CN105960472A - 钢铁精炼用辅助材料 - Google Patents

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Abstract

与石灰一起供给到铁水中，用于促进铁水的脱硫反应的钢铁精炼用辅助材料，其中，所含有的氮化铝的量以重量百分率(wt％)计为20wt％以上。这时，混合石灰与钢铁精炼用辅助材料作为脱硫剂，脱硫剂中的钢铁精炼用辅助材料的量，例如以重量百分率计，以达到5.0wt％左右的方式调整。

Description

钢铁精炼用辅助材料
技术领域
本发明涉及用于促进铁水的脱硫反应的钢铁精炼用辅助材料。
背景技术
目前，作为铁水的脱硫剂广泛使用氧化钙(石灰)。另外，为了促进由石灰进行的铁水的脱硫反应，由铝灰构成的钢铁精炼用辅助材料与石灰一并使用。
铝灰例如是在熔化铝原料时，由发生在熔液表面的氧化物层等取得。该氧化物层称为铝浮渣，以质量百分率计含有金属铝(M.Al)为60～70wt％左右。由铝浮渣得到铝灰时，也有通过金属铝的回收过程而回收金属铝之后，再将其作为剩余的残灰加以回收的情况。在此，作为钢铁精炼用辅助材料的铝灰，为了有效地促进铁水的脱硫反应，而以质量百分率计含有金属铝30wt％左右。
专利文献1公开有这样的铝灰。
专利文献1所公开的铝灰，是添加到铁水的脱硫剂中的铝灰，其特征在于，含有氧化铝和金属铝，并且，硫的含量为0.05质量％以下，氯的含量为0.5质量％以下。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本国特开2006-283083号公报
以往，使用铝灰作为钢铁精炼用辅助材料时，期望所含有的金属铝的含量达到一定程度，例如若金属铝的含量为10wt％左右，则认为将铝灰作为脱硫剂使用有困难。因此，在上述这样的专利文献1所公开的铝灰中，以促进脱硫反应为目的，认为金属铝的含量优选为20wt％以上，在一般的铝灰中，金属铝残留30wt％左右。
就是说，因为本来可以回收的金属铝残留在铝灰中，所以会有金属铝的回收过程中的回收效率变低这样的问题产生。
另外，现有的大量含有金属铝的铝灰，有可能在保管时自燃，从而需要在保管时留意安全的确保。
发明内容
本发明鉴于上述的问题而形成，其目的在于，提供一种既发挥着铁水的脱硫效果，保管时起火的危险性又低的钢铁精炼用辅助材料。
为了达成上述课题，本发明采用了以下的技术性手段。
本发明的钢铁精炼用辅助材料，与石灰一起供给到铁水中，是用于促进所述铁水的脱硫反应的钢铁精炼用辅助材料，其特征在于，所含有的氮化铝的量，以重量百分率计为20wt％以上。
在此，所含有的金属铝的量为10wt％以下即可。
在此，所含有的二氧化硅的量为2wt％以下即可。
另外，上述的钢铁精炼用辅助材料，利用由电弧炉处理过的铝渣制造即可。
此外，所述含有的金属铝的量为0wt％以上且10wt％以下，并且，含有的氧化铝的量为80wt％以下即可。
根据本发明的钢铁精炼用辅助材料，一边发挥着铁水的脱硫效果，保管时起火危险性一边变低。
附图说明
图1是表示本实施方式的钢铁精炼用辅助材料的脱硫促进效果的图解的图。
图2是示意性地表示在本发明的实施方式所说明的电弧炉中，展示其内部结构的剖面的图。
具体实施方式
一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。
还有，以下说明的实施方式，是将本发明具体化的一例，并不由该具体例限定本发明的构成。因此，本发明的技术的范围，不受本实施方式中公开内容限定。
以下，对于本实施方式的钢铁精炼用辅助材料进行说明。
本实施方式的钢铁精炼用辅助材料，用于铁水的精炼工序中的脱硫处理。在去除铁水中的硫S的脱硫处理中，铁水中被投入(添加)石灰(CaO，氧化钙)。所添加的石灰中的钙(Ca)，遵循下式(1)所示的化学反应式而与铁水中的硫S结合，硫S从铁水中被回收(脱硫)。
