JP3263364B2

JP3263364B2 - 中和スラッジの脱硫、脱ふっ素方法

Info

Publication number: JP3263364B2
Application number: JP20050498A
Authority: JP
Inventors: 英雄吉田; 義一小柴
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-07-15
Filing date: 1998-07-15
Publication date: 2002-03-04
Anticipated expiration: 2018-07-15
Also published as: JP2000033351A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中和スラッジの脱
硫、脱ふっ素方法に関し、とくに産廃、例えば鉄鋼製造
所などにおいて発生するダスト、スケール、中和スラッ
ジ等の鉄鋼副生物のうち、鉄系有価金属の酸化物や同水
酸化物を含む中和スラッジ、なかでもCaSO ₄やCaF₂を含
有する中和スラッジを低公害の下に処理し、さらには還
元精錬に適した性状にするための脱硫、脱ふっ素方法を
提案する。

【０００２】

【従来の技術】鉄鋼製造所などで鋼材を製造する際に発
生するダストやスケールは、酸化物形態の鉄系有価金属
を多量に含んでいる。また、酸洗工程で発生する廃酸や
洗滌水をカルシウム化合物で中和したいわゆる中和スラ
ッジは、水酸化物形態の鉄系有価金属を多量に含んでい
る。従来、スケールやダスト中に含まれる有価金属につ
いては、種々の方法、例えば脱水, 成形したのち電気炉
などの還元炉にて精錬することによって回収する方法が
一般的である。しかし、中和スラッジについては、CaSO
₄やCaF₂を多量に含むことから還元精錬に適していると
はいえず、従って、精錬の安定性の点で配合量が制限さ
れ多量処理ができないという問題があった。このことか
ら、こうした中和スラッジについては、その発生量に見
合うだけの処理ができていないのが実情であり、主とし
て埋立処理などに廻されているものの、実際にはこれも
種々の理由で敬遠されることが多い。

【０００３】これに対し、従来、こうした中和スラッジ
から有価金属を回収して有効利用を図る技術として、該
スラッジを単に成形し焼成してから溶銑中に添加する方
法（特開昭57−79107 号公報参照）などが提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
中和スラッジの利用については、スラッジ中にかなり多
量の水分を含むことから、焼成が不十分になることに起
因するトラブルを惹き起し易いことに加え、CaF₂、CaSO
₄（HFやH₂SO₄をカルシュウム化合物で中和することに
よって発生する）を含んでいるために、還元精錬そのも
のを阻害するという問題があって、実用化が遅れている
のが実情である。というのは、CaF₂は、スラグの流動性
を良好にするが、過剰になるとスラグの融点を下げ、還
元不良を引き起すという問題があり、またCaSO₄は、還
元剤コークスとの間で、CaSO₄＋4C＝CaS ＋4CO の反応
を起し、コークスを著しく消費すると共に、Ｓの供給源
となることから、脱硫負荷が大きくなるという問題があ
る。

【０００５】従って、従来の中和スラッジの処理方法、
とくに有価金属回収のために必要となる還元精錬に適し
た性状にする方法は、解決すべき課題が多く、とくにCa
SO₄、CaF₂の無害化処理のための有効な脱硫、脱ふっ素
技術の確立が求められている。

【０００６】本発明の主たる目的は、中和スラッジを有
価金属回収のための還元精錬に適した性状にする方法を
提案することにある。本発明の他の目的は、中和スラッ
ジから低コストの冶金用原料を多量に製造するための方
法を提案することにある。本発明の他の目的は、CaS
O₄、CaF₂を含む中和スラッジを低公害で脱硫、脱ふっ
素する方法を提案することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上掲の目的の実現に向け
て鋭意研究した結果、発明者らは、上述した課題の解決
のためには、以下のような要旨構成に係る脱硫、脱ふっ
素方法が有効であるとの結論を得た。即ち、本発明は、
有価金属含有中和スラッジと、炭材、金属アルミニウム
を含むアルミニウム含有組成物およびSiCとの混合成形
物または、有価金属含有中和スラッジと、炭材およびSi
Cとの混合成形物を焙焼することを特徴とする中和スラ
ッジの脱硫、脱ふっ素方法である。

