JPH0125368B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶鋼などの溶融金属の脱酸、脱硫、脱
燐などに用いる精錬剤に関する。 近年、極めて苛酷な環境条件において高度の信
頼性を有するいわゆる高清浄鋼に対する需要は一
段と増大しつつある。 これら高清浄鋼は一般に溶銑段階で脱硫、脱燐
精錬し、さらに溶鋼を炉外精錬することにより製
造される。溶鋼炉外精錬の目的とするところは高
度な脱硫と主としてAl₂O₃系介在物の除去による
脱酸や介在物の形態制御などにあり、さらに脱燐
を目的に加える場合もある。 このような炉外精錬に使用される精錬剤はその
目的によつて細部は異なるが、CaOを主体とする
いわゆるフラツクスとCa系金属添加剤の併用が
一般的である。特に介在物の形態制御には金属
Caあるいはその合金の使用が必須と伝われてい
る。 金属Caあるいはその合金添加剤はCaSi合金と、
Ca又はCa＋Alの鉄又はアルミのクラツドワイヤ
ーが一般に用いられている。前者は比較的安価で
あるがCaの添加効率が悪く特にSi―less Alキル
ド鋼には使えない欠点がある。一方クラツドワイ
ヤーは添加効率は優れているが、高価なため使用
に限界がある。 CaOを主体とするフラツクスはCaOにAl₂O₃，
CaF₂の１種又は２種を混合したものが一般的で
ある。ただし、フラツクスのみでは介在物形態制
御ができないので、前記金属系添加剤と併用して
使用される。 本発明は溶鋼中で高い蒸気圧を有するCaの蒸
発損失をできるだけ抑えることにより、効率よく
溶鋼へ作用させ脱酸、脱硫、脱燐および介在物の
形態制御効果を高めることを目的とした金属精錬
剤を提供するものである。 溶鋼へのCa添加の各種の実験の中でCa系合金
とCaOを含むフラツクスを一体に結合させて精錬
剤を構成し、これを溶鋼に添加した場合にはCa
の蒸発損失を極端に低く抑えることができ、しか
もCa系合金とフラツクスとの混合度を増せば増
す程その効果が上ることを知見し、本発明に至つ
た。 即ち、本発明はCa―Al合金、CaO，Al₂O₃を
主成分とし、これらが一体に結合した粉・粉状な
いしは塊状物から成る金属精錬剤である。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明の精錬剤はCa―Al合金、CaO，Al₂O₃
を主成分とする。そしてこれらが70％（重量％、
以下同じ）以上含有していることが好ましい。前
記三成分以外に好ましい成分として含有させるこ
とができる代表的なものは、CaF₂であり、30％
以下の範囲で用いるのがよい。CaF₂はフラツク
ス相中では独立して存在するが、CaO／Al₂O₃が
大きくなるに従がい、その含有量を増すのが効果
的である。CaF₂は溶鋼への添加時、フラツクス
相の滓化促進に有効に作用する。しかし30％を越
えて添加しても効果が飽和してしまうため30％以
下で使用するのがよい。 以上望ましい成分範囲を示せばCa―Al合金20
〜50％、CaO＋Al₂O₃80〜50％、CaF₂0〜30％で
ある。 そしてCa―Al合金中のCa含有量は20〜50％、
フラツクス相中のCaO／Al₂O₃重量比は0.9〜5.0
の間とするのが最も適する。Ca―Al合金が20％
未満ではこの合金による精錬効果が下がり、精錬
剤の使用量が増える。また50％越えるとフラツク
スの量が相対的に減ることによるCaの蒸発抑制
作用が低下する。 Ca合金中のCa含有量が20〜50％が特に適する
理由はCaが20％より低くなると付随して入るAl
量が多くなり、鋼中にAlが残留したり、またCa
の精錬効果が下る等の理由で好ましくなく、また
