie i AOD- konvertern. Försöken utfördes med olika blandningsförhållanden mellan naturlig flusspat och hydrofluss. I fem försök användes hydrofluss fiän parti nr 4 och 5, eftersom denna hydrofluss hade lägre svavclhalt, men tvâ försök med hydrofluss fiân parti nr. 3 527 672 P1798 9 ingick också i iörsökskarnpanjen. Två referenscharger med enbart naturlig flusspat kördes. För att återredueera metalloxidema, i första hand CrzOg men även FegOg, och NiO, visade det sig att det fordras en extra tillsats av FeSi. Den mängd FeSi som fordras för metallreduktionen är proportionerlig mot de metalloxider som ingår i hydnoflussen.

Dessutom fordras en extra tillsats av Ca0 för att upprätthålla slaggens basicitet, vilken bör ligga omkring 2,0. Dessa extra tillsatser genererar en ökad slaggmängd uppemot %.

Vid betningen ger olika stål upphov till olika halter av metallhydroxider i slammet. En fördel med uppfinningen är att man inte är bunden vid att använda hydroxidslarn från betning av samma eller väsentligen samma slags stål som det man avser tillverka.

Fackmannen inser att uppfinningen därför på ett mycket enkelt sätt kan integreras i den befintliga ståltillverkningsproeessen. Tack vare uppfinningen är det också möjligt att även omhänderta redan deponerat hydroxidslam och omvandla det till ett värdefullt flussmedel samt att återvinna dess metallinnehåll.

I nedanstående tabell finmgår blandningsförhållandena hos respektive charge vid pilottestkampanj en. Siffrorna inom parentes avser aktuellt parti av hydrofluss: Tabell 5 Blandningsfórhållande mellan naturlig flusspat och hydroflnss Charge nr. CaFz från CaF; från naturlig flusspat hydrofluss (%) (%) 1 100 0 2 50 50 (4+5) 3 50 50 (4+5) 4 60 40 (4+5) 50 50 (4+5) 6 25 75 (4+5) 7 65 35 (3) 8 100 0 9 50 50 (3) AOD-processen kan beskrivas enligt följande: -Chargering av 6 ton stål från tappskänk -Temperatunnåtning direkt efter chargering -Lollipop- och kokillprovning för analys av kolhalt och stålsamrnansâttning 527 672 P119s 10 FÅRsmING: -Tillsätming av kalk och dolomit strax efter att syrgasblåsningen börjat, riktvärde C=0.40% -Tillsättning av kalk, fortsatt Syrgasblåsning samt även kvävgas, riktvärde C=0.15% -Fortsatt syrgas- och kväveblàsning, riktvärde C=0.07%. Provtagning för kolhalt och temp.

-Eventuell tillsats av kylskrot. Provtagning för kolhalt och temp.

REDUKnoN: -Tillsats av hydrofluss, kalk, FeSi, flussmedel (naturlig flusspat), SiMn, eventuellt kylskrot. Argongasblåsning för omrörning.

