JP2680024B2 - 高純度酸化鉄を製造する方法 - Google Patents

高純度酸化鉄を製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、硫酸イオン及び第1鉄イオンを含有する
水、例えば鉄鋼業において、鋼板、鋼管等の鋼材を硫酸
酸洗した際に発生する第1鉄イオンを含有する排水、或
は亜鉛メッキ・錫メッキ等の硫酸系メッキ工程より発生
する第1鉄イオンを含有する排水から、高純度の酸化鉄
を製造する方法に関する。
[従来の技術] 鉄鋼業等において、発生する酸洗廃液は水質汚濁を起
こす公害要因であり、公害防止と有用資源回収をかね
て、鉄塩を分離し酸洗液(塩酸)を回収するプロセス、
例えば、流動焙焼法・噴霧焙焼法等から採用されてい
る。その際、顔料,フェライト原料となる様な高純度の
酸化鉄が回収できれば、その付加価値を高める事ができ
る。
即ち、該酸化鉄中における硫酸イオン,塩素イオン,
カルシウム分,マグネシウム分,ナトリウム分,アルミ
ニウム分,マンガン,シリカ等を出来る限り少なくする
ことが必要である。これらの不純物は多量に存在する
と、例えば該酸化鉄をフェライト原料として使用する場
合に、該不純物によって、磁気特性が阻害されることに
なる。又、顔料に使用する場合、塗膜の防錆性・色調等
を損なう事がある。
かかる、不純物の含有量が少ない高純度酸化鉄を得る
従来の方法について説明する。第2図は従来法の一例と
して、塩酸酸洗廃液から焙焼法を用いて、塩化水素及び
酸化鉄を回収するプロセスを示す。
高純度酸化鉄を製造するために、種々の試みが実施さ
れる。例えば、不純物が塩化水素吸収用の水から混入す
るものと考え、原水を純水装置19に通すことによって、
純水化した水を前記塩化水素吸収用の水として使用する
方法、或は、陽イオン電解質を除去した水を使用する方
法(特開昭62-72530)を実施している。
又、廃酸から直接不純物を除去する場合には、廃酸中
のFe濃度は酸洗工程で使用される塩酸濃度によって制約
され、150g/l以下と低く、このため不純物の除去効率が
悪くなっているものと考え、塩酸酸洗廃液をタンク20を
介して、濃縮させFe濃度を高める方法(特開昭62-5953
2)を実施している。
しかし、これらの方法を用いても不純物を安定して除
去することは難しい。
硫酸酸洗廃液については濃縮法・冷却法等で、分離さ
れる硫酸鉄を水酸化アンモニウムやアンモニアガスで処
理して水酸化鉄とし、適当な条件下で乾燥又は焙焼する
ことにより、酸化鉄を製造する方法がある。このように
して、硫酸酸洗廃液から得られる酸化鉄は、塩酸酸洗廃
液から焙焼法で得られる酸化鉄に比べ、純度が高くなる
長所があるが、生成する水酸化鉄の種類が多く、且つそ
の反応に関係する因子も多く存在するため、特定の形
態,粒度を有する酸化鉄を良好な再現性をもって回収す
ることは困難である。
そこで、酸洗廃液中の含有第1鉄塩を第2鉄塩に酸化
する処理を加えてから、有機抽出溶媒と接触させて鉄分
を該有機抽出溶媒中に抽出し、この鉄錯体含有有機抽出
溶媒から逆抽出によって鉄塩を水相に移し、該水相に尿
素を加えて加熱して、酸化鉄を回収する方法が提案され
ている(特開昭62-41721)。
この方法によれば、高純度で均一な形態及び均一な粒
度の酸化鉄粉を回収することができるが、有機抽出溶媒
はコスト高で工業規模では経済的に問題がある。又、メ
ッキ工程から発生する重金属混合排水については鉄分を
回収することはできても、これを高純度の酸化鉄にまで
製造していくことは、技術的にも難しく経済性を伴わな
い。
[発明が解決しようとする課題] 本発明は、硫酸イオン及び第1鉄イオンを含有する
水、例えば鉄鋼業等の硫酸酸洗工程や、硫酸系メッキ工
程から発生する硫酸第1鉄イオンを含む排水から、鉄酸
化細菌を利用する事で、より効率良く、しかも経済的に
高純度の酸化鉄を製造する方法を提供するものである。
鉄酸化細菌(Thiobacillus ferroxidans)は、硫酸第
1鉄溶液中の第1鉄イオン(Fe2+)を第2鉄イオン(Fe
3+)に酸化する際に生じるエネルギーを利用する化学独
立栄養細菌であり、硫酸酸性下に生息する。従って対象
となる排水は、第1鉄イオン及び硫酸イオンを含む酸性
