EP2571806A1 - Poröser kohlenstoff mit hoher volumetrischer kapazität für doppelschichtkondensatoren - Google Patents

Poröser kohlenstoff mit hoher volumetrischer kapazität für doppelschichtkondensatoren

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EP2571806A1
EP2571806A1 EP11719227A EP11719227A EP2571806A1 EP 2571806 A1 EP2571806 A1 EP 2571806A1 EP 11719227 A EP11719227 A EP 11719227A EP 11719227 A EP11719227 A EP 11719227A EP 2571806 A1 EP2571806 A1 EP 2571806A1
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EP
European Patent Office
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activated
porous carbon
weight
hydrophilic polymer
carbon
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11719227A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Kirschbaum
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Corning Inc
Original Assignee
SGL Carbon SE
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Filing date
Publication date
Application filed by SGL Carbon SE filed Critical SGL Carbon SE
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to an activated, porous carbon having a defined specific BET surface area and a defined pore distribution, which can be used as adsorption material or as an electrode and in particular as an electrode in a double-layer capacitor.
  • Activated carbon or activated carbon is mainly used as an adsorption material because of its high porosity, in particular for the removal of undesired colorants, flavorings and / or odors from gases and liquids, for example in wastewater treatment or in air purification.
  • the activated carbon can be used in the form of granules, powder or pellet.
  • activated carbon is also used as an electrode material because of its high porosity, for example in double-layer capacitors, which are also referred to as supercapacitors, which are becoming increasingly important due to their high energy density.
  • double-layer capacitors are composed of two electrodes separated from one another by a separator and in each case wetted with electrolyte.
  • electrode material with the highest possible volumetric capacity.
  • the volumetric capacity can not be increased by increasing the specific surface area of the electrode or carbon material indefinitely, because increasing the specific surface area simultaneously reduces the density of the activated carbon and, in turn, results in a decrease in the volumetric capacity.
  • DE 101 97 141 B4 describes the use of an alkali-activated carbon as the electrode of an electric double-layer capacitor, wherein the alkali-activated carbon has pores of a first pore group with a pore diameter D of at most 2 nm, pores of a second pore group with a pore diameter D of greater than 2 to a maximum of 10 nm and pores of a third pore group having a pore diameter D of greater than 10 to a maximum of 300 nm, wherein the proportion of the volume of the pores of the first pore group based on the total sum of the volumes of all pores of the first, second and third Pore groups is more than 60% and the proportion of the volume of the pores of the second pore group based on the total sum of the volumes of all pores of the first, second and third pore groups is more than 8%, and, wherein the volume of the pores of the first pore group more is 0.10 to 0.44 ml / g and the volume of the pores of the second pore group is 0.01 to 0.
  • the specific surface area of the activated carbon is about 500 to 1 .150 m 2 / g. While the pores of the first pore group to contribute in particular to the development of electrical capacitance, the pores of the second pore group to ensure diffusion of ions in the carbon and impregnation of the carbon with electrolytic solution and the pores of the third pore group to impregnation of the carbon with electrolytic solution.
  • the capacity density or volumetric capacity of a double-layer capacitor produced using electrodes built up from such carbon should increase with an increase of the proportion of the pores of the first pore group in the carbon based on the total number of all pores up to a value of 80%, the volumetric capacitance - However, with a further increase in the total number of all pores-related proportion of the pores of the first pore group to a value of greater than 80% decrease again.
  • a double-layer capacitor produced using electrodes made of such carbon should have a capacity density or volumetric capacity of 30 to 41 F / cm 3 carbon.
  • the energy density which can be stored by using double-layer capacitors made of such carbon-based electrodes is in need of improvement.
  • the object of the present invention is therefore to provide an easily produced activated, porous carbon having a higher volumetric capacity than that of prior art carbons, which for this reason is outstandingly suitable for use as electrode material in double-layer capacitors and leads to double-layer capacitors, which can store a particularly high energy density.
  • this object is achieved by an activated, porous carbon having a BET specific surface area between 1 .400 and 1,900 m 2 / g, where at least 80% of all pores of the carbon have an average diameter between 0.3 and 0.9 nm exhibit.
  • activated, porous carbon with a defined BET surface which exclusively or at least almost exclusively micropores, but no or almost no mesopores and macropores, namely activated, porous carbon with a BET specific surface area between 1 .400 and 1 .900 m 2 / g, wherein at least 80% of all pores of the carbon have an average diameter between 0.3 and 0.9 nm, particularly high specific and volumetric capacity and, for example, used as electrode material in a double-layer capacitor, leads to a particularly high energy density storing double-layer capacitors ,
  • the aforementioned specific surface of the activated carbon is according to the present patent application with a measuring device for surface and pore analysis with the trade name AUTOSORB-6, which from the company QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Germany commercial is marketed, measured. Nitrogen isotherms are measured at 77K and the samples are heated for 1 hour at 350 ° C under vacuum. The evaluation takes place using the software AS1 Win, Version 2.01, which is also distributed by QUANTACHROME GmbH & Co. KG.
  • a measuring device for surface and pore analysis with the Trade name NOVA 2200, which is also marketed by the company QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Germany, used. Carbon dioxide isotherms are measured at 0 ° C and the samples are heated for 1 hour at 350 ° C in a vacuum.
  • the mean pore radii are calculated according to the density functional theory "Nonlocal Density Functional Theory" (NLDFT) and the Monte Carlo method.
  • At least 80% of all pores of the carbon have an average diameter between 0.3 and 0.9 nm.
  • Particularly high volumetric and also specific capacities are obtained, in particular, if at least 90% of all pores, preferably at least 95% of all pores, more preferably at least 99% of all pores and most preferably all pores of the carbon have an average diameter between 0.3 and 0.9 nm.
  • the activated, porous carbon has a total pore volume between 0.7 and 1.2 cm 3 / g, with activated, in particular, porous carbon having a total pore volume between 0.7 and 1.0 cm 3 / g and particularly preferably with a total pore volume between 0.8 and 0.9 cm 3 / g has particularly good performance properties.