-Provtagning av stål, slagg och temperatur -Tappning Utöver ovan beskrivna processteg skedde kontinuerlig mätning av gasflöden till AOD- konvertem (02, Nz), avgasflöden fi-ån AOD-konvertern (CO, C01, 02) samt materialvikter till olika chargeringsfickor. För att undersöka om användning av hydrofluss genererar mer Crfi* analyserades Crfi-halten i vattenbassängen till en venturiskrubber i en avgasreningsanläggning, se Fig. 1. Halten analyserades efter respektive försökscharge. Pilarna anger referenschargerna med enbart tillsättning av naturlig flusspat. Av dessa mätningar fi-arngâr att användningen av hydrofluss inte ger upphov till någon ökad mängd Crfi-bildning järnfört med användning av naturlig flusspat vilket framgår av Fig. 1: Slaggproverna från de 9 försökschargerna analyserades och dess sammansättning redovisas i nedanstående tabell: Tabell 6: Sammansätming hos sla roverna från de 9 försökschargerna % Cr;03 FeO MgO SiO; CaO F CaF; CaO Mn0 A110; S calc AODl 5.0 0.4 3.7 32.7 54.7 4.6 9.5 47.9 1.2 0.7 <0.00l AOD2 3.6 0.6 4.3 31.6 57.6 4.4 9.0 51.1 0.9 0.9 <0.00l AOD3 1.1 1.3 7.4 32.6 56.2 4.2 8.6 50.2 0.4 1.4 <0.00l AOD4 1.0 0.3 10.6 30.4 56.4 4.5 9.2 49.8 0.4 2.4 <0.00l AODS 0.2 0.2 9.1 30.4 62.7 3.9 8.0 56.9 0.1 1.6 <0.00l AOD6 0.2 0.3 8.6 29.6 62.9 5.0 10.2 55.5 0.1 1.6 0.01 AOD7 0.3 0.4 10.3 29.6 60.2 4.1 8.4 54.2 0.1 2.7 0.02 AOD8 0.4 0.6 10.2 31.5 57.5 3.6 7.4 52.2 0.2 2.5 <0.00l AOD9 0.1 0.3 10.1 30.4 61.8 3.5 7.2 56.6 0.1 1.9 0.04 527 672 Pl798 ll Det framgår av tabellen att det fordrades några inledande iörsökscharger för att finna de optimala förutsättningarna för återreduktion av kromoxiden. Under dessa inledande iörsökscharger fann man mängden av den extra FeSi som fordrades. Försökscharge nr. 7 och 9 kördes med svavelhaltig hydrofluss och där kunde en liten ökning av svavel- halten i slaggen noteras. Analys av svavelhalten i stålet indikerar att svavel inte går så lätt tillbaka ner i smältan och man kan därför anta att svavel till viss del går in i slaggen och resten avgår med avgaserna.

Erfarenheterna från de utförda pilottörsöken visar överraskande att hydroflussen även lämpar sig för användning såsom flussrnedel i samband med tillverkning av kolstâl. I samband med kolstålstillverkning har man, som bekant, i huvudsak gått ifrån användningen av flusspat. Istället använder man sig av kalk och järnoxid. Sökanden vill ändå peka på möjligheten att använda hydroflussen i dessa applikationer. Vid en sådan process är det inte nödvändigt att återreducera metalloxiderna i slaggen varför den extra tillsatsen av FeSi och Ca0 kan uteslutas. Syftet med CaFz i hydroflussen är också i detta fall att göra slaggen lättfluten.

Sammanfattningsvis kan sägas att pilottörsöken visat att: -Hydroxidslam kan kalcineras till en mekaniskt hållbar produkt, lämplig för användning som flussmedel i en AOD-konverter. Ingen damning har observerats.

-Produkten, s.k. hydrofluss, kan tillverkas med en enkel och billig metod -Användningen av hydrofluss har inte påvisat några negativa effekter på reduktionsprocessen i AOD-konvertern -Slaggbildningen med hydrofluss är likvärdig den med naturlig flusspat och slaggen har en god reaktivitet -Reduktionsslaggen i AOD-konvertern hade i stort sett samma egenskaper oavsett om hydrofluss eller naturlig flusspat användes, bLa. låg viskositet och samma färg.

-De extra metalloxidenia i hydroflussen kan effektivt återtöras till smältan genom tillsats av FeSi vilket b1.a. visades genom ett lågt Cr-innehåll i slaggen (0.06-0.3%) -Ingen upptagning av S och C i smältan kimde observeras vid användning av hydrofluss FULLSKALEFÖRSÖK För försök i full skala tillverkades i ljusbågsugn fyra charger om vardera ca 90 ton i en sekvens av en stålkvalitet benämnd ASTM 304L, dvs. av typ ASTM 304 med låg kolhalt. Med sekvens avses en framställning av flera charger med samma stålkod efier varandra. Den första chargen i sekvensen utgör iörsökscharge och de övriga utgör referenscharger. Utgângsprov på stålets sammansättning togs rutinmässigt från 527 672 Pl798 12 ljusbågsugnen i överfliringsskänken innan det avslaggade stålet tippades i en AOD- konverter och iärskrningen startade. Efler iärskningen med syrgas och argon inleddes âterreduktionen.

Hydrofluss motsvarande ca 40 % av CaFz-behovet tillsattes från en låda som normalt används för kylskrot. Hydroflussen hade en paxtikelstorlek av åtminstone12 mm utan någon finandel och var välsintrad och mekaniskt stabil. Tillsâttningen utfördes som första moment vid återreduktionen och med AOD-konvertem i tippat läge. Därefter restes konvertern upp i drifisläge och resten av reduktionsmixen tillsattes från legeringsflirrådet ovanför konvertern. S gen hos den använda hydnoflussen visas i nedanstående tabell.