【数学表达式1】
CaO+S→CaS+O 式(1)
与该石灰添加的同时混合，或预先与石灰混合，用于促进式(1)的脱硫反应的钢铁精炼用辅助材料被投入(添加)到铁水中。作为现有的钢铁精炼用辅助材料，使用的是含有上述的专利文献1所公开这样的金属铝，例如以重量百分率(wt％)计为30wt％左右的铝灰。添加的金属铝，遵循下式(2)所示的化学反应式(脱硫反应)，使氧O从石灰(CaO)中脱离(脱氧反应)，促进钙Ca和铁水中的硫S的结合(脱硫)。
【数学表达式2】
3CaO+3S+2Al→3CaS+Al2O3 式(2)
如此，利用了金属铝对于石灰的脱氧反应的钢铁精炼用辅助材料，一直以来被使用，但本申请发明的发明者们通过研究发现，至少在铁水中，氮化铝(AlN)对于石灰(CaO)发挥出与金属铝同等的脱氧反应(脱氧效果)。
向铁水中添加石灰的同时或紧接添加之后，若将氮化铝作为钢铁精炼用辅助材料投入(添加)到铁水，则所添加的氮化铝，遵循下式(3)所示的化学反应式，使氧O从石灰(CaO)脱离(脱氧)，促进钙Ca与铁水中的硫S的结合(脱硫)。
【数学表达式3】
3CaO+3S+2AlN→3CaS+Al2O3+N2 式(3)
如此，作为钢铁精炼用辅助材料能够使用氮化铝(AlN)。关于作为钢铁精炼用辅助材料的氮化铝，如果使用纯度为100％或接近100％的试剂则优选，但式(3)所示的脱硫反应，使用以重量百分率计含有20wt％以上的氮化铝的物质作为钢铁精炼用辅助材料，则脱硫反应会得到充分促进。
图1是表示本实施方式的钢铁精炼用辅助材料的显示脱硫促进效果的图解。图1的图解是在铁水中的硫S的浓度的经时变化中，以白色圆圈表示，作为脱硫剂将石灰(CaO)单体投入铁水的情况，以黑色圆圈表示将本实施方式的钢铁精炼用辅助材料和石灰的混合物，即含有钢铁精炼用辅助材料5.0wt％的脱硫剂投入铁水的情况。
参照图1的图解，在脱硫处理时间0分(min)，即紧接脱硫剂的投入之后，无论是石灰单体的情况还是混合物的情况，铁水中的硫S的浓度均为300ppm左右。其后，在脱硫处理时间10分钟的时刻，石灰单体的情况下，硫S的浓度降低至大约150ppm，但混合物的情况下，硫S的浓度降低至比石灰单体的情况低得多的大约10ppm。
也就是说，如果使用本实施方式的含有钢铁精炼用辅助材料的脱硫剂，与不含钢铁精炼用辅助材料的情况比较，则可知脱硫反应的速度被数倍促进。
在此，作为含有数十wt％左右的氮化铝的钢铁精炼用辅助材料的一例，对于电弧炉灰进行说明。
电弧炉灰是从例如使用图2所示的电炉，即电弧炉1加以处理的周知的铝渣(铝浮渣)中回收金属铝而制造的残灰，含有氮化铝(AlN)。图2的电弧炉1，是在插入到炉体的内部的碳电极(阴极和阳极)2a、2b间通电而使电弧发生，用来自该电弧的热对于炉体内部的铝原料进行加热、熔化的炉。从熔化的铝原料中，熔液3和堆积在该熔液3之上的电弧炉灰4产生。
还有，在电弧炉灰4中，存在的粒径是适合作为钢铁精炼用辅助材料使用的粒径，关于该电弧炉灰4的粒径，能够通过筛分进行测量。例如，以公称网眼10mm的筛子(金属制网筛，依据JIS8801-1)抖动时，通过了筛子的筛下的电弧炉灰4，能够定义为粒径10mm以下的电弧炉灰4。
作为本发明的钢铁精炼用辅助材料使用的电弧炉灰4的粒径(粒度)，从脱硫能力等的观点出发，优选为12mm以下，更优选为3.5mm以下。以下，说明就脱硫能力和着火性评价作为钢铁精炼用辅助材料的电弧炉灰的结果。
准备多种成分的含有比率不同的电弧炉灰，对于脱硫能力和着火性进行评价。电弧炉灰的成分的含有比率的分析，主要注目于电弧炉灰中所含的铝(Al)的总量WT.Al(wt％)、金属铝(M.Al)的量WM.Al(wt％)、氮化铝(AlN)的量、及氧化铝(Al2O3)的量WAl2O3(wt％)而进行。