  • the total pore volume with a measuring device for the surface and Pore analysis with the trade name AUTOSORB-6, which is commercially marketed by the company QUANTACH ROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Germany. Nitrogen isotherms are measured at 77K and the samples are heated for 1 hour at 350 ° C under vacuum. The evaluation is carried out using the also from the company
  • activated porous carbon having the aforementioned specific surface area and the aforementioned pore characteristics has a particularly high specific capacity and a particularly high volumetric capacity.
  • the specific capacity of the carbon is between 130 and 150 F / g, whereas the volumetric capacity of the carbon is preferably between 80 and 100 F / cm 3 .
  • the aforesaid capacities of the carbon refer to the capacity related to a single electrode made of the carbon, which according to the present patent application is measured by galvanostatic cyclization as follows:
  • the activated carbon becomes 10 mm diameter 10 mm diameter round pellets were molded into a Swagelok cell with 1 M tetraethylammonium tetrafluoroboron in acetonitrile as the electrolyte with a "Whatman" separator glass fiber separator having a thickness of 30 mm ⁇ measured at 2.3 V and a charging current of 500 mA g, the electrical capacity and from the specific capacity and the volumetric capacity are calculated.
  • the above-described activated porous carbon can be produced by a process based on alkali activation, which comprises the following steps: a) preparing a mixture of a green coke, a base and a chemically inert to the base, hydrophilic polymer,
  • step b) compressing the mixture prepared in step a) into a compact
  • step b) activating the compact produced in step b).
  • porous carbon can be produced in particular also due to the use of green coke, which exclusively or at least almost exclusively has micropores with the aforementioned characteristics.
  • a further advantage of this method is that it reliably prevents the formation and distribution of reduction product of the base, such as potassium vapor, in the device in which the activation is carried out. This is due to the fact that during and after the activation no powder, but a compact is handled, which has a low surface area per weight compared to powder, so that no potassium vapor emerges from this during the temperatures prevailing at the activation.
  • the addition of the hydrophilic polymer during compression of the mixture results in a dimensionally stable dense compact, in particular even during the high temperatures prevailing during activation, because the polymer surprisingly acts as a binder, ie the green-coke particles and base particles are glued together. For this reason, falling apart of the compact is reliably prevented even during the high temperatures prevailing during activation.
  • Another object of the present invention is an activated, porous carbon, which is obtainable by the method described above, ie an activated, porous carbon, which is obtainable by a process comprising the following steps: a) preparing a mixture of a green coke , a base and a chemically inert to the base, hydrophilic polymer,
  • step b) compressing the mixture prepared in step a) into a compact
  • step b) activating the compact produced in step b).
  • a carbon obtainable by this method has a BET specific surface area between 1,400 and 1,900 m 2 / g and invariably, or at least almost without exception, micropores with an average diameter between 0.3 and 0.9 nm, ie , at least 80%, preferably at least 90%, preferably at least 95%, most preferably at least 99% and most preferably 100% of all pores have an average diameter between 0.3 and 0.9 nm.
  • this activated carbon is characterized by a high specific capacity of, for example, between 130 and 150 F / g and by a high volumetric capacity of, for example, between 80 and 100 F / cm 3 .
  • the hydrophilic polymer used in process step a) of the present invention is a polymer which is liquid at 23 ° C. and has a solubility in water at 23 ° C. of 10 g / l or a polymer which is solid at 23 ° C. with a Contact angle to water of less than 90 °.
  • the term polymer in the context of the present invention in addition to polymers in the narrower sense, also includes oligomers.
  • a polymer which is chemically inert with respect to the base used is understood as meaning a polymer which does not react with the base and, in particular, does not undergo decomposition, in particular chain shortening, if it is in contact with the base for 24 hours at 200 ° C. located.
  • the chemically inert polymer preferably does not suffer any loss of binding properties when in contact with the base for 24 hours at 200 ° C.
  • process steps a), b) and c) are carried out immediately after one another, i. carried out without further intermediate steps, i. the mixture prepared in process step a) and also the pressed article produced in process step b) are subjected to process step b) or process step c) without an intermediate step, in particular without dehydration step and / or granulation step.
  • activated carbon having the advantageous properties described above can be produced in a simple, rapid and cost-effective manner.
  • any one of the bases used chemically inert, hydrophilic oligomer or polymer can be used. Good results are achieved, for example, if a polyether or preferably a polyether polyol is used as the hydrophilic polymer.
  • n is an integer between 2 and 100,000, preferably between 2 and 1, 000 and particularly preferably between 100 and 600, and
  • R is a straight-chain or branched-chain, optionally with one or more hydroxyl group ⁇ ) substituted alkylene group, preferably a optionally with one or more hydroxyl group (s) substituted Ci-Ci 5 alkylene group and more preferably one optionally with one or more hydroxyl group (n) substituted C1-C10 alkylene group. All of these polyether polyols are chemically inert to common bases and have sufficient hydrophilicity for the process.
  • polyether polyols according to the general formula I are those having a C 1 -C 6 -alkylene group which is optionally substituted by one or more hydroxyl groups ⁇ ), as the radical R, ie those selected from the group consisting of polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybu - Tylen glycol, polypentylene glycol, polyhexylenglycol, polyglycerols and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • Polyglycerols which are particularly suitable for the present invention are compounds according to the general formula II:
  • n is an integer between 2 and 100,000, preferably between 2 and 1, 000 and particularly preferably between 100 and 600.
  • polypropylene glycol and / or polyethylene glycol is used as the hydrophilic polymer in process step a), with particular preference being given to liquid Polypropylene glycol and / or polyethylene glycol and in particular polyethylene glycol having a weight-average molecular weight (Mw) of 200 to 600 g / mol has proven particularly suitable.
  • Mw weight-average molecular weight
  • solid polypropylene glycol and / or polyethylene glycol is used, this is preferably as a fine powder having an average particle diameter between 0.1 and 1 .000 ⁇ , more preferably with an average particle diameter between 0.5 and 50 ⁇ and most preferably with an average Particle diameter between 1 and 10 ⁇ used so that the solid polypropylene glycol and / or polyethylene glycol can be homogeneously mixed with the green coke.