Tabell 7. Sammansätmingen hos den hydrofluss som användes (vikt-%) 51 ' F 27 NiO 4 2 S 0.06 C 0.01 För att bilda en reducerande slagg ordes följande tillsatser till AOD-konvertern under reduktionssteget: Tabell 8. Tillsatser vid reduktionsste et Charge nr Provcharge Referens 1 Referens 2 Referens 3 FeSi, (Si, 75%) 1302 1063 1653 1331 FeSiMn 1687 1702 1699 1412 Bränd kalk (CaO) 1535 1375 2814 1752 Flusspat (CaF2, 750 983 1333 1140 90%) Hydrofluss (CaFg, 780 - - - 51%) 527 672 P1798 13 Följ ande material tillsattes vid svavelreningssteget och vid slutjusteringen i konvertern: Tabell 9. Tillsatser vid svavelrenin steget och kompletterin Tillsats Provch Referens 1 Referens 2 Referens 3 FeSi, (Si, 75%) 278 421 153 154 Bränd kalk (Ca0) 1496 1304 667 689 Flusspat (CaFz, 639 555 533 564 90%) FeSiMn - - 355 252 FeCr, (C, 0,08%) 354 303 806 601 MV kylskrot 1055 1454 7554 2183 Följ ande mängder stål i ton har tappats i och ur konvertern: Tabell 10. Stålmängder i AOD-konvertem (ton) Provcharge Referens 1 ReferensZ Referensä Initial 92.0 87 83 86.1 vikt Slutvikt 101.5 99.7 100.2 94.6 RESULTAT FRÅN TILLvBRKNmGEN Av DB FYRA SBKVENSCHARGBRNA Tillverkningen av de fyra sekvenschargerna törlöpte nonnalt. Normala drifisprover och extra slaggprover togs ut både fi-ån reduktions- och svavelreningssteget för provchargen.

Från de tre referenschargerna togs motsvarande prover ut. Analyserna från stålprovema efier återreduktionen och slutprov från giutlådan redovisas i tabell 11-12. Slaggproverria från återreduktionen redovisas i tabell 13.

Pl798 Tabell 11. Stålprover fiån AOD-konvertein efter âterreduktion 527 672 Element Provehalge Referens 1 Referens 2 Referens 3 C 0.015 0.013 0.016 0.017 Si 0.30 0.19 0.22 0.12 Mn 1.65 1.61 1.46 1.53 P 0.023 0.023 0.024 0.021 S 0.010 0.009 0.013 0.011 Cr 18.18 18.00 17.72 17.91 Ni 8.17 8.05 8.13 8.09 Mo 0.34 0.31 0.32 0.41 Ti 0.001 0.001 0.001 0.001 Nb 0.001 0.001 0.001 0.001 Cu 0.25 0.22 0.22 0.20 Co 0.083 0.081 0.081 0.079 N 0.092 0.077 0.079 0.077 Sn 0.009 0.008 0.007 0.006 As 0.009 0.009 0.009 0.008 W 0.027 0.029 0.030 0.028 V 0.050 0.046 0.048 0.042 Al 0.0020 0.0020 0.0020 0.0020 B 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001 Tabell 12. Stâlprover (slutpmv) från 'ut1àdaisuägggjutverk,(vikt-%) Element Proveharge Referens 1 Referens 2 Referens 3 C 0.021 0.019 0.021 0.022 Si 0.32 0.30 0.32 0.35 Mn 1.64 1.67 1.71 1.76 P 0.024 0.023 0.023 0.021 S 0.001 0.002 0.002 0.002 Cr 18.12 18.18 18.14 18.21 Ni 8.05 8.10 8.10 8.09 Mo 0.35 0.30 0.33 0.40 Ti 0.002 0.002 0.003 0.002 Nb 0.004 0.001 0.001 0.001 Cu 0.24 0.23 0.21 0.20 Co 0.083 0.082 0.080 0.076 N 0.069 0.073 0.071 0.074 Sn 0.009 0.007 0.007 0.006 As 0.009 0.009 0.008 0.008 W 0.027 0.034 0.025 0.020 V 0.052 0.047 0.049 0.043 A1 0.002 0.001 0.002 0.002 B 0.0006 0.0008 0.0008 0.0006 527 672 Pl798 Tabell 13. Sla ver efter àterreduktionen (vikt-%) Element Provcharge Referens 1 Referens 2 SiOz 35.4 35.6 37.2 MnO 1.2 1.2 2.4 P20; 0.0 0.0 0.0 S 0.04 0.03 0.01 CrzOg 1.0 1.1 2.1 NiO 0.05 0.04 0.04 Ti02 0.30 0.26 0.36 A120; 1.6 1.0 0.8 V205 0.01 0.01 0.02 MgO 5.2 6.1 5.3 CaO 55.7 55.8 52.7 CaO, ber. 49.9 50.8 47.5 FeO 0.3 0.2 0.3 CaFz 8.1 6.9 7.1 Basicitet 1.4 1.4 1.3 Tillsâttningen av hydrofluss i fullskaleförsöket fungerade enligt förväntningarna och iakttagelserna kan sammanfattas i följande punkter: 0 Ingen dammning eller häfiig reaktion förekom vid tillsättningen av hydroflussen 0 Slaggen hade liknande utseende och var lättfluten för alla fyra chargerna 0 CrzOg-halten i âterrediiktionsslaggen var lika låg i alla chargerna 0 Någon förändring av egenskaperna för skânkugnsslaggen inför tappning i utlåda till efterföljande stränggiutning kunde inte ses för provchargen i jämförelse med referenschargerna.

