WO2012123153A1 - Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus faserverstärkten verbundwerkstoff enthaltendem ausgangsmaterial - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus faserverstärkten verbundwerkstoff enthaltendem ausgangsmaterial Download PDF

Info

Publication number
WO2012123153A1
WO2012123153A1 PCT/EP2012/051200 EP2012051200W WO2012123153A1 WO 2012123153 A1 WO2012123153 A1 WO 2012123153A1 EP 2012051200 W EP2012051200 W EP 2012051200W WO 2012123153 A1 WO2012123153 A1 WO 2012123153A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fiber
reinforced composite
composite material
carbon
weight
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/051200
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Schwarz
Astrid Rota
Thomas Kirschbaum
Original Assignee
Sgl Carbon Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sgl Carbon Se filed Critical Sgl Carbon Se
Publication of WO2012123153A1 publication Critical patent/WO2012123153A1/de

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
    • B01J20/28066—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area being more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/318—Preparation characterised by the starting materials
    • C01B32/324—Preparation characterised by the starting materials from waste materials, e.g. tyres or spent sulfite pulp liquor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/342—Preparation characterised by non-gaseous activating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/354—After-treatment
    • C01B32/382—Making shaped products, e.g. fibres, spheres, membranes or foam
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing activated carbon which is particularly suitable for use in double-layer capacitors, to activated carbon obtainable by this process, and to the use thereof.
  • Activated carbon or activated carbon is mainly used as an adsorption material because of its high porosity, in particular for the removal of undesired colorants, flavorings and / or odors from gases and liquids, for example in wastewater treatment or in air purification.
  • the activated carbon can be used in the form of granules, powder or pellet.
  • activated carbon is also used as an electrode material because of its high porosity, for example in double-layer capacitors, which are becoming increasingly important due to their high energy density.
  • double-layer capacitors are composed of two electrodes separated from one another by a separator and in each case wetted with electrolyte.
  • the electrodes used in the double-layer capacitors must have the highest possible density in addition to a high porosity.
  • the production of activated carbon is generally carried out by oxidative thermal activation of green coke at 600 to 1000 ° C, during which part of the carbon of the green coke is converted to carbon monoxide, whereby additional pores are formed in the carbon, whereby its specific Surface is enlarged.
  • the oxidative thermal activation usually takes place in the presence of a strong base, preferably potassium hydroxide or another alkali metal hydroxide, which is why an activated carbon produced by such a process is also referred to as alkali or base activated carbon.
  • a disadvantage of activated charcoal produced from green coke is that it has an isotropic electrical conductivity.
  • the object of the present invention is therefore to provide a process for the production of activated carbon, which is simple and inexpensive to carry out, in which as starting materials to a considerable extent used materials or waste products can be used and with the activated carbon in particular for use in Double Layer capacitors suitable properties, in particular with a high density, with a high porosity and in particular with an anisotropic electrical conductivity, can be produced.
  • this object is achieved by a method for producing activated carbon comprising the following steps: a) providing a material containing at least one fiber-reinforced composite material,
  • the method according to the invention is distinguished by the fact that exclusively or at least to a considerable extent already used products, for example waste products, are used as starting materials.
  • products or rejects such as production broke products, can be used in fiber-reinforced composites.
  • the inventive method is particularly cost-effective, but is also of considerable importance from a raw materials policy perspective.
  • the method according to the invention makes it possible to recycle waste products or rejects made of fiber-reinforced composite material from the automotive industry and the aviation industry, which contributes to the fact that the recycling quotas required by law in these industries can be achieved.
  • the process according to the invention is not only a process for the production of activated carbon from fiber-reinforced composite material, but in particular also a process for the recycling or recycling of waste parts or rejects made of a fiber-reinforced composite material.
  • Another very important advantage of the method according to the invention is that in this case the properties of the activated carbon produced therewith can be adjusted simply and in a wide range by simple variation of the process parameters. This is because in method step d), depending on the process parameters, namely primarily the activation temperature and the ratio of fiber reinforced composite to base, only the matrix of the composite or both the matrix and the fibers of the composite are activated , In the latter case, for example, activated carbon with a higher capacity is achieved than when only the matrix material of the composite is activated.
  • all fiber-reinforced composite materials can be provided in method step a) of the method according to the invention, ie all materials in which fibers are embedded in a matrix.
  • Very common examples are fiber reinforced plastic or fiber reinforced carbon.
  • Good results are obtained in particular if in process step a) carbon fiber reinforced plastic (CFRP), glass fiber reinforced plastic, carbon fiber reinforced carbon (CFC), carbon fiber reinforced concrete or a mixture of two or more of the aforementioned composites is used, with CFC and CFK very particularly preferred Starting materials are.