【０００８】

【０００９】なお、本発明においては、上記混合成形物
の成分組成が、炭材：0.5〜30wt%、金属アルミニウム粉
末、アルミニウム含有組成物粉末：0.5〜10wt%、SiC：
0.5〜10wt%、残部が主として中和スラッジからなるもの
にすることがより好ましい実施の形態となる。また、本
発明においては、混合成形物中に、中和スラッジの他
に、鉄鋼業副生のFe,Cr,Ni,Mnの如き鉄系金属の酸化物
を含むダスト、スケールを添加することが好ましい実施
の形態となる。また、本発明においては、混合成形物の
原料は、それぞれの粒径が、炭材：4mm以下、金属アル
ミニウム粉末、アルミニウム含有組成物粉末、SiC粉
末：おのおの2mm以下で、各粉末の混合物としての平均
粒径が0.01〜0.2mmの範囲内であることが好ましい実施
の形態となる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、上述したようにFe，C
r，Ni，Mnなどの有価金属を含有すると共に、CaSO₄，Ca
F₂を含有する中和スラッジに炭材を加え、さらに金属ア
ルミニウム粉末またはAl残灰の如きアルミニウム含有組
成物およびSiC粉末を一緒に、またはSiC粉末を単独で添
加し、これらを混合し、その混合物を成形（ブリケッ
ト）し、そして得られたその混合成形物を必要に応じて
適度の時間養生した後、焙焼することにより、固相反応
で脱硫、脱ふっ素する方法である。このような方法の処
理によって、該中和スラッジは、上述したCaF₂，CaSO₄
を含有することに起因する種々の課題が軽減され、還元
精錬に適した性状の焙焼成形物とすることができ、ひい
ては有価金属を効率良く回収することができるようにな
る。

【００１１】下記の表１は、本発明処理方法において、
中和スラッジ中のCaSO₄，CaF₂から硫黄Ｓおよびふっ素
ＦがＣ，Al, SiC との固相反応によって脱硫、脱ふっ素
される反応を示すものである。

【００１２】

【表１】

【００１３】上掲の表１に示すように、 (1) CaSO₄ とＣのみの反応では、(1) 式に示すように、
CaS が生成し、このCaS とCaSO₄が(2) 式のように反応
してSO₂を発生する。しかし、Ｃの添加のみでは、後述
する実施例（試料No. １，比較例参照）にもみられるよ
うに、Ｓの減少は期待できない。つまり、Ｃのみの添加
では、焙焼温度が常用の1,100 ℃程度での処理の場合、
反応速度が遅く脱硫現象があらわれないものと考えられ
る。 (2) しかし、Al＋ＣとCaSO₄ の反応では、(3) 〜(6) 式
に示すように、Ｓは単体として蒸発除去される。特に
(6) 式は、Claus 法として知られており、H₂S, SO₂の低
公害処理法として注目されている。 (3) また、SiC ＋ＣとCaSO₄の反応では、(7) 式に示す
ようにSiS₂が生成するが、ブリケット中に含まれる水分
と反応し、(8) 式は最終的に(9) 式のように反応して、
この場合もＳは単体として蒸発除去される。

【００１４】(4) 次に、脱ふっ素反応に関しては、CaF₂
にＣを単独添加しただけでは脱ふっ素は全く起こらな
い。 (5) しかし、AlとCaF₂の反応では、(10)式に示すよう
に、Alは金属酸化物または空気中の酸素を取り込んでAl
F₃として蒸発し、脱ふっ素される。 (6) また、SiC とCaF₂の反応では、(11)式に示すよう
に、SiF₄が生成するが、共存するAl₂O₃に吸収されたも
のはAlF₃として蒸発除去される。

【００１５】以上の説明により明らかなように、本発明
方法に従って中和スラッジ中のCaSO ₄ からＳを除去する
場合、このＳは主として単体で蒸発して焙焼時にダスト
中へ移動する。また、Ｆも主にAlF₃として蒸発してダス
ト中へ移動する。従って、本発明にかかる脱硫, 脱ふっ
素方法によれば、有害物質（例えばSO₂など）として系
外へ排出される量が少なく、それ故に低公害の処理方法
といえる。なお、本発明方法において、炭材は主として
燃料として作用し、還元反応に占める割合は小さいと考
えられる。