RESULTAT AV KONTROLLEN PÅ DET FÃRDIGA MATERIALET Provchargen och referenschargerna har jämförts avseende materialkvaliteten. Av materialet tillverkades 12 stålband vars kvalitet undersökts enligt följande: 0 Undersökning av svetsbarheten av banden 0 Undersökning av slagginneslutningar i banden 0 Framtagning av hållfasthetsvärden 0 Manuell syning av ytkvaliteten avseende ytfel JAMFORELSER Av svßasnaarraran Jämförande provsvetsning har utförts av certifierade svetsare enligt en metod benämnd MMA/SMAW med en elektrodsort benämnd 308L/MVR AC/DC. Ingen visuell skillnad 527 672 P1798 16 kimde ses i svetsbarhet såsom flytbarhet och slagglossning mellan prov- och referenscharge.

JÃMFÖRELSER AV SLAGGINNBSLUTNINGAR I MATERIALEN Sammanlagt har 6 prover undersökts med avseende på förekomst av slagg- inneslumingar. 3 prov var från provchargen och 1 prov från vardera referenschargerna Proverna har analyserats i ett PC-baserat metallmikroskop på ARC enligt föreskrift SS 111116, dvs. med den metod som ARC rutinmässigt kontrollerar slagginneslutnings- bilden i rostfritt material.

Samtliga 6 prov visar låg slaggförekomst.

HÅLLPASTTIETSANALYS OCH MANUELL SYNING AV YTKVALITETEN Hållfastlietsproven godkändes för samtliga 12 band. Ytsyningsen visade inga avvikelser jämfört med andra band producerade i det aktuella bandvalsverket under samma period.

ALTERNATIVA UrFöRmGsFoRLmR I de utförda försöken har hydroflussen hafi en styckestorlek/kornstorlek mellan 10-40 mm. Dessa försök förlöpte utan någon tendens till dammning av hydroflussen vid hanteringen efier kalcineringen samt vid återföringen i AOD-konvertern. I pilotförsöken doserades hydroflussen via en materialficka ovanför AOD-konvertem då den befann sig i upprätt läge. Det är även möjligt att sätta till hydroflussen efter chargeririg av stålet medan konvertern fortfarande är i nerfällt läge. I försöken var man angelägen om att hydroflussen skulle tränga ner i och blanda sig med den befintliga slaggen, varför man valde att använda förhållandevis stora kornstorlekar. Ytterligare en anledning till att man valde större storlekar var att man inte ville riskerade att hydroflussen skulle fångas upp av omrömingsgasen som blåses genom smältan och följa med uti gasrenings- anläggningen. Utförda försök indikerar att mindre komstorlekar torde kunna användas vid tillsättning på detta vis.