  • suitable matrix materials for the CFRP are all types of thermoplastic and of thermosetting synthetic resins, such as phenolic resin or epoxy resin, for example epoxy resin based on bisphenol A.
  • Composite materials which comprise short fibers, in particular short carbon fibers, as composite materials which contain long fibers and / or continuous fibers, in particular carbon long fibers and / or carbon fiber fibers, are equally suitable as starting material for the process according to the invention.
  • Kurtatin are understood in this context as those with a length between 0, 1 and 1 mm, whereas long fibers are understood to mean those with a length between more than 1 and 50 mm and continuous fibers such with a length of more than 50 mm.
  • a carbon fiber reinforced composite material which contains at least 5% by volume of carbon fibers, more preferably 10 to 70% by volume of carbon fibers and most preferably 20 to 40% by volume of carbon fibers ,
  • the method according to the invention is neither limited with respect to the shape nor with respect to the dimension of the fiber-reinforced composite material used as the starting material, since it can be comminuted or comminuted during the process into particles of suitable size.
  • larger parts made of fiber-reinforced strengthened composite material are used, which later, for example, before the process step b), during the process step b), after the process step b), but before the process step c) or even after the process step d) are crushed into particles of suitable size.
  • the material provided in method step a) can contain any desired quantities of fiber-reinforced composite material or even consist entirely of fiber-reinforced composite material.
  • carbon material is understood to mean any material containing high amounts of carbon, in particular a material which is at least 70% by weight, more preferably at least 80% by weight and most preferably at least 90% by weight, of carbon consists. In this case, all carbon materials can be used, with good results, in particular with pyrolysis products of coal, petroleum or wood, such as with pitch and coke.
  • green coke is used as the carbon material in method step a), ie uncoated coke with 10 to 15% volatiles Shares.
  • all types of green coke such as isotropic coke, electrode coke and needle coke, and most preferably powdery green coke with an average particle diameter d 50 between 1 and 10 ⁇ are suitable for the present invention by the use of carbon material in addition to fiber-reinforced composite material as the starting material Properties of the activated carbon produced by the process according to the invention can be adjusted according to requirements.
  • the material provided in process step a) contains 0 to 50 wt .-% of one or more carbon materials and 50 to 100 wt .-% of at least one fiber-reinforced composite material, in particular CFC and / or CFK.
  • a material is provided which contains 0 to 25% by weight of carbon material and 75 to 100% by weight of fiber-reinforced composite material, and in particular if in method step a) Material is provided which contains 0 to 10 wt .-% carbon material and 90 to 100 wt .-% fiber-reinforced composite material.
  • a material containing exclusively fiber-reinforced composite material is used, in particular CFC and / or CFRP.
  • the material containing the at least one fiber-reinforced composite material provided in method step a) beforehand of process step b) to reduce particles having a sufficiently small particle size.
  • the material should not be crushed to small particles because otherwise the fibrous structures are no longer contained in the starting material. Maintaining a fibrous structure, be it in the However, the shape of fiber fragments, fiber aggregates or others is important in order to obtain activated carbon with anisotropic electrical conductivity by the method according to the invention.
  • the material comprising the at least one fiber-reinforced composite material provided in method step a) be at least 0.1 ⁇ m between particles having a mean particle size d 50 before carrying out method step b) and 1 mm, preferably between 0.5 .mu.m and 50 .mu.m, more preferably between 1 .mu.m and 20 .mu.m and very particularly preferably between 3 .mu.m and 10 .mu.m, for example 5 .mu.m.
  • the material provided in process step a) containing the at least one fiber-reinforced composite material it is possible to use all devices known to the person skilled in the art which can comminute fiber-reinforced composite material.
  • Non-limiting examples are shredders, granulators, impact mills and hammer mills.
  • alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates are suitable for this purpose, such as preferably lithium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate and potassium carbonate, with potassium hydroxide being very particularly preferred.
  • the base if preferred, be a solid at room temperature, in process step b) in the Form of powder is added, the average particle diameter of the base preferably between 0.1 and 1, 000 m and more preferably between 0.5 and 100 ⁇ .
  • the individual components in process step b) can be used in any ratio to one another.
  • the degree of activation of the carbon is set by the base content, with the proviso that a higher base content in the mixture produced in process step b) causes a larger specific surface area of the activated carbon.
  • a mixture which contains between 10 and 70% by weight, preferably between 20 and 60% by weight, more preferably between 25 and 50% by weight and most particularly preferably between 30 and 40% by weight of the material containing the at least one fiber-reinforced composite material and between 30 and 90% by weight, preferably between 40 and 80% by weight, more preferably between 50 and 75% by weight and most particularly preferably contains between 60 and 70 wt .-% base.
