JPS645083B2

JPS645083B2 -

Info

Publication number: JPS645083B2
Application number: JP57080089A
Authority: JP
Inventors: Norio Hirokawa; Tsuneo Kawachi; Hiroshi Saito; Ryoichi Yoshimura
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-05-14
Filing date: 1982-05-14
Publication date: 1989-01-27
Also published as: JPS58197231A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は主として溶鋼の脱酸、脱硫、脱燐など
に用いる金属精錬剤およびその製造方法に関す
る。近年、きわめて苛酷な環境条件において高度の
信頼性を有するいわゆる高清浄鋼に対する需要は
一段と増大しつつある。これらの高清浄鋼は溶鋼
を高度に脱酸、脱硫、脱燐処理して製造される。
これらの精錬過程でも特に困難なのはAl₂O₃系介
在物の除去による脱酸や、介在物の形態制御ある
いは高度な脱硫、脱燐などである。このような目的の溶鋼精錬に使用される精錬剤
はその目的によつても細部は異なるが、CaOを主
体とするフラツクスとCa系合金添加剤の併用が
一般的である。特に介在物の形態制御には金属
CaまたはCa合金の使用が必須と言われている。
金属CaあるいはCa合金添加剤としてはCa入りの
クラツドワイヤーやカルシウムシリコンが用いら
れている。しかしながら前者は高価なため使用に
は限界があり、後者はCaの添加効率が悪く、発
生するヒユームが作業環境を悪化させる等の難点
がある。また、金属CaあるいはCa合金とフラツクスと
を併用する場合には、フラツクスを添加してから
金属Ca又はCa合金を溶湯中に別々に添加するの
が一般的であり、単に混合して添加したのでは溶
鋼中では実質的には金属相とフラツクス相が分離
してしまい、溶鋼温度で高い蒸気圧を有するCa
の蒸発損失を抑えられないばかりでなく、介在物
の捕捉効果も充分発揮され得ないのである。本発明はこのような欠点を解消し、溶鋼中で高
い蒸気圧を有するCaの蒸発損失を抑えて効率よ
く作用させ、しかも介在物の捕捉能力のすぐれた
新規な精錬剤と、その合理的かつ経済的な製造方
法を提供するものである。本発明者らはさきにCa−Al合金とCaOおよび
Al₂O₃を主成分とし、これらが一体に結合した粉
粒状ないしは塊状の金属精錬剤（特願昭57−
19697）およびその製造方法（特願昭57−19696）
について提案した。その後さらに研究を重ねた結
果、上記製造方法において還元剤中にSiを配合す
ることにより反応効率を高め、生成したCaをSi
により確実に捕捉して合金中のCa含有量を高め
られること、Ca含有合金相とフラツクス相が緊
密に結合しかつ付随するSiの効果により溶鋼中で
のCaの蒸発損失をきわめて低く抑えることが可
能となり、脱酸、脱硫、脱燐等にすぐれた効果を
発揮する精錬剤となることを見出し、本発明に至
つた。即ち本発明による精錬剤はCa−Si合金、また
はCa−Si−Al合金と、CaOおよびAl₂O₃を主体と
するフラツクスが緊密に一体結合をなした粉粒状
ないしは塊状の金属精錬剤である。もう一つの発
明はCaOを主体とする酸化物にAl−Si合金また
は／およびAlを主体とする金属とSiを主体とす
る金属とを配合してブリケツトとなし、不活性雰
囲気中で焼成してCaOの還元をおこない、生成す
るCaをSiまたはSiとAlで合金化することによつ
て捕捉し、Ca−Si合金またはCa−Si−Al合金と
CaOおよびAl₂O₃を主成分とするフラツクスが緊
密に一体結合した精錬剤を一挙に得るものであ
る。以下本発明を詳細に説明する。本発明の精錬剤はCa−Si合金またはCa−Si−