首先，由电弧炉灰总量通过ICP发光分析测量铝(Al)的总量WT.Al。其次，通过溴甲醇分解-ICP发光分析法检测金属铝(M.Al)的量WM.Al(wt％)。此外，使用中和滴定法测量经溴甲醇分解了的残渣中的N分，检测出的氮N的量WN，假定全部来自于氮化铝(AlN)。从铝(Al)的总量WT.Al中去掉金属铝(M.Al)量和氮化铝(AlN)中的Al量，其余的假定为氧化铝(Al2O3)的Al的量。
基于这些假定，由下式(4)计算氧化铝(Al2O3)的量WAl2O3。
【数学表达式4】
WT.Al＝WM.Al+(来自Al2O3的Al浓度)+(来自AlN的Al浓度)
WX：由ICP发光分析法测量的成分X的分析值(wt％)
WM.Al：由溴甲醇分解-ICP发光分析法测量的M.Al量(wt％)
MX：元素X的原子量
接着，作为本实施方式的钢铁精炼用辅助材料(辅助材料)，使用实施例1～实施例7所示的5种电弧炉灰和实施例8所示的AlN试剂，评价脱硫能力。连同这些实施例1～8一起，也对于比较例1～4评价脱硫能力，所得到的评价结果，如下述表1所示。
以下的实施例1～8中使用的辅助材料的粒径(粒度)，电弧炉灰、铝灰均为3.35mm以下。
【表1】
实施例1～实施例8的钢铁精炼用辅助材料，使所含有的氮化铝(AlN)的量为20wt％以上而进行调整。特别是实施例1～实施例7的钢铁精炼用辅助材料，是所含有的氮化铝的量为20wt％以上且50wt％以下的电弧炉灰，实施例8的钢铁精炼用辅助材料，是所含有的氮化铝的量为100wt％的AlN试剂。
关于所含有的金属铝(M.Al)的量，在实施例1～实施例8的钢铁精炼用辅助材料中，以大约为0wt％以上且10wt％以下的方式进行调整。所含有的氧化铝(Al2O3)的量，优选为30wt％以上且80wt％以下，但在实施例1～实施例7的钢铁精炼用辅助材料中，以大约为40wt％～50wt％的值的方式进行调整。
在本发明中，因为AlN含有20wt％以上即可，所以也可以使用100wt％AlN，而以通常的辅助材料为基础调整AlN的含量，使AlN为20wt％以上而进行使用即可。通常的辅助材料中，主要含有Al2O3：20～80wt％、M.Al：10～50wt％、AlN：低于20wt％、SiO2：10wt％以下、MgO：15wt％以下达90wt％以上，其以外不可避免地微量含有MnO、K2O、Na2O等。
表1所示的评价，按以下的条件进行。用熔炉熔化碳浓度[C]＝4.2～4.6wt％、硅浓度[Si]＝0.3～0.8wt％、锰浓度[Mn]＝0.1～0.4wt％、磷浓度[P]＝0.1～0.2wt％、硫浓度[S]＝0.025～0.035wt％的铁水300kg，投入脱硫剂3.0kg(10kg/铁水ton)，其对于石灰(CaO)，混合有含表1的实施例1～7所示的辅助材料中成分(Al2O3、AlN、M.Al)的本实施方式的钢铁精炼用辅助材料。这时，石灰与辅助材料的调合比率如表1的实施例1～7所示的调合率。
在铁水中投入脱硫剂后，例如，通过日本国特开2011－256445号的专利公开公报所公开的，使用了搅拌叶的机械搅拌方式开始脱硫，对于以1350℃处理了10分钟之后的铁水中的硫浓度[S]进行取样。
表1还显示，基于该硫浓度[S]的取样结果是否显示出低于20ppm的浓度而进行评价的结果。
以下，对于表1所示的评价结果进行研究。
实施例1～7所示的本实施方式的钢铁精炼用辅助材料(电弧炉灰)，若与比较例1所示的现有的钢铁精炼用辅助材料(铝灰)比较，则表1中作为处理后S所示的硫浓度[S]的取样结果均低于20ppm，发挥出与铝灰同等以上的脱硫效果。就是说可知，即使AlN与M.Al混合，也体现出脱硫能力，因此能够混合电弧炉灰和铝灰使用。