Uppfinningstanken innefattar även användning av hydroflussprodukten i andra applikationer där naturlig flusspat används, tex. vid den slaggrening som utförs omedelbart före stränggiuming i en skänkugn. I en sådan applikation är det tänkbart att låta hydroflussen ha en mindre komstorlek än 10 mm, lämpligen understigande 5 mm, och att tillsätta den till skänkugnen via en sprutlans. 527 672 Pl798 17 Vidare inses att en kalcinerad hydrofluss som riskerar att damma eller inte tränga neri slaggen på önskat sätt kan portionsförpackas för att medge hantering och tillsättning utan nämnda nackdelar.

I de utförda försöken har tillsättningen av det kalcinerade hydroxidslammet skett i samband med ett återreduktionssteg i en AOD-konverter. Faclcrnannen inser dock att uppfinningen inte är begränsad till detta utan det kalcinerade hydroxidslammet kan användas som flussmedel i samband med ett ñrsknings- och/eller ett återreduktionssteg i annan utrustning, t.ex. i en CLU-konverter.

Vidare inses att innehållet av CaFz i hydroflussen kan varieras eftersom produkten kan användas som komplement till naturlig flusspat. I ett föredraget utförande år innehållet av CaF; i hydmflussen mellan 40-65 vikt-%, men med utgångspunkt från de metall- förorenade betvåtskor som förekommeri olika betningsarrläggningar, är det troligt att innehållet av CaF2 kan komma att variera mellan 20-80 vikt-%.

Enligt ett föredraget utförande används ett hydroxidslam vars innehåll av svavel, i form av kalciumsulfat, är naturligt lågt. Ett hydroxidslam med naturligt lågt svavelinnehåll uppvisar svavelhalter som understiger 0.5 %. Uppfinningen är dock inte begränsad till användning av väsentligen svavelfiitt hydroxidslam. Även hydroxidslam som innehåller mindre mängder svavel, lämpligen understigande 10 %, tex. i form av sulfater kan användas. Sådana halter förekommer i det hydroxidslam som idag redan befinner sig på deponi. Av de hittills utförda försöken förefaller svavel inte påverka ståltillverknings- processen märkbart, utan ett höga svavelinnehàll synes leda till en något ökad svavelhalt i slaggen. Resterande svavel avgår i form av SO; tillsammans med avgaserna.

Merparten av det hydroxidslam som produceras i en av sökandens neutralisations- anläggningar härrör från betvätskor fiân syraretardationsanlåggningen, SAR, och från förbrukade betbad samt från neutraliserat spolvatten från betbaden. En mindre del, ea 5- %, kommer från kromreducerad elektrolyt fiån ett neolytiskt betningssteg, vilket är en förbetnirigsmetod speciellt för kallvalsade ytor innan blandsyrabetningen. Det neolytiska betningssteget innehåller natriumsulfat (Na;SO4) som elektrolyt. I denna neutralisationsanläggning år det emellertid så att filtreringen av hydroxidslam sker kampanj evis varför det är möjligt att erhålla ett hydroxidslam men lågt svavelinnehåll. I sökandens övriga neutralisationsanlaggningar blandas samtliga betvåtskor innan de leds till neutralisationsanlåggningen vilket resulterar i en högre svavelhalt. 527 672 P1798 18 I det fall betvätskan kommer fiån ett neolytiskt betningssteg, är det lämpligt att separat neutralisera neolytvätskan med natriumhydroltid (N aOH) istället för med kalcium- hydroxid, Ca(OH)2, då neolytvätskan inte innehåller nâgra fluoridjoner. En sådan separat neutralisationsprocess resulterar i att metallhydroxider fälls ut, varefter den metallbefiiade natriumsulfaten kan återtöras till det neolytiska betningssteget. De utfällda metallhydroxiderna kan sedan tvättas och kalcineras och återföras till stålverket.

De tvättade metallhydroxiderna kan kalcineras i klockugnen eller en annan dylik ugn vid l0O0-1200°C och tillsättas konvertem i samband med reduktionssteget, genom att blandas med hydrofluss och eventuellt även med naturlig flusspat. Ett alternativt förfarande är att kalcinera de tvättade metallhydroxidema i klockugnen vid 900-l000°C för att sedan återföra dem till stålsmältan tex. i ljusbágsugnen utan föregående metallredllktion.