  • an average particle diameter is understood as the d 5 o value, ie the value of the particle diameter which is less than 50% of the particles present, ie 50% of all particles present have a smaller particle diameter than the d 5 o -Value.
  • a liquid hydrophilic polymer in process step a), it is preferred, in order to avoid a dissolution of the base in the polymer, first to mix the hydrophilic polymer with the green coke, before subsequently adding the base to the so-called is added and mixed with this prepared mixture.
  • an intensive mixer is used for this purpose as a mixer.
  • alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates being particularly suitable for this purpose, such as preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, and very particularly preferably potassium hydroxide.
  • the base is, if preferred, at room temperature is a solid, preferably added as a powder, wherein the average
  • Particle diameter of the base preferably between 0.1 and 1 .000 ⁇ and more preferably between 0.5 and 100 ⁇ amounts.
  • all types of green coke can be used in method step a), that is to say all types of uncooked coke with 10 to 15% volatile fractions, such as isotropic coke, electrode coke and needle coke, with powdery green coke having an average particle diameter between 0.1 and 1, 000 ⁇ is particularly preferred.
  • the specific preferred particle diameter of the green coke used in process step a) depends on the type of subsequent application of the activated carbon.
  • average particle diameters of about 500 ⁇ m are preferred for use as adsorption material, a smaller average particle diameter is preferred for use as electrode material, in particular an average particle diameter between 0.5 and 50 ⁇ m and particularly preferably an average particle diameter between 1 and 10 ⁇ . If the activated carbon is to be used in a double-layer condenser, the average particle diameter of the green coke used in process step a) is most preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the powdered green coke used in process step a) has no or only a very low porosity of less than 10 m 2 / g.
  • the individual components in process step a) can be used in any ratio to one another, wherein the degree of activation of the carbon is set by the base content with the proviso that a higher base content in the mixture produced in process step a) greater specific surface area of the activated carbon, whereas the content of hydrophilic polymer, the dimensional stability of the compact produced in the process step b) is set with the proviso that a higher polymer content requires greater dimensional stability of the compact.
  • the proportion of hydrophilic polymer in the mixture is 3 to 10% by weight, whereas the ratio of green coke / base is preferably 1: 1.5 to 1: 2.
  • a) a mixture comprising 20 to 50% by weight of green coke, 1 to 15% by weight of hydrophilic polymer and 35 to 79% by weight.
  • Base preferably 25 to 40 wt .-% green coke, 2 to 10 wt .-% hydrophilic polymer and 50 to 73 wt .-% base and particularly preferably 30 to 35 wt .-% green coke, 3 to 7 wt .-% hydrophilic Polymer and 58 to 67 wt .-% base.
  • the mixture produced in process step a) contains from 25 to 40% by weight of green coke, from 2 to 10% by weight of polyethylene glycol having a Mw of from 200 to 600 g / mol and from 50 to 73% by weight. -% potassium hydroxide and more preferably 30 to 35 wt .-% green coke, 3 to 7 wt .-% polyethylene glycol having a Mw of 200 to 600 g / mol and 58 to 67 wt .-% potassium hydroxide.
  • activated carbon having a BET surface area between 1 .400 and 1 .900 m 2 / g can be obtained.
  • a compact is understood to mean a compact which has a longest extent, i. in the case of an at least substantially spherical compact has a diameter or, in the case of a polygon, a length of at least 50 mm, preferably of at least 100 mm, more preferably of at least 1 cm and most preferably of at least 10 cm.
  • An example of this is a cuboid compact with a length and width of approximately 50 cm each.
  • the compression in process step b) can be carried out at any suitable pressure, with increasing the pressure of the density of the compact increases and therefore the maximum furnace loading is increased when activated.
  • the compression in the process step b) preferably carried out in such a way that the mixture produced in process step a) results in a compact having a density of at least 1 g / cm 3 , preferably having a density of at least 1.25 g / cm 3 , particularly preferably having a density of at least 1, 5 g / cm 3 and very particularly preferably with a density of at least 1.7 g / cm 3 is pressed.
  • the compression in process step b) is preferably carried out in a die press at a pressure of at least 100 kg / cm 2 .
  • the heat treatment of the compact in process step c) is carried out at a maximum temperature of 500 to 1500 ° C., preferably 700 to 1 000 ° C., more preferably 700 to 900 ° C., and very preferably 850 up to 900 ° C is set.
  • the maximum temperature is maintained for at least 0.5 hours, more preferably for at least 1 hour, most preferably for at least 2 hours, and most preferably for at least 3 hours.
  • the preferred heating rate depends on the amount of material in the furnace, wherein for uniform heating of large amounts of material lower heating rates are useful than for uniform heating small amounts of material. Depending on the amount of material in the oven, good results are generally obtained when the heating rate is 1 to 100 ° C / min, preferably 2 to 50 ° C / min, and more preferably 5 to 25 ° C / min. is.
  • the activated compact after the heat treatment in a process step d) is washed to remove impurities from the activated carbon.
  • the washing process preferably comprises at least one washing step with a mineral acid, such as hydrogen chloride or sulfuric acid, followed by repeated washing with distilled water until neutral.
  • a mineral acid such as hydrogen chloride or sulfuric acid
  • Another object of the present invention is the use of the previously described activated carbon as an adsorption material or as an electrode and preferably as an electrode in a double-layer capacitor.

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Abstract

Ein aktivierter, poröser Kohlenstoff weist eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g auf, wobei wenigstens 80 % aller Poren und bevorzugt alle Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen. Ein solcher Kohlenstoff eignet sich insbesondere zur Verwendung als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator und ist durch ein Verfahren erhältlich, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer, b) Verpressen der in dem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.