Al合金、CaOおよびAl₂O₃を主成分とする。そし
てこれらが70％（重量％以下同じとする）以上含
有されていることが好ましい。前記三成分以外に
好ましい成分としてはCaF₂が代表的なものであ
り、30％以下の範囲で用いるのがよい。CaF₂は
フラツクス中では独立して存在するが、CaO／
Al₂O₃が大きくなるに従いその含有量を増すのが
効果的である。CaF₂は溶鋼への添加時にはフラ
ツクス相の滓化促進に有効に作用する。しかし30
％を越えて添加しても効果が飽和してしまうため
30％以下で使用するのがよい。CaF₂以外には精
錬剤の各成分の結合促進あるいは精錬効果の向上
を目的としてCaCl₂などの塩化物、Na₂OやSiO₂
などの酸化物、Mg、Ba、Fe、Ni希土類元素あ
るいはその酸化物を合量で10％以下の範囲を含有
させてもよい。SiO₂は精錬効果を阻害するので
５％以下とするのが望ましい。これらの金属は主
として合金相を形成し、酸化物はフラツクス相を
形成している。以上望ましい成分範囲を示せばCa−Si合金ま
たはCa−Si−Al合金30〜65％、CaO＋Al₂O₃70〜
35％、CaF₂O〜30％である。そしてCa−Si合金
またはCa−Si−Al合金中のCa含有量は30〜60
％、フラツクス相中のCaO／Al₂O₃重量比は0.9〜
3.0の間とするのが適当である。Ca−Si合金また
はCa−Si−Al合金が30％未満ではこれらの合金
による精錬効果が下がり、精錬剤の使用量が増え
る。また65％以上だとフラツクス量が相対的に減
ることによりCaの蒸発抑制作用が低下する。Ca
−Si合金またはCa−Si−Al合金中のCa含有量が
30〜60％が特に適する理由は、Caが30％以下で
は付随して入るSiまたはSiとAlの量が多くなり、
溶鋼中に残留するSiまたはAlが鋼の品質に悪影
響をおよぼしたり、Caの精錬効果が低下するか
らである。また、Caが60％を越えると溶鋼中で
のCaの蒸発損失が大となり経済的でないなどの
理由による。また、Ca含有合金を後述するCaO
のAl還元法で製造する場合は、Ca含有量を60％
以上とすることは困難である。 Ca−Si合金またはCa−Si−Al合金中のSi含有
量は10％以上とすることが望ましい。Si含有量が
10％以下では後述するCaOのAl還元法で製造す
る際の反応効率向上があまり認められず、合金相
とフラツクス相のより緊密な一体結合も得られ難
い。したがつて溶鋼中に添加した場合にはCaの
散逸を抑える効果が不充分なものとなる。合金相はCa−Si合金でもCa−Si−Al合金でも
よい。Ca−Si−Al合金とする時は、Si含有量を
抑えて同等の精錬効果を得ることができるので、
溶鋼のシリコンピツクアツプ量を抑えることが可
能となる。また、本発明の製造方法による場合
は、Ca−Si−Al合金を目標としてAlを過剰に配
合した方がCaOの還元を捉進させ、Ca含有量の
高い合金相を得ることが容易となる。Ca−Si合
金またはCa−Si−Al合金の選択は適用する鋼種
によつて適宜選択することができる。フラツクス相中のCaO／Al₂O₃重量比は0.9〜
3.0が等に適する理由は0.9未満だと脱硫に効果の
あるCaO成分が少なくなり脱硫能が低下する。ま
た3.0を越えると融点が高くなり過ぎて滓化が阻
害される。本発明においてフラツクス相の重要な役割は精
錬剤を溶鋼に添加した場合、Ca−Si合金相また
はCa−Si−Al合金相の溶鋼への溶解を適度に制
御することである。即ち、フラツクス相はCa−
Si合金またはCa−Si−Al合金が溶鋼に添加され
た際、瞬時に溶鋼へ作用することによるCaの急
激な蒸発揮散を起させることなく、徐々に溶鋼へ
溶解せしめることにより、Caを効率良く作用さ
せる役割を持つものである。またフラツクス相は
脱硫反応生成物およびAl₂O₃等の脱酸生成物を効
果的に捕捉し除去するものである。この役割を果すため本発明の精錬剤では合金相
とフラツクス相を緊密に一体結合させた構造とし
た。精錬剤は少くとも溶鋼に添加されるまでは合