50％を越えるとCaの蒸気圧が高くなるからであ
る。またCa合金を後述するCaOのAl還元法で製
造する場合はCaを50％以上とすることは困難で
ある。 CaO／Al₂O₃重量比が0.9〜5.0が特に適する理
由は0.9未満だと脱硫に効くCaO成分が少なくな
り、脱硫能が下がり、また５を越えると融点が高
過ぎて滓化が阻害される。 なお、上記成分の外、精錬剤の各成分の結合促
進あるいは精錬効果を向上させるなどの目的で
CaClなどの塩化物、Na₂O、などの酸化物、Si，
Mg，Ba，Ni、希土類元素あるいはその酸化物
などの合量で10％以下の範囲で含有させてもよ
い。これらは金属は主として合金相を、酸化物は
フラツクス相を形成する。 本発明においてフラツクス相の重要な役割は精
錬剤を溶鋼に添加した場合Ca―Al合金相の溶鋼
への溶解を適度に制御することである。即ち、フ
ラツクス相はCa―Al合金が添加された際瞬時に
溶鋼へ作用することによる急激な蒸発揮散を起さ
せることなく、徐々に溶鋼へ溶解せしめることに
より充分効率よくCaを作用させる役割を持つも
のである。またフラツクス相は脱硫及び溶鋼中に
介在しているAl₂O₃等の脱酸生成物を効果的に捕
捉し、除去するものである。 この役割を果すため本発明の精錬剤は合金相と
フラツクス相とを一体に結合させた構造とした。
即ち精錬剤を構成する各々の粒子或いはブリケツ
トのような塊状物がそれ自体合金相とフラツクス
相が一体に結合していることを意味する。 このような精錬剤を構成することにより、溶鋼
に添加された際、各粒子或いは塊状物はその合金
相の表面あるいは周辺にフラツクス相が介在して
いるので、合金相が急激に溶鋼と接触するのが妨
げられ、合金相の溶解が徐々に進行する。従つ
て、精錬剤は少なくとも溶鋼に添加されるまで合
金相とフラツクス相とが一体に結合していること
が必要である。この精錬剤には合金からなる粒子
とフラツクスからなる粒子とが１次結合剤等によ
り結合されたものも含む。塊状物ついても同様で
ある。１次結合剤は精錬剤が溶鋼に添加された
際、直ちに分解し、粒子は合金とフラツクス相に
分離するが、合金相の周辺にはフラツクス相が存
在し、合金相がフラツクスで希釈されたような状
態となるので、合金粒子単独で添加した場合に比
べCaの蒸発揮散が少なくなる。 精錬剤の添加時における合金相のフラツクス相
による希釈化については合金粒子とフラツクス粒
子を単に混合して使用することも考えられるが、
取扱い中あるいは添加時に偏析を起し易く、各粒
子が均一混合した状態で使用することはむづかし
く、合金相の局所的な蒸発揮散が避けられない。 本発明の精錬剤は前記のように少なくとも溶鋼
に入る直前まで１体に合金相とフラツクス相が結
合していることが必要であるが、望ましくはこれ
らが焼結、固溶、拡散等のような形で結合してい
ることである。さらに望ましくは合金相とフラツ
クス相がどちらか一方或いは双方が互いにマトリ
ツクス相を形成し、これらが複雑に絡み合つて一
体に前記した焼結等により結合していることであ
る。また合金相とフラツクス相はできるだけ均一
に混合分散していることが望ましい。特に精錬剤
がある程度以上大きい場合、この均一分散性が重
要になる。ブリケツトやある程度大きい粒の場
合、この分散性はこれらを粉砕して調べることが
できる。例えば１mmを越える精錬剤について、そ
れを粉砕して0.5〜1.0mmのものを取り出して調べ
ると、均一分散性のよい精錬剤はその70％以上が
合金相とフラツクス相が結合したものからなつて
いる。 精錬剤が１mmより小さいものについては上記し
た均一分散性は大きな問題にはならず、合金相と