Description

Poröser Kohlenstoff mit hoher volumetrischer Kapazität für
Doppelschichtkondensatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft einen aktivierten, porösen Kohlenstoff mit einer definierten spezifischen BET-Oberfläche und einer definierten Porenverteilung, welcher als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und insbesondere als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator eingesetzt werden kann.
Aktivierter Kohlenstoff bzw. Aktivkohle wird aufgrund seiner hohen Porosität vorwiegend als Adsorptionsmaterial insbesondere zur Entfernung von unerwünschten Farbstoffen, Geschmacksstoffen und/oder Geruchsstoffen aus Gasen und Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Abwasserreinigung oder bei der Luftreinigung, eingesetzt. Dabei kann der aktivierte Kohlenstoff je nach Anwendung in der Form von Granulat, Pulver oder Pellet eingesetzt werden.
Abgesehen davon findet aktivierter Kohlenstoff ebenfalls aufgrund seiner hohen Porosität Anwendung als Elektrodenmaterial, beispielsweise in Doppelschichtkon- densatoren, welche auch als Superkondensatoren bezeichnet werden, welche aufgrund ihrer großen Energiedichte zunehmend an Bedeutung gewinnen. Solche Doppelschichtkondensatoren sind aus zwei voneinander durch einen Separator getrennten, jeweils mit Elektrolyt benetzten Elektroden aufgebaut. Um hohe Energiedichten speichern zu können, benötigen Doppelschichtkondensatoren Elektro- denmaterial mit möglichst hoher volumetrischer Kapazität. Allerdings kann die volumetrische Kapazität nicht durch unbegrenztes Erhöhen der spezifischen Oberfläche des Elektroden bzw. Kohlenstoffmaterials vergrößert werden, weil durch das Erhöhen der spezifischen Oberfläche gleichzeitig die Dichte des aktivierten Kohlenstoffs verringert wird und daraus wiederum eine Abnahme der volumetri- sehen Kapazität resultiert. In der DE 101 97 141 B4 wird die Verwendung eines alkali-aktivierten Kohlenstoffs als Elektrode eines elektrischen Doppelschichtkondensators beschrieben, wobei der alkali-aktivierte Kohlenstoff Poren einer ersten Porengruppe mit einem Porendurchmesser D von maximal 2 nm, Poren einer zweiten Porengruppe mit einem Porendurchmesser D von größer als 2 bis maximal 10 nm sowie Poren einer dritten Porengruppe mit einem Porendurchmesser D von größer als 10 bis maximal 300 nm enthält, wobei der Anteil des Volumens der Poren der ersten Porengruppe bezogen auf die Gesamtsumme der Volumina aller Poren der ersten, zweiten und dritten Porengruppen mehr als 60% beträgt und der Anteil des Volumens der Po- ren der zweiten Porengruppe bezogen auf die Gesamtsumme der Volumina aller Poren der ersten, zweiten und dritten Porengruppen mehr als 8% beträgt, und, wobei das Volumen der Poren der ersten Porengruppe mehr als 0,10 bis 0,44 ml/g beträgt und das Volumen der Poren der zweiten Porengruppe 0,01 bis 0,20 ml/g beträgt. Die spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs beträgt etwa 500 bis 1 .150 m2/g. Während die Poren der ersten Porengruppe insbesondere zur Entwicklung von elektrischer Kapazität beitragen sollen, sollen die Poren der zweiten Porengruppe eine Diffusion von Ionen in dem Kohlenstoff und eine Tränkung des Kohlenstoffs mit elektrolytischer Lösung gewährleisten und sollen die Poren der dritten Porengruppe zu einer Tränkung des Kohlenstoffs mit elektrolyti- scher Lösung beitragen. Dabei soll die Kapazitätsdichte bzw. volumetrische Kapazität eines unter Verwendung von aus solchem Kohlenstoff aufgebauten Elektroden hergestellten Doppelschichtkondensators mit einer Erhöhung des auf die Gesamtzahl aller Poren bezogenen Anteils der Poren der ersten Porengruppe in dem Kohlenstoff bis zu einem Wert von 80 % ansteigen, die volumetrische Kapazi- tät mit einer weiteren Erhöhung des auf die Gesamtzahl aller Poren bezogenen Anteils der Poren der ersten Porengruppe auf einen Wert von höher als 80 % jedoch wieder abnehmen. Ein unter Verwendung von aus solchem Kohlenstoff aufgebauten Elektroden hergestellter Doppelschichtkondensator soll eine Kapazitätsdichte bzw. volumetrische Kapazität von 30 bis 41 F/cm3 Kohlenstoff aufwei- sen. Allerdings ist die Energiedichte, welche von unter Verwendung von aus solchem Kohlenstoff aufgebauten Elektroden hergestellten Doppelschichtkondensatoren gespeichert werden kann, verbesserungsbedürftig. Zur Herstellung von Doppelschichtkondensatoren, welche eine höhere Energiedichte speichern können, ist somit aktivierter Kohlenstoff wünschenswert, welcher Doppelschichtkondensatoren eine höhere volumetrische Kapazität verleihen kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen einfach herzustellenden aktivierten, porösen Kohlenstoff mit einer höheren volumetrischen Kapazität als der von aus dem Stand der Technik bekannten Kohlenstoffen bereitzustellen, welcher aus diesem Grund hervorragend zur Verwendung als Elektrodenmaterial in Doppelschichtkondensatoren geeignet ist und zu Doppelschichtkondensatoren führt, welche eine besonders hohe Energiedichte speichern können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch einen aktivierten, porösen Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 1 .400 und 1 .900 m2/g, wobei wenigstens 80 % aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass ein
aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einer definierten BET-Oberfläche, welcher ausschließlich oder zumindest nahezu ausschließlich Mikroporen, aber keine oder nahezu keine Mesoporen und Makroporen aufweist, nämlich aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 1 .400 und 1 .900 m2/g, wobei wenigstens 80 % aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen, besonders hohe spezifische und volumetrische Kapazitäten aufweist und, beispielsweise als Elektrodenmaterial in einem Doppelschichtkondensator eingesetzt, zu einer besonders hohe Energiedichte speichernden Doppelschichtkondensatoren führt.