【００１６】本発明の望ましい実施の形態としては、上
記中和スラッジに、鋼材製造工程で発生するFe, Cr, N
i, Mnなどの鉄系酸化物を高濃度に含有するダストやス
ケールなどを加えて処理する方法がよい。この理由は、
表２に示すように、これらの副生成物中に含まれる鉄系
酸化物とAlとがテルミット反応を起こして発熱するの
で、脱硫、脱ふっ素反応がより一層促進され、反応時間
が短縮されるという好ましい結果をもたらすからであ
る。この点、上記SiC についても、表３に示すように、
鉄系酸化物と還元反応し、多量の熱を発生するので、Al
添加と同じく上記中和スラッジのみを単独で使用するよ
りも反応が効率よくすすみ、好ましい結果が得られる。

【００１７】

【表２】

【００１８】

【表３】

【００１９】また、本発明においては、中和スラッジ：
炭材：金属アルミニウムまたはアルミニウム含有組成物
及びSiC の配合割合を、中和スラッジ：残部、炭材：0.
5 〜30wt％、金属アルミニウム等：0.5 〜10wt％およ
び、SiC ：0.5 〜10wt％とすることが望ましい。還元剤
としてのAlまたはSiC の配合量は、本来、混合成形物
（ブリケット）に含有するCaF₂，CaSO₄の当量が必要で
あるが、後工程で実質的に脱硫、脱ふっ素処理ができる
程度の上記範囲とした。

【００２０】本発明において使用する上記炭材として
は、カーボンブリーズ、コークス、木炭などの炭素粉末
が用いられる。かかる炭素粉末は、最大粒径が４mm以下
の粒径のものを用いるが、この理由は、この粒径以下で
あれば、成形時に加圧すると破砕されて悪影響を与えな
いし、また、この炭素粉末は加熱するとガス化するので
還元反応に対して粒径は支配的ではないからである。

【００２１】本発明において、還元剤として添加する金
属アルミニウム粉末およびアルミニウム含有組成物の例
としては、アルミニウムの切削粉などが用いられるが、
とりわけアルミニウム溶解時に発生するAl残灰を用いる
ことが好ましい。この理由は、Al残灰に含まれるAl₂O₃
が、H₂S, SO₂を分解する触媒として作用するためであ
る。この金属アルミニウム粉末等の粒径は、最大粒径で
２mm以下のものを用いるが、この理由は、２mm超の大き
さだと固体成形が困難になるからである。

【００２２】本発明において、SiC の粒径は２mm以下の
ものが好ましい。その理由は、２mmを超えると成形が困
難になるからである。

【００２３】本発明において上記各粉末の混合物の平均
粒径は、0.01〜0.2 mmとする。上限値を0.2mm 以下に限
定したのは、0.2mm 超だと固相反応が起り難くなるから
である。一方、この平均粒径の下限値を0.01mm以上とし
たのは、0.01mm未満では成形が困難になるからである。

【００２４】

【実施例】ステンレス鋼製造工程で発生する中和スラッ
ジに、必要に応じてダストおよび／またはスケールを加
えて出発原料とし、還元剤として、炭材、金属アルミニ
ウム含有のAl残灰及びSiC 粉末を添加してブリケットを
形成し、養生したのち焙焼した。なお、上記中和スラッ
ジ中の金属含有率（Ni＋Cr＋Mn＋Fe）は約24％、ダスト
中の金属含有率は約50％、スケール中のそれは約68％
で、これらは金属酸化物として含まれている。

【００２５】(1) 表４に使用した原料の配合割合を示す
とともに、表５にAl残灰の組成、表６にAl残灰粒度、表
７にSiC の組成、表８にSiC 粒度、そして表９にＣ−ブ
リーズの組成を示す。 (2) 供試試料の調整：表４に従って各原料を配合し、ブ
リケットを製造した。ブリケットの形状は45×45×35(m
m)（マセック形）で単重は約100gr である。成形後２日
間自然乾燥した。 (3) 焙焼ボックスにブリケット約1.5 トンを入れて、こ
の焙焼ボックスの格子状底部からガスバーナで40分加熱
し、自焼させた。燃焼温度は約1,000 〜1,100℃で全体
が燃焼するのに約３時間を要した。炭材とスラッジのみ
の試料（No. １〜No. ５）は自焼しないので電気炉で1,
100 ×２hr大気中で加熱した。