フラツクス相が結合していればよい。結合は一次
結合より前記した焼結、固溶等によるものが望ま
しい。 本発明の精錬剤のサイズは１mm以下のような粒
子（粉末）からブリケツト、塊体のものまで含
む。粉末は通常インジエクシヨン法で添加される
場合に使用されるものである。ブリケツト、塊体
の大きさは特に制限なく、取扱い上等より適宜定
める。 次に本発明の精錬剤の製造法について説明す
る。 精錬剤が合金相とフラツクス相の一次結合より
なるものは、両者の粉末を混合し、有機質結合剤
を使用してブリケツトマシン等によつて成形する
方法や、小さい精錬剤の場合では合金粒子の表面
にフラツクス粉末をまぶし、造粉する方法でつく
ることができる。 次に本発明の望ましい精錬剤である合金相とフ
ラツクス相が焼結等により結合しているものにつ
いて、その製造法の１例について説明する。 原料はCaOを主体とする酸化物とAlを主体と
する金属還元剤である。前者はCaO単独又はこれ
に後述する酸化物、塩化物、弗化物等を混合した
もの、後者はAl単独又は後述するSi等をAlに混
合、又はAlと合金にして用いる。これらを粉末
にし、ブリケツトにして反応させるが、反応は
Alが溶融し、酸化物に浸透するので、、両原料と
も粒度はあまり重要でないが、１mm以下程度が好
ましい。ブリケツトにするにはブリケツトマシン
等で圧縮成形してもよく、また澱粉、CMC等の
１次結合剤を加えて造粒してもよい。従つて、本
発明におけるブリケツト成形にはこれら粒状、塊
状等すべての成形体を含む。ブリケツトの大きさ
は特に制限ないが、５〜50mmの範囲が適当であ
る。 酸化物と還元剤の配合は前記した精錬剤の組成
に応じ、次の反応式に基づいて定める。 3CaO＋2Al→3Ca＋Al₂O₃ (1) 生成したCaは原料Alと合金に、Al₂O₃はCaO
と結合してフラツクスになる。CaをAlと合金化
することによりCaの蒸発逸散が抑制される。 これよりCaF₂を除く前記した望ましい組成で
あるCa―Al合金（Ca20〜50重量％）20〜50％、
CaO＋Al₂O₃（CaO／Al₂O₃0.9〜5.0重量比）80〜
50％ではCaの蒸発も考慮し、原料のCaOとAlは
重量比でCaO／Alを0.5〜4.0の範囲で選択すれば
よい。 また精錬剤にCaF₂，CaCl₂，Na₂O，SiO₂，
Si，Mg，Ba，Ni、希土類元素又はこの酸化物
を含有させる場合はこれらの元素あるいは化合物
を原料に配合すればよい。化合物の場合、加熱過
程で一部Al或いはCaにより還元されるものがあ
つても、生成した金属が目的とする精錬剤におい
て有害でない限り支障はない。これらは金属の場
合は主としてCa―Alと合金に、化合物ではフラ
ツクス成分となる。 焼成は850〜1350℃、好ましくは1000〜1200℃
でアルゴンなどの不活性雰囲気下によい。大気中
や窒素雰囲気でも不可能ではないが窒化アルミ等
が生成したりして反応が抑制されるのであまり好
ましくない。850℃未満では反応が起らず、1350
℃を越えても反応上の利点がないばかりかCaの
蒸発が多くなる。 雰囲気の圧力は反応促進の面からある程度減圧
したり、Caなどの蒸発を抑える目的で若干加圧
することもできる。 焼成炉は雰囲気の実質的コントロールができれ
ば、その形式は特に制限されない。例えば横型台
車炉、竪型シヤフト炉、レトルト炉などいずれで
もよいし、反応促進や連続操業などの目的のため
に転動などの手段で原料を移動させることもでき
る。 焼成後のブリケツトはそのままでも精錬剤とし
て使用できるが、破砕して粒状とし、或いはさら
に粉砕して粒子粉末にして使用することができ
る。粉砕しても各粒子は大部分合金相とフラツク