Die zuvor angegebene spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs wird gemäß der vorliegenden Patentanmeldung mit einem Messgerät für die Oberflächen- und Porenanalyse mit dem Handelsnamen AUTOSORB-6, welches von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Deutschland kommer- ziell vertrieben wird, gemessen. Dabei werden Stickstoffisotherme bei 77K gemessen und die Proben zur Messung 1 Stunde bei 350 ° C im Vakuum ausgeheizt. Die Auswertung erfolgt unter Verwendung der ebenfalls von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG vertriebenen Software AS1 Win, Version 2.01 .
Zur Messung der Porenradienverteilung, aus der gemäß der vorliegenden Patentanmeldung der Anteil der Poren mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm bezogen auf die Gesamtzahl aller Poren bestimmt wird, wird ein Mess- gerät für die Oberflächen- und Porenanalyse mit dem Handelsnamen NOVA 2200, welches ebenfalls von der Firma QUANTACHROME GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Deutschland kommerziell vertrieben wird, eingesetzt. Dabei werden Kohlendioxidisotherme bei 0°C gemessen und die Proben zur Messung 1 Stunde bei 350 ° C im Vakuum ausgeheizt. Die mittleren Porenradien werden nach der Dich- tefunktionaltheorie "Nonlocal Density Functional Theory" (NLDFT) sowie der Monte Carlo-Methode errechnet.
Erfindungsgemäß weisen wenigstens 80 % aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm auf. Besonders hohe volumetri- sehe und auch spezifische Kapazitäten werden insbesondere erhalten, wenn wenigstens 90 % aller Poren, bevorzugt wenigstens 95 % aller Poren, besonders bevorzugt wenigstens 99 % aller Poren und ganz besonders bevorzugt alle Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, dass der aktivierte, poröse Kohlenstoff ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1 ,2 cm3/g aufweist, wobei insbesondere aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1 ,0 cm3/g und besonders bevorzugt mit einem Gesamtporenvolumen zwischen 0,8 und 0,9 cm3/g besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweist. Gemäß der vorliegenden Patentanmeldung wird das Gesamtporenvolumen mit einem Messgerät für die Oberflächen- und Porenanalyse mit dem Handelsnamen AUTOSORB-6, welches von der Firma QUANTACH ROM E GmbH & Co. KG, Odelzhausen, Deutschland kommerziell vertrieben wird, gemessen. Dabei werden Stickstoffisotherme bei 77K gemessen und die Proben zur Messung 1 Stunde bei 350 ° C im Vakuum ausgeheizt. Die Auswertung erfolgt unter Verwendung der ebenfalls von der Firma
QUANTACHROME GmbH & Co. KG vertriebenen Software AS1 Win, Version 2.01 .
Wie dargelegt, weist aktivierter, poröser Kohlenstoff mit der vorgenannten spezifi- sehen Oberfläche und den vorgenannten Porencharakteristika eine besonders hohe spezifische Kapazität und eine besonders hohe volumetrische Kapazität auf.
Vorzugsweise beträgt die spezifische Kapazität des Kohlenstoffs zwischen 130 und 150 F/g, wohingegen die volumetrische Kapazität des Kohlenstoffs vorzugs- weise zwischen 80 und 100 F/cm3 beträgt.
Die vorgenannten Kapazitäten des Kohlenstoffs, nämlich die spezifische Kapazität und die volumetrische Kapazität, beziehen sich auf die auf eine einzelne aus dem Kohlenstoff hergestellte Elektrode bezogene Kapazität, welche gemäß der vorlie- genden Patentanmeldung wie folgt durch galvanostatische Cyclisierung gemessen wird: Aus dem aktivierten Kohlenstoff werden Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Masse von je 10 mg geformt, wonach für diese in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethylammoniumtetrafluorobo- rat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator "Whatman" Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μιτι bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA g die elektrische Kapazität gemessen und daraus die spezifische Kapazität und die volumetrische Kapazität berechnet werden.
Der zuvor beschriebene aktivierte, poröse Kohlenstoff kann insbesondere durch ein Verfahren auf Basis von Alkaliaktivierung hergestellt werden, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer,
b) Verpressen der in dem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.
Mit diesem Verfahren kann insbesondere auch aufgrund des Einsatzes von Grünkoks überraschenderweise aktivierter, poröser Kohlenstoff hergestellt werden, welcher ausschließlich oder zumindest nahezu ausschließlich Mikroporen mit den vorgenannten Charakteristika aufweist. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass bei diesem die Bildung und Verteilung von Reduktionsprodukt der Base, wie dampfförmiges Kalium, in der Vorrichtung, in welcher die Aktivierung durchgeführt wird, zuverlässig vermieden wird. Dies liegt zum einen daran, dass während und nach der Aktivierung kein Pulver, sondern ein Pressling gehandhabt wird, welcher im Vergleich zu Pulver eine geringe Oberfläche pro Gewicht aufweist, so dass aus diesem während den bei der Aktivierung herrschenden Temperaturen kein Kaliumdampf heraustritt. Zudem wird durch den Zusatz des hydrophilen Polymers bei dem Verpressen der Mischung ein insbesondere auch während den bei der Aktivierung herrschenden hohen Temperaturen formstabiler dichter Pressling erhalten, weil das Polymer überraschenderweise als Bindemittel wirkt, also die Grünkokspartikel und Basenpartikel miteinander verklebt. Aus diesem Grund wird ein Auseinanderfallen des Presslings auch während der hohen bei der Aktivierung herrschenden Temperaturen zuverlässig verhindert. Durch die stabilen Presslinge wird während der Aktivierung ein inniger Kontakt der Reagenzien er- möglicht und dadurch wird während der Aktivierung eine höhere Reaktivität bzw. eine hohe Ausnutzung der eingesetzten Base erreicht, so dass bei diesem Verfahren nur eine vergleichsweise geringe Menge an Base eingesetzt werden muss. Ferner muss bei diesem Verfahren die Aktivierung nicht unter einem Gasstrom, wie Stickstoffstrom, erfolgen; vielmehr erfolgt die Inertisierung während der Akti- vierung durch die Pyrolysegase von dem Grünkoks und dem hydrophilen Polymer selbständig, so dass in der Vorrichtung vorliegender Kaliumdampf nicht in der Vorrichtung verteilt werden kann. Daher kann eine Korrosion der Vorrichtung, in welcher die Aktivierung durchgeführt wird, vermieden werden. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens liegt in der frei wählbaren Größe des Presslings, was dem Verfahren eine große Flexibilität verleiht. Zudem können mit diesem Verfahren insbesondere auch sehr große Platten hergestellt werden, was eine effektive Beladung des Ofenraums ermöglicht.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein aktivierter, poröser Kohlenstoff, welcher durch das zuvor beschriebene Verfahren erhältlich ist, also ein aktivierter, poröser Kohlenstoff, welcher durch ein Verfahren erhältlich ist, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer,
b) Verpressen der in dem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.