Claims (14)

20 30 527 672 PATENTKRAV

1. Sätt att framställa ett flussmedel att användas vid tillverkning av stål, företrädesvis rostfritt stål, kânnetecknat av att som råvara för fiarnstallning av nämnda flussmedel används ett hydroxidslam vilket erhållits genom neutralisation av metalliörorenad betvätska fiân ett betningssteg för ett stål, dm' nämnda hydroxidslam innehåller åtminstone en fluoridinnehållande förening, och att nämnda hydroxidslam kalcineras.

2. Sätt enligt patentkrav 1, kânnetecknat av att hydroxidslammet kalcineras och sintras genom upphetlning i en stationär ugn vid en temperatur av l000-l200°C.

3. .3. Sätt enligt patentkrav 2, klnnetecknat av att kalcineringen innefattar följande processteg: a) töràngning av fiitt vatten genom uppvärmning till l50-'200°C, b) törångning av kemiskt bundet vatten genom uppvärmning till 600-900“C, c) sintring till en mekaniskt stabil produkt genom uppvärmning till 1000-1200°C, företrädesvis 1000-1 100°C.

4. Sätt enligt patentkrav 1, kanneteclurad av att hydroxidslarnmet kalcineras och smâltes i en konverter genom upphettning vid en temperatur av 1200-l300°C.

5. Sätt enligt patentkrav 4, kannetecknad av att kalcineringen innefattar följande processteg: a) törângning av fi-itt vatten i hydroxidslarnmet genom uppvärmning till 150-200°C, b) iörångning av kemiskt bundet vatten genom uppvärmning till 600-900“C, c) smältning av hydroxidslammet genom uppvärmning till 1200-l300°C, d) avtappning av det smälta hydroxidslanimet ur ugnen, e) avkylning av det avtappade hydroxidslammet under stelning till en mekaniskt stabil produkt, e) krossning av den stelnade produkten

6. Sätt enligt något av ovanstående patentkrav, kllnnetecknad av att nämnda hydroxidslam hämtas fiân deponi.

7. Flussmedel att användas vid tillverkning av stål, företrädesvis rostfi-itt stål, kânnetecknat av att det består av ett hydroxidslam vilket erhållits genom neutralisation av metalliörorenad betvatska fiån ett betningssteg för ett stål, där nämnda hydroxidslam 20 527 672 20 innehåller åtminstone en fluoridinnehållande förening, och att nämnda hydroxidslam kaleinerats.

8. Flusedel enligt patentkrav 7, kånnetecknat av att den innehåller 20-80 vikt-%, företrädesvis 40-65 vikt-% CaFz.

9. Flussrnedel enligt patentlcrav 7 eller 8, kånnetecknat av att den innehåller restoxider, vilka härrör från de i den metallförorenade betvätskan ingående metallerna.

10. Flussrnedel enligt patentkrav 7, 8 eller 9, kånnetecknat av att det innehåller (vikt- %): 20-30 Fe;03 4-10 CI203 l-4 NiO 8-12 CaO 1-3 SiO2 0.1-10 CaSO4 0.2-0.5 MnO 0.4-0.6 MgO max 0.02 C

11. ll. Metod vid tillverkning av stål, företrädesvis rostfritt Stål, innefattande fiamställning av en stålsmålta, fårskning av stålsmåltan varvid en slagg bildas ovanpå nämnda stålsmålta, kännetecknad av att till nämnda slagg tillsättes ett flussmedel vilket innefattar ett hydroxidslam, där hydroxidslammet erhållits genom neutralisation av metallförorenad betvåtska från ett bemingssteg för ett stål och innehåller åtminstone en fluoridinnehållande förening, och att nämnda hydroxidslam kaleinerats.

12. Metod vid tillverkning av stål enligt patentkrav ll, känneteeknad av att nämnda produkt tillsättes slaggen som flussmedel åtminstone till viss del och som mest i en mängd motsvarande 100%, företrädesvis 30-70%, lämpligen omkring 50% av behovet av CaFg, för att åstadkomma avsedd flussverkan.

13. Metod vid tillverkning av stål enligt patentkrav 12, kllnnetecknad av att farskningen åtföljs av ett återreduktionssteg där åtminstone en del av metallinnehållet i produkten kan reduceras och drivas ner i stålsmältan genom en extra tillsats av FeSi. 527 672

14. Metod vid tillverkning av stål enligt patentkrav 13, kännetecknad av att återreduktionssteget innefattar en tillsats av CaO.