金相とフラツクス相とが一体に結合されているこ
とが必要である。さらに好ましくは溶鋼中に添加
された後も合金相とフラツクス相が密着し、Ca
による精錬とフラツクス相による介在物捕捉が容
易に起こるようにすることが重要である。この精錬剤には合金からなる粒子とフラツクス
から成る粒子とが１次結合剤等により結合された
ものも含む。しかしながら１次結合剤は精錬剤が
溶鋼に添加された際、直ちに分解して粒子は合金
相とフラツクス相に分離する。合金相とフラツク
ス相の結合を強固なものにするには、これらを焼
結、固溶、拡散等の形で結合させることが有効で
ある。さらに望ましくは本発明方法によつて得ら
れるごとく、CaOの微細な空孔中にAl合金相が
浸透してCaOの還元反応を起こし、生成したCa
合金相とスラグ（フラツクス）相が互にマトリツ
クスを形成するような、緊密な一体結合をなすも
のが最も好ましい。緊密な一体結合とは例へば第
１図に示すごとく、合金相とフラツクス相が微細
に入りくんで強固にしかも均一に結合したもので
ある。このような緊密結合を有する精錬剤ではブ
リケツトやある程度大きな粒の場合はもちろん、
微粉末にした場合もCa合金相とフラツクス相と
が一体結合を保つている。例へば１mmを越える精
錬剤について、それを粉砕して0.5〜1.0mmのもの
を取り出して調べると、その70％以上が合金相と
フラツクス相が結合したものから成つている。本発明の精錬剤のサイズは１mm以下のような粉
末から粒状品、あるいはブリケツトのような塊状
品まで含む。粉末は通常インジエクシヨンプロセ
スで使用されるものであり、粒状品や塊状品は大
きさには特に制限は無く、アルゴン撹拌処理、
RHプロセス等の取鍋精錬や連続鋳造プロセスで
のCa処理等、使用方法によつて適宜定める。本
発明による精錬剤は溶鋼の精錬ばかりでなく、溶
銑やアルミ合金などの金属溶湯の処理に用いるこ
とができる。次に本発明の精錬剤の製造方法について説明す
る。従来、Ca−Si合金の製造方法はいくつか提案
されている。例えばCaOを金属けい素で還元する
方法、けい石と生石灰を炭素質還元剤で還元する
方法、けい石をカルシウムカーバイドおよび炭素
質還元剤で還元する方法などがある。しかしなが
らこれらの方法による場合は生成したCaの蒸発
損失が大きく、得られる合金中のCa含有量はせ
いぜい38％程度が限界であり、精錬剤として使用
する場合は使用量が多くなるので不利となる。さ
らに上記方法による場合は溶鋼の脱硫や脱燐の目
的には好ましくないSiO₂成分の生成が避けられ
ず、スラグ相を分離除去する必要がある等の難点
があつた。これに対して本発明による方法ではCaOをAl
を主体とする還元剤によつて還元し、生成した
CaをSiを主体とする金属相又はSiとAlとから成
る合金相によつて捕捉することにより、Ca含有
量の高い合金相を得るものである。また、生成す
るスラグ相はAl₂O₃を主体とするものであり、余
剰のCaOと結合して12CaO・7Al₂O₃を主体とす
るフラツクス相を形成する。このフラツクス相は
溶鋼中に介在するAl₂O₃を主体とする介在物の捕
捉能にすぐれたものである。本発明の方法によれば、CaOの空孔中にAlを
主体とする還元剤とSiを主体とする金属相が浸透
し、CaOの還元反応をおこなうと同時に生成した
Caの捕捉をおこなうので、Caを含んだ合金相と
CaOおよびAl₂O₃を主体とするフラツクス相とが
緊密な一体結合をした精錬剤が一挙に得られるの
が大きな特徴である。以下本発明を詳述する。原料はCaOを主体とする酸化物とAlを主体と
す還元剤およびSiを主体とする金属である。CaO
を主体とする酸化物は生石灰が最も手頃である。
Alを主体とする還元剤は純アルミまたはアルミ
合金を使用する。Siを主体とする金属としては、
金属シリコン、フエロシリコン、フエロアルミシ
リコン等が使用でき、Si含有量の高いものが好ま
しい。また、AlとSi含有量がほゞ等しいAl−Si
合金を使用して不足成分を調整しても良い。これ
らを粉末にし、ブリケツトにして反応させるが、