  • the material containing the at least one fiber-reinforced composite material is mixed not only with a base but also with a hydrophilic polymer chemically inert to the base.
  • a hydrophilic polymer acts as a binder, ie the components of the mixture stick together.
  • the addition of a hydrophilic polymer in the subsequent compression of the mixture in process step c) results in a dimensionally stable dense compact, in particular also during the high temperatures prevailing during activation, so that the compact is also separated during the high temperature the activation according to the method step d) prevailing temperatures can be reliably prevented.
  • a hydrophilic polymer is understood to mean a polymer which is liquid at 23 ° C. and has a solubility in water at 23 ° C. of 10 g / l or a polymer which is solid at 23 ° C. and has a contact angle with water of less than 90 ° ,
  • polymer also denotes oligomers in addition to polymers in the narrower sense.
  • a chemically inert polymer compared to the base used in the context of the present invention is understood as meaning a polymer which does not react with the base and, in particular, does not undergo decomposition, in particular no chain shortening, if it is in contact with the catalyst at 200 ° C. for 24 hours Base is located.
  • the chemically inert polymer preferably does not suffer any loss of binding properties when in contact with the base for 24 hours at 200 ° C.
  • any chemically inert, hydrophilic oligomer or polymer can be used as the chemically inert, hydrophilic polymer of any inertly inert to the base used.
  • Good results are achieved, for example, if a polyether or preferably a polyether polyol is used as the hydrophilic polymer.
  • n is an integer between 2 and 100,000, preferably between 2 and 1, 000 and more preferably between 2 and 100, and
  • R is a straight-chain or branched-chain, optionally with one or more hydroxyl group ⁇ ) substituted alkylene group, preferably a optionally with one or more hydroxyl group (s) substituted Ci-Ci5-alkylene group and particularly preferably one with one or more hydroxyl group (s) substituted d-do-alkylene group. All of these polyether polyols are chemically inert to common bases and have sufficient hydrophilicity for the process according to the invention.
  • Particularly preferred polyether polyols according to the general formula I are those having a C 1 -C 6 -alkylene group, which is optionally substituted by one or more hydroxyl group ⁇ ), as the radical R, ie those selected from the group consisting of polymethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol , Polypentylene glycol, polyhexylenglycol, polyglycerols and any mixtures of two or more of the aforementioned compounds.
  • Polyglycerols which are particularly suitable for the present invention are compounds according to the general formula II:
  • n is an integer between 2 and 100,000, preferably between 2 and 1, 000 and particularly preferably between 2 and 100.
  • polypropylene glycol and / or polyethylene glycol is used as the hydrophilic polymer in process step b), in particular liquid polypropylene glycol and / or polyethylene glycol and in particular polyethylene glycol having a weight-average molecular weight (Mw) of from 200 to 600 g / mol has proved to be particularly suitable.
  • solid polypropylene glycol and / or polyethylene glycol is used, this is preferably used as a fine powder having an average particle diameter between 0, 1 and 1, 000 pm, particularly preferably with an average particle diameter between 0.5 and 50 pm, and most preferably with an average Particle diameter between 1 and 10 pm used so that the solid polypropylene glycol and / or polyethylene glycol can be mixed homogeneously with the material containing the at least one fiber-reinforced composite material and the base.
  • an average particle diameter is understood to mean the d 50 value, ie the value of the particle diameter which is less than 50% of the particles present, ie 50% of all particles present have a smaller particle diameter than the d 50 value ,
  • the present invention is not limited.
  • all three components can be added simultaneously to the mixing container and mixed together.
  • the latter variant is particularly preferred in the case where in the process step b) a liquid hydrophilic polymer is used to prevent dissolution of the base in the polymer.
  • an intensive mixer is used to mix the components in process step b).
  • the individual components in process step b) can be used in any ratio to one another, the degree of activation of the carbon being set by the base content, with the proviso that a higher base content in the mixture produced in process step b) is greater specific surface of the activated carbon, and wherein the content of hydrophilic polymer, the dimensional stability of the compact produced in the process step c) is set, with the proviso that a higher polymer content causes greater dimensional stability of the compact.
  • a mixture which contains between 10 and 70% by weight, preferably between 20 and 60% by weight, more preferably between 25 and 50% by weight and completely more preferably between 30 and 40% by weight of the material containing the at least one fiber-reinforced composite, between 30 and 90% by weight, preferably between 40 and 80% by weight, more preferably between 50 and 75% by weight and completely more preferably between 60 and 70 wt .-% base and between 0, 1 and 15 wt .-%, preferably between 1 and 10 wt .-%, particularly preferably between 2 and 6 wt .-% and most preferably between 3 and Contains 5 wt .-% of the hydrophilic polymer.