の排水、例えば鉱山・炭鉱から排出される排水や製鉄所
の硫酸酸洗工程及び硫酸系メッキ工程から発生する排水
等である。しかし、一般に硫酸酸洗廃液から湿式法でつ
くる酸化鉄は、塩酸酸洗廃液から焙焼法でつくる酸化鉄
に比し、純度が高くなるという長所がある。又、鉄酸化
細菌はpH2.5近くで酸化を行う為、酸化後、アルカリ剤
を添加し、pH3.5付近で中和すれば第2鉄イオンは水酸
化鉄として析出沈澱する。このpH3.5の状態では、他の
金属は溶解度が高く析出しない。例えば、銅・亜鉛はpH
5以上、マンガンはpH10以上でなければ、金属水酸化物
として析出沈澱しない。
又、鉄酸化細菌はFe2+のみを酸化し、他の酸化剤、例
えば過酸化水素,オゾン,重クロム酸塩の様にMn2+等の
他の金属も含めて酸化することはない。従って、鉄酸化
細菌を用いれば、Mn等、鉄以外の重金属が酸化物として
析出することはない。
即ち、pH3.5付近で中和沈澱した水酸化鉄はかなり純
度の高い状態で回収されている。しかし、依然不純物は
含まれており、この不純物を除く必要がある。つまり、
鋼材の酸洗工程及びメッキ工程から発生する排水中に
は、鋼材自体の溶出分及びメッキ成分としてアルミニウ
ム,マンガン,カリウム,亜鉛,カルシウム等、かなり
多くの不純物が含有しているため、該不純物が中和沈澱
した水酸化鉄に吸着・付着することにより純度が増加し
ない。
従って、従来より第1鉄イオンを含む硫酸系の排水か
ら鉄酸化細菌を利用して鉄分を回収し、弁柄,フェライ
ト原料等の酸化鉄をつくることができると報告されてい
るものの(例えば特公昭62-25439)、酸化鉄の純度は高
い場合でも97%程度と低く、不純物の極めて少ない高純
度酸化鉄を製造するには至っていない。
[課題を解決するための手段] そこで、発明者らは本発明の鉄酸化菌を利用する方法
においては鉄酸化菌が第1鉄イオンのみを酸化し、しか
もpHが3.5付近と非常に低いため他の金属類はイオン状
態で水酸化鉄に吸着される事に着目し、水洗法による不
純物の除去を考えた。
水洗に使用する水については、水中の不純物が混入す
る事も考え、極力不純物の少ない水、例えば純水等で洗
浄する事が必要である。水洗法については、不純物がイ
オン状で水酸化鉄に吸着されている為、この不純物を水
酸化鉄から液中へ溶解させ、固液分離により除去する方
法として、最も効率が良く不純物の除去が行える連続加
圧濾過法を採用する。その理由を以下に示す。
本発明により、沈澱回収される水酸化鉄は、粒子が非
常に細かく粘着性もある。従って、タンクを利用する回
分式水洗法においては、不純物を極力除去することは出
来るものの、水洗バッチ間の、沈澱分離する時間が極め
て長い、そこで凝集剤を添加し、フロックを作り沈澱時
間を短かくする事も考えられるが該凝集剤の添加によ
り、凝集剤中の不純物の増加及び該凝集剤によりスラッ
ジから溶出した不純物を再度取り込むことになる。又、
バッチ式では効率も悪く、工業規模ではかなりの洗浄水
が必要である。又、遠心分離機を利用した連続洗浄方法
により、不純物を極力除去することもできるが粒子が細
かい為、かなりの水酸化鉄が流出してしまい、経済的で
ない。凝集剤を添加すれば、上記の同様の問題が発生す
る。
そこで、発明者らは凝集剤を使用する事なく、効率的
に水酸化鉄に付着するイオン状の不純物を除去する水洗
法として、連続式の加圧濾過装置を導入した。この方法
によれば、一端から加圧供給されるスラリーは濾過板間
隙を縫って移動する間に付着した不純物イオンを剥離さ
せ、該不純物は濾布を抜け濾液として外部へ排出され
る。一方、水酸化鉄スラリーは不純物剥離後濾過脱水さ
れ、排出口よりペースト状のケーキとして排出される。
このペースト状のケーキをタンクに落とし補給水とし
て、純水を供給し混合攪拌後再度、該混合スラリーを加
圧濾過装置に供給する。この操作を繰返し行う(連続式
加圧濾過法)ことで、不純物は充分除去される。この方
法によれば、粒子が非常に細かく粘着性のある水酸化鉄
スラッジでも、凝集剤を使用する事なく効率良く水洗を
行える。又、使用する水の量も極めて少ない。その後、
水洗された水酸化鉄は、脱水され乾燥・焙焼される。純
度については、ほぼこの水洗までの段階で決定される。
しかし、本発明は硫酸イオンを含む排水から水酸化鉄