反応はAlまたはAlとSiが溶融し、酸化物中に浸
透しておこる。この場合Siを配合することにより
酸化物中への金属の浸透が促進するので、Al単
独の場合にくらべてCaOの還元反応効率を高める
ことができる。原料の粒度はあまり重要ではない
が、１mm以下程度が好ましい。ブリケツトにする
にはブリケツトマシン等で圧縮成形しても良く、
また澱粉、CMC等の粘結剤を加えて造粒しても
よい。ブリケツトの大きさは特に制限はないが、
５〜50mmの範囲が適当である。酸化物と還元剤の配合は前記した精錬剤の組成
に応じ、次の反応式に基づいて定める。 3CaO＋2Al→3Ca＋Al₂O₃ …(1) 生成したCaは共存するSiに捕捉されCa−Si合
金となるか、または余剰のAlも加わつてCa−Si
−Al合金となる。また、Al₂O₃は余剰のCaOと結
合してmCaO・nAl₂O₃相を形成する。前記反応
に従つてCaOはまずAlのみによつて還元される。
配合原料中のSi／Alの比を大きくするに従つて
CaOの還元率が向上し、生成する合金中のCa含
有量は60％まで高めることができる。しかしなが
らSiがあまり過剰になるとSiが還元反応にかかわ
るようになり、スラグ（フラツクス）相はCaO−
Al₂O₃−SiO₂3元系となるので好ましくない。還
元剤としてSiを使用する場合はCa−Si合金と
2CaO・SiO₂を主体とするスラグが生成するが、
SiO₂の多いものは溶鋼に対する精錬効果に乏し
く好ましくない。精錬剤中のSiO₂含有量を５％
以下に抑えるには、原料中のCaO／（Al＋Si）
は2.5以下でかつSi／Al比は４以下程度とするの
が好ましい。また、精錬剤中にCaF₂、CaCl₂やNa、Mg、
Ba、Fe、Ni、希土類元素又はこれらの酸化物を
含有させる場合は、これらの元素あるいは酸化物
を原料中に配合すればよい。金属元素は合金相と
なり、弗化物、塩化物、酸化物などはフラツクス
相を形成する。焼成は850℃〜1350℃、好ましくは1000℃〜
1200℃でアルゴンなどの不活性雰囲気中でおこな
うのがよい。大気中や窒素雰囲気中でも不可能で
はないが窒化アルミ等が生成したりしてCaの生
成反応が阻害される。850℃未満では反応が起こ
らず、1350℃を越えても反応上の利点がないばか
りか、かえつてCaの蒸発損失を招く結果となる。圧力は反応促進の面からある程度減圧したり、
Caの蒸発を抑える目的で若干加圧してもよい。焼成炉は実質的に雰囲気コントロールができれ
ば、その形式は特に制限されるものではない。例
えば横型台車炉、シヤフト炉、レトルト炉等でも
よいし、連続操業を目的に転動などの手段を用い
て原料を移動させることもできる。焼成後のブリケツトはそのままでも精錬剤とし
て使用できるが、破砕して粒状としたりあるいは
粉末にして使用することもできる。このようにして得られた精錬剤はCa−Si合金
あるいはCa−Si−Al合金とCaOおよびAl₂O₃を主
成分とするフラツクス相とが緊密に一体結合をな
している。これを光学顕微鏡やＸ線マイクロアナ
ライザーなどで観察するとCaOや12CaO・
7Al₂O₃を主体とするフラツクス相中にCa−Si又
はCa−Si−Al合金の微細な粒子が混ざり合つて
いるのが観察される。例へば第１図は実施例２によつて得られたCa
−Si−Al合金とフラツクス相が緊密一体結合を
なす精錬剤の顕微鏡組織写真である。図で白色部
分が合金相であり、黒色部分はフラツクス相であ
る。両者が緊密一体に結合しているのが認められ
る。合金相とフラツクス相が本発明のごとくに緊密
に結合したものは、溶鋼に添加した場合合金相が
急激に溶鋼と接触するのを抑制するので、Caの
蒸発損失を防いで添加効果を充分に発揮すること
ができる。また同時に生成した介在物を直ちに捕
捉することができるので、精錬効果も合金とフラ
ツクスの単なる混合物を使用した場合に比べ、は
るかに顕著なものとなる。実施例１原料として１mm以下に粉砕したCaO97.5％を含
有する生石灰540部、Al90％を含有するAl合金ダ