ス相が一体となつて結合している。 これを光学顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー
などで調査すると極めて微細なCaAl₂やCaAl₄な
どのCa―Al合金相と12CaO・7Al₂O₃やCaOなど
のフラツクス相が複雑に混ざり合つているのが認
められる。 従来、上記した製造法に関連するものとして
Ca―Al合金の製造法はいくつか提案されている
が、例えばCaOとAl₂O₃の電炉による炭素還元は
工業的規模での効率的操業は困難であるし、また
CaOとAlをブリケツトにし、1500〜1600℃の高
温下で反応させ、Ca―Al合金とスラグを溶融分
離する方法もあるが、高温かつ大気中であるた
め、AlやCaの蒸発、酸化、窒化損失が大きく工
業的規模での実用化は困難であつた。 これに対し本発明の方法におけるCaOのAlに
よる還元反応では合金相とフラツクス（スラグ）
相とを分離する必要がなく、しかも生成するCa
―Al合金の量は精錬剤として有効な含有量とす
ればよいので、還元反応も比較的低温で容易に進
行させることができる。そして溶鋼中に介在して
いるAl₂O₃等の捕捉能の大きいフラツクスの組
成、即ち12CaO・7Al₂O₃とCaOの混合組成のフ
ラツクスをCa―Al合金と併せて一挙に得ること
ができるのは本発明の製造法の大きな利点であ
る。 実施例 原料として１mm以下に粉砕したCaO97.5％を含
有する生石灰670部、Al90％を含有するAl合金の
ダライ粉330部を十分に混合しアーモンド状ブリ
ケツトに成型した。このブリケツトを密閉可能な
内熱式横形台車炉に装入しAr1気圧に置換の後
1100℃迄昇温し3Hr保持し焼成した。炉冷後、炉
より排出したブリケツトを化学分析にて態別定量
を試みた結果、重量でCa16.7％、Al22.5％
CaO37.0％、Al₂O₃21.5％から成つていた。Ｘ線
回析によればCaAl₂，CaO，12CaO・7Al₂O₃の明
確なピークが認められた。メタル相のCa含有量
は40％程度と推定される。更にこのブリケツトを
インジエクシヨンで用いる60メツシユ全通迄微粉
砕した後、採取した粉末単一粒子を顕微鏡、Ｘ線
マイクロアナライザーで調査した結果全てメタル
相とフラツクス相が混合した組織が認められた。 次にこの微粉末粒子を溶鋼の精錬剤に使用した
結果を示す。 高周波誘導炉（電融マグネシヤライニング）中
で、30KgのAl―Siキルド鋼を溶製し、アルゴン
雰囲気下にて前記精錬剤及び比較例として表１に
示す精錬剤を溶鋼重量に対し0.8％添加し、15分
後に溶鋼を金型に鋳造した。 鋳塊よりサンプリングし、Ｓ含有量の分析及び
介在物の解析をした。得られた結果を表１に示
す。なお精錬剤の添加情況の観察で、本発明のも
のは添加後ヒユームの突発的な発生が見られず
Caの急激な蒸発が抑えられていることが認めら
れた。

【表】 表中、本発明のものと比較例はCa―Alの組成、
CaO，Al₂O₃の含有量については同一とした。ま
た表中〇印は微細なカルシウムアルミネート系介
在物又は微細な球状のCaO―Al₂O₃CaS系介在物
が認められたことを示し、×印はこれらの介在物
が認められずAl₂O₃クラスターとMnSが存在して
いることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ca―Al合金、CaO，Al₂O₃を主成分とし、
   これらが一体に結合してなる金属精錬剤。 ２ Ca―Al合金20〜50％、CaO＋Al₂O₃80〜50
   ％、CaF₃0〜30％からなる特許請求の範囲第１項
   記載の金属精錬剤。