【００２６】脱硫, 脱ふっ素試験の結果を表４にまとめ
て示す。この表に示すとおり、Al残灰, SiC を添加しな
い比較例（No. １，No. 13）では、脱硫、脱ふっ素は実
質的に起っていない。これに対し、Al残灰添加の試料は
何れも脱硫、脱ふっ素が観察される。また、SiC 添加の
試料についても何れも脱硫、脱ふっ素が観察される。と
くに、Al残灰＋SiC 添加の場合であって、さらに中和ス
ラッジに金属酸化物含有ダスト、スケールを添加した試
料が、とくに脱硫率、脱ふっ素率が大きい。これは、金
属酸化物の量が多いほど、AlまたはSiC との反応が活発
で反応熱を多量に発生し、ブリケット自身の温度を上昇
させる結果、反応速度が大きくなったためである。しか
し、金属酸化物（スケール、ダスト）を添加しすぎる
と、金属酸化物との反応にAlまたはSiC が使われるの
で、脱硫率、脱ふっ素率が低下する（No.10 〜No. 12）
という結果が得られた。

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【００２９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明方法は次の
ような効果がある。 (1) CaSO₄，CaF₂を含有する中和スラッジの低公害（H₂
S , SO₂等）処理が可能である。即ち、Ｓに関しては、
ダスト、スケール中のFe₂O₃およびAl₂O₃を触媒として
H₂S を不完全燃焼させてＳを回収する方法であり、原料
成形物 (ブリケット) 内でこの反応が完了するので、大
気汚染がない。とくに、この脱硫反応において重要な役
割を担うAl₂O₃はAl残灰中にも存在するし、金属Alが還
元反応でAl₂O₃となるので、低コストで脱硫ができる。 (2) CaF₂，CaSO₄を含む中和スラッジを還元炉精錬に適
した性状に処理することができる。例えば、スラグ中の
CaF₂が低下することによって還元精錬時にスラグ融点が
上昇し、低融点スラグ、低温操業による弊害（Cr還元の
不良、開口不良、上熱現象など）を防ぐことができる。
また、中和スラッジ中にCaSO₄を含むことに伴う弊害、
すなわち炭材の消費、高Ｓに起因する精錬時の吹上げ事
故の発生をおさえることができる。従って、有価金属の
効率のよい経済的な回収ができる。 (3) 従来敬遠されてきた、CaF₂，CaSO₄を含む中和スラ
ッジの低公害、多量処理が可能となり、産廃処理量を増
やすことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平10−53820（ＪＰ，Ａ) 特開平７−316677（ＪＰ，Ａ) 特公平３−71488（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B09B 3/00 C22B 1/00 - 1/26 C22B 5/04 C21C 7/00 F27D 15/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有価金属含有中和スラッジと、炭材、金
属アルミニウムを含むアルミニウム含有組成物およびSi
Cとの混合成形物、または、有価金属含有中和スラッジ
と、炭材およびSiCとの混合成形物を焙焼することを特
徴とする中和スラッジの脱硫、脱ふっ素方法。
【請求項２】混合成形物の成分組成が、炭材：0.5〜30wt%、金属アルミニウム粉末、アルミニウム含有組成物粉末：
0.5〜10wt%、 SiC：0.5〜10wt%、残部が主として中和スラッジからなることを特徴とする
請求項１に記載の脱硫、脱ふっ素方法。
【請求項３】混合成形物中に、鉄鋼業副生のFe，Cr，
Ni，Mnの如き鉄系金属の酸化物を含むダスト、スケール
を含有することを特徴とする請求項１に記載の脱硫、脱
ふっ素方法。
【請求項４】混合成形物の原料は、それぞれの粒径
が、炭材：4mm以下、金属アルミニウム粉末、Al含有組
成物粉末、SiC粉末：おのおの2mm以下で、各粉末の混合
物の平均粒径が0.01〜0.2mmの範囲内であることを特徴
とする請求項１に記載の脱硫、脱ふっ素方法。