Wie dargelegt, weist ein durch dieses Verfahren erhältlicher Kohlenstoff eine spezifische BET-Oberfläche zwischen 1 .400 und 1 .900 m2/g und ausnahmslos oder zumindest nahezu ausnahmslos Mikroporen mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm auf, d.h., wenigstens 80 %, vorzugsweise wenigstens 90 %, bevorzugt wenigstens 95 %, ganz besonders bevorzugt wenigstens 99 % und höchst bevorzugt 100 % aller Poren weisen einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen. Aus diesem Grund zeichnet sich dieser aktivierte Kohlenstoff durch eine hohe spezifische Kapazität von beispielsweise zwischen 130 und 150 F/g und durch eine hohe volumetrische Kapazität von beispielsweise zwischen 80 und 100 F/cm3 aus.
Unter dem in dem Verfahrensschritt a) des Verfahrens eingesetzten hydrophilen Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein bei 23 °C flüssiges Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser bei 23 °C von 10 g/l verstanden oder ein bei 23 °C festes Polymer mit einem Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90°. Zudem umfasst der Begriff Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung neben Polymeren im engeren Sinne auch Oligomere.
Unter einem gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerten Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches mit der Base nicht reagiert und insbesondere keine Zersetzung, insbesondere keine Kettenverkürzung erleidet, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200 °C in Kontakt mit der Base befindet. Zudem erleidet das chemisch inerte Polymer vorzugsweise keinen Verlust der bindenden Eigenschaften, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200 °C in Kontakt mit der Base befindet.
Vorzugsweise werden die Verfahrensschritte a), b) und c) unmittelbar hintereinander, d.h. ohne weitere Zwischenschritte durchgeführt, d.h. die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung und auch der in dem Verfahrensschritt b) herge- stellte Pressling werden ohne Zwischenschritt, insbesondere ohne Dehydratisie- rungsschritt und/oder Granulierungsschritt, dem Verfahrensschritt b) bzw. dem Verfahrensschritt c) unterworfen. Dadurch kann auf einfache, schnelle und kostengünstige Weise aktivierter Kohlenstoff mit den zuvor beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften hergestellt werden.
Erfindungsgemäß kann in dem Verfahrensschritt a) jedes gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerte, hydrophile Oligomer oder Polymer eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn als hydrophiles Polymer ein Polyether oder bevorzugt ein Polyetherpolyol eingesetzt wird.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) als hydrophiles Polymer ein Polyetherpolyol gemäß der allgemeinen Formel I einzusetzen: HO(-R-O-)nH (I),
worin n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1 .000 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 ist und
R eine geradkettige oder verzweigtkettige, ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe^) substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine ggf. mit einer oder meh- reren Hydroxylgruppe(n) substituierte Ci-Ci5-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C1-C10- Alkylengruppe ist. Alle diese Polyetherpolyole sind gegenüber gängigen Basen chemisch inert und weisen eine für das Verfahren ausreichende Hydrophilizitat auf.
Besonders bevorzugte Polyetherpolyole gemäß der allgemeinen Formel I sind solche mit einer Ci-Cö-Alkylengruppe, welche ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe^) substituiert ist, als Rest R, also solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybu- tylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Polyglycerine sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel II:
(II)
worin
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1 .000 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 ist.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt a) als hydrophiles Polymer Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt, wobei sich insbesondere flüssi- ges Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol und insbesondere Polyethy- lenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 600 g/mol als besonders geeignet erwiesen hat. Wenn festes Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise als feines Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 1 .000 μιτι, besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 50 μιτι und ganz besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 1 und 10 μιτι eingesetzt, damit das feste Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol homogen mit dem Grünkoks vermischt wer- den kann. Im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters wird unter einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der d5o-Wert verstanden, also der Wert des Partikeldurchmessers, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als der d5o-Wert.
Insbesondere in dem Fall, dass in dem Verfahrensschritt a) ein flüssiges hydrophiles Polymer eingesetzt ist, ist es bevorzugt, um ein Lösen der Base in dem Polymer zu vermeiden, zunächst das hydrophile Polymer mit dem Grünkoks zu vermischen, bevor anschließend die Base zu der so hergestellten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt wird. Vorzugsweise wird hierfür als Mischer ein Intensivmischer eingesetzt.
Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt a) alle Basen eingesetzt werden, welche für eine oxidative chemische Aktivierung von Kohlenstoff geeignet sind, wobei für diesen Zweck insbesondere Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallcar- bonate geeignet sind, wie bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natrium- carbonat und Kaliumcarbonat und ganz besonders bevorzugt Kaliumhydroxid.