として鉄分を回収しているため、一部Fe3(OH)2(S
O4)7/2,Fe2(OH)3(SO4)2/3等のサルファを取り込んだ状
態で、水酸化鉄を形成しているため、水洗以降で残存す
るサルファ分を除去する必要がある。乾燥・焙焼につい
ては、酸化鉄の生成、均一粒度化以外に、このサルファ
分を脱水作用で空気中へ放出除去する効果を持つ。尚、
サルファ分は苛性ソーダ,炭酸ソーダ等で水洗を行い、
上記水酸化鉄のケーキを洗浄することで、除去すること
もできる。
又、脱サルファは800℃程度で焙焼する事により、容
易に行なえる。乾燥・焙焼方法については、一般的な酸
化鉄を製造する際に使用されるプロセスが採用できる。
乾燥については、噴霧乾燥機,流動乾燥機,気流乾燥
機,真空乾燥機,遠心拡散式乾燥機等が用いられる。
又、焙焼についてはロータリーキルン,流動焙焼炉,噴
霧焙焼炉等が用いられる。
本発明の主要部である鉄酸化菌による第1鉄イオンの
酸化はバクテリアを利用するもので、他の酸化剤に比べ
安価であり、酸化後の中和凝集沈澱による鉄の抽出(水
酸化物として)についても、他の溶媒抽出法等に比べて
はるかに安価である。
従って、本発明により鋼材の硫酸酸洗工程及び硫酸系
メッキ工程より発生する排水からでも、高純度の酸化鉄
を安定して、しかも経済的に製造することができる。
[実施例] 実施例を第1図に示す。酸洗槽やメッキ槽1からの電
機亜鉛メッキ廃液を廃酸タンク2にて、鉄濃度,pH等を
所定の値に調整し(Fe2+10,000mg/l,Zn2+6,000mg/l,pH
2.5)、その後鉄酸化菌による酸化槽3にて鉄酸化細菌
を利用し第1鉄イオンを第2鉄イオンに酸化した。この
処理水を炭酸カルシウムpH3.5に調整し、第2鉄イオン
を水酸化鉄として沈澱させた。沈降槽4に沈澱した水酸
化鉄は、純水装置9からの純水を使用し連続加圧濾過装
置5にて4時間洗浄した。その後、乾燥機6で120℃で
2時間乾燥させ、電機炉7にて800℃で2時間焙焼し
た。
その結果、得られた赤褐色の粉末はX線回析の結果、
ヘマタイト(α−Fe2O3)であり平均粒度0.4μの球形の
均質な結晶からなっていた。酸化鉄の組成は下記の通り
である。
[発明の効果] 本発明の方法によれば、硫酸イオン及び第1鉄イオン
を含有する排水から高純度の酸化鉄を製造する事は勿
論、酸洗廃液,メッキ廃液等、共存する不純物の種類が
多い廃液からでも、高純度で均一な形態及び均一な粒度
の酸化鉄粉末を安定して、しかも低コストで効率良く回
収することができ、工業的に極めて有効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明方法の実施例工程を説明するためのブロ
ック図、第2図は従来法の塩化水素及び酸化鉄回収プロ
セスを示すブロック図である。 1…酸洗槽,メッキ槽、2,12…廃酸タンク、3…鉄酸化
菌による酸化槽、4…Fe(OH)3沈降槽、5…連続加圧濾
過装置、6…乾燥機、7,15…焙焼炉、8…製品ホッパ
ー、9…純水装置、11…酸洗槽、13…中間ワッシャー、
14…廃酸精製装置、16…酸化鉄貯槽、17…塩酸吸収塔、
18…除外塔、19…純水製造装置、20…タンク。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23G 1/36 C23G 1/36 //(C12P 3/00 C12R 1:01) (72)発明者 野村 幸弘 愛知県東海市東海町5―3 新日本製鐵 株式会社名古屋製鐵所内 (56)参考文献 特公 昭62−25439(JP,B2)

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】硫酸イオン及び第1鉄イオンを含有する水
    を鉄酸化細菌により第2鉄イオンに酸化し、この処理水
    にアルカリ剤を添加し、pH3〜4,好ましくはpH3.5で中和
    させることにより、沈殿した水酸化鉄スラッジを回収
    し、その後不純物含有の少ない水を希釈水及び洗浄水と
    して使用した連続加圧濾過分離法により洗浄、濃縮を行
    ない、焼成処理することにより、高純度酸化鉄を製造す
    る方法。
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