在实施例1～3中，氮化铝(AlN)的量各不相同而有所偏差，但均为20wt％以上。如此，如果氮化铝(AlN)的量含有充分，则表1所示的硫浓度[S]的取样结果均低于20ppm，电弧炉灰发挥出有效的脱硫效果。
在实施例1、4、5中，使用辅助材料中成分(Al2O3、AlN、M.Al)均相同的电弧炉灰，使石灰与电弧炉灰的调合比在95:5、92.5:7.5、97.5:2.5间变化。即使如此使石灰与电弧炉灰的调合比变化，表1所示的硫浓度[S]的取样结果也均低于20ppm，电弧炉灰发挥出有效的脱硫效果。
在实施例8中，使用的是所含有的氮化铝的量为100wt％的AlN试剂。在使用不含氧化铝(Al2O3)和金属铝(M.Al)的AlN试剂时，硫浓度[S]的取样结果也为5ppm，AlN试剂发挥出高于电弧炉灰的脱硫效果。由此也可知，希望AlN浓度尽可能地高。
在比较例2～4中，与实施例1～7相比，辅助材料中的成分大不相同。在比较例2中，使用的是氧化铝的量为100wt％而不含氮化铝(AlN)和金属铝(M.Al)的辅助材料，因此硫浓度[S]的取样结果显示为51ppm，未发挥脱硫效果。
另外，比较例3的辅助材料含有5wt％的金属铝(M.Al)，比较例4的辅助材料含15wt％的氮化铝(AlN)，但硫浓度[S]的取样结果均高于30ppm，未发挥充分的脱硫效果。这被认为是由于，含金属铝(M.Al)或氮化铝(AlN)的量不充分。如上述，因为电弧炉灰在大气中进行热处理，所以氧化铝与氮化铝同时生成，但根据上述的结果，从脱硫能力的观点出发，氧化铝的量需要为80wt％以下。
此外，希望脱硫剂中的二氧化硅(SiO2)的量尽可能低的方法。SiO2与CaO反应而形成2CaO·SiO2这样高熔点的反应相，阻碍脱硫反应，因此希望SiO2浓度尽可能低的方法。在实施例7中，所含有的SiO2的量高于2wt％，与实施例1～6相比，可知脱硫能力降低。因此，辅助材料中的SiO2的含量优选为2wt％以下。
接着，作为本实施方式的钢铁精炼用辅助材料(次要材料)，使用实施例9～实施例12所示的4种电弧炉灰，评价着火性(点火性)。与此实施例9～12一起，也对于比较例5评价着火性，所得到的评价结果，如以下表2所示。
在表2中，实施例9表示关于与表1的实施例1具有同等的辅助材料中成分的电弧炉灰的结果。同样，实施例10表示关于与实施例2同等的，实施例11表示关于与实施例3同等的，实施例12表示关于与实施例6同等的电弧炉灰的结果。比较例5表示关于与比较例1具有同等的辅助材料中成分的铝灰的结果。
【表2】
表2：制造的辅助材料的组成和着火性评价试验结果
※着火性评价试验判定标准：50mV以上○、10mV以上低于50mV为Δ、低于10mV为×
按以下的条件，进行表2所示的评价。
使用作为粉体的着火性的指标之一的最小着火能量MIE(Minimum IgnitionEnergy)，评价铝灰和电弧炉灰的着火性。在MIE测量中，使用国内外标准采用的依据IEC规格的吹上方式着火试验装置(哈特曼式，MIKE-3)。
在此装置中，接收箱(1.28L)的压缩空气(0.7bar)，在打开电磁阀的同时，吹起放置在玻璃制的爆炸容器(1.2L)的底部的粉尘，在爆炸容器内部，制造均匀的尘云。以最大15kV的直流高电压电源对20pF～20nF的电容器充电而造出规定的放电能量，将该放电能量外加于尘云，对其评价着火性。还有，在爆炸容器内有50mm以上的火焰传播的情况判定为着火，测量各自的最小点火能量。
表2显示其测量结果，并且所取得的最小着火能量如果为50mV以上，则判定为着火性(点火性)低，附加“○”号，如果在10mV以上并低于50mV，则判断为着火性说不上非常低，附加“Δ”号，如果低于10mV，则判断为着火性非常高，附加“×”号，评价着火性。
以下，对于表2所示的评价结果进行研究。