Auch die Base wird, sofern diese, was bevorzugt ist, bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, vorzugsweise als Pulver zugegeben, wobei der durchschnittliche
Partikeldurchmesser der Base bevorzugt zwischen 0,1 und 1 .000 μιτι und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 100 μιτι beträgt. Prinzipiell können in dem Verfahrensschritt a) alle Arten von Grünkoks eingesetzt werden, also alle Arten von nicht caiciniertem Koks mit 10 bis 15 % volatilen Anteilen, wie isotropischer Koks, Elektroden koks und Nadelkoks, wobei pulverförmiger Grünkoks mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,1 und 1 .000 μιτι besonders bevorzugt ist. Der konkret bevorzugte Partikeldurchmesser des in dem Verfahrensschritt a) eingesetzten Grünkoks hängt von der Art der späteren Anwendung des aktivierten Kohlenstoffs ab. Während für die Verwendung als Adsorptionsmaterial beispielsweise durchschnittliche Partikeldurchmes- ser von etwa 500 μιτι bevorzugt sind, ist für die Verwendung als Elektrodenmaterial ein kleinerer durchschnittlicher Partikeldurchmesser bevorzugt, insbesondere ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 50 μιτι und besonders bevorzugt ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser zwischen 1 und 10 μιτι. Wenn der aktivierte Kohlenstoff in einem Doppelschichtkondensator eingesetzt werden soll, beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser des in dem Verfahrensschritt a) eingesetzten Grünkoks höchst bevorzugt 5 bis 10 μιτι.
Ferner hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft erwiesen, wenn der in dem Verfahrensschritt a) eingesetzte pulverförmige Grünkoks keine oder nur eine sehr geringe Porosität von kleiner als 10 m2/g aufweist.
Grundsätzlich können die einzelnen Komponenten in dem Verfahrensschritt a) in jedem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden, wobei durch den Basengehalt der Grad der Aktivierung des Kohlenstoffs eingestellt wird mit der Maß- gäbe, dass ein höherer Basengehalt in der in dem Verfahrensschritt a) hergestellten Mischung eine größere spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs bedingt, wohingegen durch den Gehalt an hydrophilem Polymer die Formbeständigkeit des in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Presslings eingestellt wird mit der Maßgabe, dass ein höherer Polymergehalt eine größere Formstabilität des Presslings bedingt. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, dass der Anteil an hydrophilem Polymer in der Mischung 3 bis 10 Gew.-% beträgt, wohingegen das Verhältnis Grünkoks/Base bevorzugt 1 :1 ,5 bis 1 :2 beträgt. Unter Berücksichtigung dieser Tendenzen wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) eine Mischung herzustellen, welche 20 bis 50 Gew.-% Grünkoks, 1 bis 15 Gew.-% hydrophiles Po- lymer und 35 bis 79 Gew.-% Base, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Grünkoks, 2 bis 10 Gew.-% hydrophiles Polymer und 50 bis 73 Gew.-% Base und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Grünkoks, 3 bis 7 Gew.-% hydrophiles Polymer und 58 bis 67 Gew.-% Base enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung 25 bis 40 Gew.-% Grünkoks, 2 bis 10 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem Mw von 200 bis 600 g/mol und 50 bis 73 Gew.-% Kaliumhydroxid und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Grünkoks, 3 bis 7 Gew.-% Polyethylenglykol mit einem Mw von 200 bis 600 g/mol und 58 bis 67 Gew.-% Kaliumhydroxid. Damit kann mit dem Verfahren aktivierter Kohlenstoff mit einer BET-Oberfläche zwischen 1 .400 und 1 .900 m2/g erhalten werden.
In dem Verfahrensschritt b) wird erfindungsgemäß die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung zu einem Pressling verpresst. Unter einem Pressling wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Presskörper verstanden, welcher eine längste Ausdehnung, d.h. in dem Fall eines zumindest im Wesentlichen kugelförmigen Pressling einen Durchmesser oder in dem Fall eines Polygons eine Länge, von wenigstens 50 mm, bevorzugt von wenigstens 100 mm, besonders bevorzugt von wenigstens 1 cm und ganz besonders bevorzugt von wenigstens 10 cm aufweist. Ein Beispiel hierfür ist ein quaderförmiger Pressling mit einer Länge und Breite von je ca. 50 cm.
Grundsätzlich kann das Verpressen in dem Verfahrensschritt b) bei jedem geeig- neten Pressdruck vorgenommen werden, wobei mit steigendem Druck die Dichte des Presslings ansteigt und deshalb die maximale Ofenbeladung beim Aktivieren erhöht wird. Aus diesem Grund wird das Verpressen in dem Verfahrensschritt b) vorzugsweise so durchgeführt, dass die in dem Verfahrensschritt a) hergestellte Mischung zu einem Pressling mit einer Dichte von wenigstens 1 g/cm3, bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1 ,25 g/cm3, besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1 ,5 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1 ,7 g/cm3 verpresst wird.
Mit einem Pressdruck von 100 kg/cm2 kann beispielsweise ein Pressling mit einer Dichte von etwa 1 g/cm3 hergestellt werden, wohingegen mit einem Pressdruck von 5 Tonnen/cm2 Presslinge mit einer Dichte von etwa 1 ,7 g/cm3 hergestellt wer- den können. Aus diesem Grund wird das Verpressen in dem Verfahrensschritt b) bevorzugt in einer Matrizenpresse bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm2 durchgeführt.
Für den Erfolg der Wärmebehandlung gemäß dem Verfahrensschritt c) ist in erster Linie die während der Wärmebehandlung erreichte Maximaltemperatur und die Haltezeit dieser Maximaltemperatur wichtig. Erfindungsgemäß wird die Wärmebehandlung des Presslings in dem Verfahrensschritt c) bei einer Maximaltemperatur von 500 bis 1 .500 °C durchgeführt, wobei diese bevorzugt auf 700 bis 1 .000 °C, besonders bevorzugt auf 700 bis 900 °C und ganz besonders bevorzugt auf 850 bis 900 °C eingestellt wird.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Maximaltemperatur für wenigstens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt für wenigstens 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt für wenigstens 2 Stunden und höchst bevorzugt für wenigstens 3 Stunden gehalten wird.