ライ粉110部、およびSi98％を含有する金属シリ
コン粉350部を十分に混合しアーモンド状ブリケ
ツトに成型した。このブリケツトを密閉可能な内
熱式横型台車炉に装入し、アルゴン１気圧に置換
した後、1100℃迄昇温し３時間保持して焼成し
た。炉冷後、炉より排出したブリケツトを化学分
析した結果、Ca23.6％、Si33.0％、CaO19.1％、
Al₂O₃20.3％から成つていた。Ｘ線回折によれば
CaSi₂、12CaO・7Al₂O₃の明確のピークが認めら
れた。合金相のCa含有量は約42％である。更にこのブリケツトを60メツシユ全通まで微粉
砕し、粉末の単一粒子を採取して顕微鏡、Ｘ線マ
イクロアナライザーで観察した結果、ほとんどの
粒子が合金相とフラツクス相の結合した組織を程
していた。次にこの微粉末を使用して溶鋼を精錬した結果
を示す。マグネシアライニングを施した高周波誘導炉中
で、30KgのAl−Siキルド鋼を溶解し、アルゴン
雰囲気下で前記精錬剤及び比較例として同一化学
成分を有し合金粉末とフラツクス粉末とを単純混
合して調整した表１に示す精錬剤を、溶鋼に対し
て重量比で0.8％添加し、15分間精錬した後溶鋼
を金型に鋳造した。鋳塊より試料を採取し、Ｓ含有量の分析及び介
在物の解析をした。得られた結果を表１に示す。
なお精錬剤の添加状況の観察では、本発明の添加
剤を使用した場合は添加時の突発的なヒユームの
発生は認められず、Caの急激な蒸発が抑えられ
ていた。これに対し単純混合品を添加した場合は
ヒユームの発生が認められた。

【表】実施例２原料として１mm以下に粉砕したCaO97.5％を含
む生石灰550部、Al90％を含むAl合金ダライ粉
280部およびSi98％を含む金属シリコン粉170部を
十分混合した後アーモンド状ブリケツトに成型し
た。このブリケツトを密閉可能な内熱式横型台車
炉に装入し、アルゴン１気圧に置換後1150℃まで
昇温し３時間保持した。炉冷後排出したブリケツ
トを化学分析した結果、Ca23.6％、Al15.9％、
Si16.5％、CaO18.9％、Al₂O₃20.1％から成つてい
た。このブリケツトを顕微鏡、Ｘ線マイクロアナ
ライザーで観察したところ、合金相とフラツクス
相が微細に一体結合しているのが認められた。第
１図に本精錬剤の顕微鏡組織写真を示す。合金相
のCa含有量は約42％であつた。さらにこのブリケツトを60メツシユ全通まで微
粉砕し、粉末の単一粒子を採取して観察したとこ
ろ、ほとんどの粒子が合金とフラツクスとの結合
物であることが確認された。次にこの微粉末を精錬剤として溶鋼に添加した
結果を表１に併記する。比較のため同一組成を有
するCa−Si−Al合金粉とフラツクスの単純混合
品を使用した。添加条件は精錬剤以外は実施例１
と同一である。本発明による精錬剤の添加状況は、きわめて静
かでヒユームの発生は認められなかつた。一方単
純混合品を添加した場合は若干のヒユーム発生が
認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２によつて得られた精錬剤の合
金相とフラツクス相との緊密結合状態を示す顕微
鏡組織図である。

Claims

【特許請求の範囲】１ Ca−Si合金またはCa−Si−Al合金と、CaO
およびAl₂O₃を主成分とするフラツクスが緊密結
合してなることを特徴とする金属精錬剤。２ Ca−Si合金またはCa−Si−Al合金30〜65％、
CaO＋Al₂O₃70〜35％、CaF₂0〜30％からなる特
許請求の範囲第１項記載の金属精錬剤。３ CaOを主体とする酸化物にAl−Si合金およ
び／またはAlを主体とする金属とSiを主体とす
る金属とを配合してブリケツトとなし、不活性雰
囲気中で焼成してCaOの還元をおこない、Ca−
Si合金またはCa−Si−Al合金と、CaOおよび
Al₂O₃を主成分とする生成物を得ることを特徴と
する金属精錬剤の製造方法。４焼成温度を850℃〜1350℃とする特許請求の
範囲第３項記載の金属精錬剤の製造方法。