实施例9～11所示的本实施方式的钢铁精炼用辅助材料(电弧炉灰)，最小着火能量为50mV以上，若与比较例5的最小着火能量4mV相比较，则能够判断为着火性非常低。这被认为是由于，钢铁精炼用辅助材料中所含有的金属铝(M.Al)的量低于10wt％，大大低于比较例5中的金属铝(M.Al)的量30.4wt％。
在实施例12中，与实施例9～11比较，金属铝(M.Al)的量有一些增加，含有高于10wt％。伴随金属铝(M.Al)的增加，实施例12的最小着火能量也降低至50mV以下的23mV。就是说，若金属铝(M.Al)的量高于10wt％，则与实施例9～11比较，着火更容易一些，因此说不上着火性非常低。从着火性的观点出发，金属铝(M.Al)的量优选为10wt％以下。
比较例5的铝灰，含有金属铝(M.Al)30wt％以上，最小着火能量为4mV。如已述，铝灰与实施例9～12的电弧炉灰比较，无疑是非常容易着火的辅助材料，对其处理需要注意。
据以上，本实施方式的作为钢铁精炼用辅助材料的电弧炉灰，通过含有氮化铝(AlN)，从而发挥着与现有的作为钢铁精炼用辅助材料的铝灰同程度的脱硫能力，并且，在着火性这一点上比铝灰更难以着火(点火)，可以说安全性优异，容易进行保管。
在以下的表3中，就铝灰和电弧炉灰，一并比较脱硫能力、处理性(难以点火)。电弧炉灰与铝灰比较，一边发挥着同等的脱硫能力，且能够确认处理性优异。
【表3】
铝灰 电弧炉灰
脱硫能力 ○ ○
处理性 × ○
表3：铝灰、电弧炉灰的脱硫能力、处理性比较
此外，作为使用电弧炉灰的优点，能指出以下阐述的方面。铝灰在保管中，因为金属铝被大气氧化，氢在投入高温的铁水中之前，金属铝造成的脱氧反应进行，脱硫能力有可能降低。另一方面，电弧炉灰的氮化铝在大气中稳定，投入高温的铁水中，脱氧反应才开始进行，因此不需要担心保管中的脱硫能力降低。
还有，这次公开的实施方式应该认为全部的点都是例示，而没有限制性。特别是在这次公开的实施方式中，未明示公开示的事项，例如，运转条件和操作条件、各种参数、结构物的尺寸、重量、体积等，并没有脱离从业者通常实施的范围，采用只要是通常的从业者，就可以容易想到的值。
例如，上述的实施方式的钢铁精炼用辅助材料，作为通过脱氧反应促进脱硫反应的物质而含有氮化铝(AlN)，但也能够得到例如，溴化铝(AlBr3)和氯化铝(AlCl3)等，在铁水的温度比较低的温度下分解的铝化合物来代替氮化铝(AlN)。使用了溴化铝(AlBr3)和氯化铝(AlCl3)等的钢铁精炼用辅助材料，通过与已经说明的式(3)的脱硫反应大致相同的机理，能够由脱氧反应促进脱硫反应。
本申请基于2014年2月6日申请的日本专利申请(专利申请2014－021555)，其内容在此参照并援引。
【产业上的可利用性】
本发明的钢铁精炼用辅助材料，具备与现有的铝灰同等以上的脱硫效果，并且保管进着火的危险性低，在精炼设备的使用中有用。
【符号的说明】
1 电弧炉
2a、2b 碳电极
3 熔液
4 电弧炉灰

Claims (5)

1.一种钢铁精炼用辅助材料，其特征在于，是与石灰一起供给到铁水中，用于促进所述铁水的脱硫反应的钢铁精炼用辅助材料，所含有的氮化铝的量以重量百分率计为20wt％以上。
2.根据权利要求1所述的钢铁精炼用辅助材料，其特征在于，所含有的金属铝的量为10wt％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的钢铁精炼用辅助材料，其特征在于，所含有的二氧化硅的量为2wt％以下。
4.根据权利要求1所述的钢铁精炼用辅助材料，其特征在于，利用由电弧炉处理过的铝渣制造。
5.根据权利要求2所述的钢铁精炼用辅助材料，其特征在于，所述含有的金属铝的量为0wt％以上且10wt％以下，并且，所含有的氧化铝的量为80wt％以下。
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