Die bevorzugte Aufheizrate hängt von der Materialmenge in dem Ofen ab, wobei zur gleichmäßigen Erwärmung großer Materialmengen niedrigere Aufheizraten zweckmäßig sind als zur gleichmäßigen Erwärmung kleiner Materialmengen. In Abhängigkeit von der Materialmenge in dem Ofen werden grundsätzlich gute Ergebnisse erzielt, wenn die Aufheizrate 1 bis 100 °C/Min, bevorzugt 2 bis 50 °C/Min und besonders bevorzugt 5 bis 25 °C/Min. beträgt. In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, den Pressling in dem Verfahrensschritt c) nach dem Halten bei Maximaltemperatur schnell auf Raumtemperatur abzukühlen, was zweckmäßigerweise derart erfolgen kann, dass der Pressling zunächst in dem Ofen bis auf ungefähr 150 °C abgekühlt wird, bevor der Pressling dann bevorzugt in Wasser abgeschreckt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktivierte Pressling nach der Wärmebehandlung in einem Verfahrens- schritt d) gewaschen, um Verunreinigungen aus dem aktivierten Kohlenstoff zu entfernen. Dabei umfasst der Waschvorgang vorzugsweise wenigstens einen Waschschritt mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, gefolgt von mehrmaligem Waschen mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor beschriebenen aktivierten Kohlenstoffs als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.

Claims

Patentansprüche:
Aktivierter, poröser Kohlenstoff mit einer spezifischen BET-Oberfläche zwischen 1.400 und 1.900 m2/g, wobei wenigstens 80 % aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesserzwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
wenigstens 90 %, bevorzugt wenigstens 95 % und besonders bevorzugt wenigstens 99 % aller Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesser zwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
alle Poren des Kohlenstoffs einen mittleren Durchmesserzwischen 0,3 und 0,9 nm aufweisen.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
dieser ein Gesamtporenvolumen zwischen 0,7 und 1,2 cm3/g, bevorzugt zwischen 0,7 und 1 ,0 cm3/g und besonders bevorzugt zwischen 0,8 und 0,9 cm3/g aufweist.
5. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine spezifische Kapazität zwischen 130 und 150 F/g aufweist, wobei sich die spezifische Kapazität auf eine einzelne aus dem Kohlenstoff hergestellte Elektrode bezieht und durch galvanostatische Cyclisierung gemessen wird, indem aus dem aktivierten Kohlenstoff Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Masse von je 10 mg geformt werden und für diese in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethy- lammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator "Whatman" Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μιτι bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA g die elektrische Kapazität gemessen wird und daraus die spezifische Kapazität berechnet wird.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
dieser eine volumetrische Kapazität zwischen 80 und 100 F/cm3 aufweist, wobei sich die volumetrische Kapazität auf eine einzelne aus dem Kohlenstoff hergestellte Elektrode bezieht und durch galvanostatische Cyclisierung gemessen wird, indem aus dem aktivierten Kohlenstoff Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm mit einer Masse von je 10 mg geformt werden und für diese in einer Swagelok-Zelle mit 1 M
Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator "Whatman" Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μιτι bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA g die elektrische Kapazität gemessen wird und daraus die volumetrische Kapazität berechnet wird.
7. Aktivierter, poröser Kohlenstoff, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, erhältlich durch ein Verfahren, welches die nachfolgenden Schritte umfasst: a) Herstellen einer Mischung aus einem Grünkoks, einer Base und einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer, b) Verpressen der in dem Schritt a) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
c) Aktivieren des in dem Schritt b) hergestellten Presslings.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 7,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
in dem Schritt a) als hydrophiles Polymer ein Polyether, bevorzugt ein Poly- etherpolyol und besonders bevorzugt ein Polyetherpolyol gemäß der allgemeinen Formel I eingesetzt wird:
HO(-R-O-)nH (I),
worin
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1 .000 und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 ist und
R eine geradkettige oder verzweigtkettige, ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte Ci-Ci5-Alkylengruppe, besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte Ci-Cio-Alkylengruppe und ganz besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte C1-C6- Alkylengruppe ist.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach Anspruch 8,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
in dem Schritt a) als hydrophiles Polymer ein Polymer eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Polymethylenglykol, Po- lyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei o- der mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, und insbesondere bevorzugt Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol und/oder Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol eingesetzt wird.
10. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) zunächst das hydrophile Polymer mit dem Grünkoks ver- mischt wird, bevor anschließend die Base zu der so hergestellten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt wird.
11. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) eine Mischung hergestellt wird, welche 20 bis 50 Gew.-% Grünkoks, 1 bis 15 Gew.-% hydrophiles Polymer und 35 bis 79 Gew.-% Base, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-% Grünkoks, 2 bis 10 Gew.-% hydrophiles Polymer und 50 bis 73 Gew.-% Base und besonders bevorzugt 30 bis 35 Gew.-% Grünkoks, 3 bis 7 Gew.-% hydrophiles Polymer und 58 bis 67
Gew.-% Base enthält.
Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verpressen in dem Schritt b) in einer Matrizenpresse bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm2 durchgeführt wird und/oder in dem Schritt b) die in dem Schritt a) hergestellte Mischung zu einem Pressling mit einer Dichte von wenigstens 1 g/cm3 verpresst wird.
13. Aktivierter, poröser Kohlenstoff nach zumindest einem der Ansprüche 7 bis 12,
dadurch g e k e n n z e i c h n e t, dass
das Aktivieren in dem Schritt c) ein Wärmebehandeln des Presslings bei einer Temperatur von 500 bis 1 .500 °C, bevorzugt von 700 bis 1 .000 °C, besonders bevorzugt von 700 bis 900 °C und ganz besonders bevorzugt von 850 bis 900 °C umfasst und vorzugsweise die Maximaltemperatur bei dem Wärmebehandeln in dem Schritt c) für wenigstens 0,5 Stunden, bevorzugt für wenigstens 1 Stunde, besonders bevorzugt für wenigstens 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt für wenigstens 3 Stunden gehalten wird.
14. Verwendung eines aktivierten, porösen Kohlenstoffs nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13 als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.
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