  • comminution of the material used can be carried out during process step b) or after process step b), but before process step c).
  • the first-mentioned variant is particularly preferred if one or more of those used in process step b) Components have a good miscibility counteracting too large particle size.
  • the material containing the at least one fiber-reinforced composite material in process step b) can be mixed with the base and optionally the hydrophilic polymer and simultaneously comminuted, preferably to particles with an average particle size d 50 between 0, 1 pm and 1 mm, preferably between 0.5 ⁇ m and 50 ⁇ m, particularly preferably between 1 ⁇ m and 20 ⁇ m, and very particularly preferably between 5 ⁇ m and 10 ⁇ m.
  • the material containing the at least one fiber-reinforced composite material in process step b) may be mixed with the base and optionally the hydrophilic polymer before this mixture is subsequently comminuted, but before the process step c) is carried out, preferably into particles an average particle size d 50 between 0.1 ⁇ and 1 mm, preferably between 0.5 ⁇ and 50 ⁇ , more preferably between 1 ⁇ and 20 ⁇ and most preferably between 5 ⁇ and 10 ⁇ .
  • the present invention is not limited.
  • good results are obtained when the pressing is carried out at a pressure of at least 100 kg / cm 2 , for example in a die press. Upwards, there are no limits to the pressure, with the maximum pressure achievable without any undue burden being around 10,000 kg / cm 2 .
  • a compact with a density of at least 1 g / cm 3 preferably with a density of at least 1.25 g / cm 3 , more preferably with a density of at least 1.5 g / cm 3, and most preferably with a density of at least 1.7 g / cm 3 .
  • the activation of the compact can be carried out in any manner known to the person skilled in the art, with activation by heat treatment having proven particularly advantageous for this purpose. For the success of such an activating heat treatment, it is primarily the maximum temperature reached during the heat treatment and the holding time of this maximum temperature that are important.
  • the maximum temperature is maintained for at least 0.5 hours, more preferably for at least 1 hour, most preferably for at least 2 hours, and most preferably for at least 3 hours.
  • the preferred heating rate depends on the amount of material in the furnace, wherein for uniform heating of large amounts of material lower heating rates are useful than for uniform heating small amounts of material. Depending on the amount of material in the oven, good results are generally obtained when the heating rate is 1 to 100 ° C / min, preferably 2 to 50 ° C / min, and more preferably 5 to 25 ° C / min. is.
  • step d it is proposed to rapidly cool the compact to room temperature after holding it at maximum temperature in method step d), which may suitably be carried out in such a way that The pellet is first cooled in the oven to about 150 ° C before the pellet is then preferably quenched in water.
  • the activated compact after the heat treatment in a process step d) is washed to remove impurities from the activated carbon.
  • the washing process preferably comprises at least one washing step with a mineral acid, such as hydrogen chloride or sulfuric acid, or more preferably with citric acid, followed by repeated washing with distilled water until neutral.
  • Another object of the present invention is activated carbon, which is obtainable by the method described above.
  • Such an activated carbon preferably has a BET surface area of from 1, 500 to 2,000 m 2 / g.
  • the present invention relates to the use of the previously described activated carbon as an adsorption material or as an electrode and preferably as an electrode in a double-layer capacitor.
  • the mixture was then pressed in a press at a pressure of 100 kg / cm 2 into a compact having a density of 0 g / cm 3 .
  • the compact was placed in an oven and subjected to a heat treatment, the heating rate being 5 ° C / min., The maximum temperature being 850 ° C and the holding time of the maximum temperature being 1 hour. Thereafter, the activated compact was washed several times with distilled water, with dilute citric acid and finally with distilled water until neutral.
  • Electrodes in the form of round pellets with a diameter of 10 mm and with a mass of about 10 mg were formed and in a Swagelok cell with 1 M tetraethylammonium tetrafluoroborate in acetonitrile as the electrolyte with a separator "Whatman "Glasfaserseparator measured with a thickness of 30 ⁇ .
  • the double-layer capacitor reached a specific electrical capacity of 146 F / g with respect to the electrode at 2.3 V and a charging current of 500 mA / g.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren geeignetem, aktiviertem Kohlenstoff umfasst die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, b) Vermischen des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials mit einer Base, c) Verpressen der in dem Schritt b) hergestellten Mischung zu einem Pressling und d) Aktivieren des in dem Schritt c) hergestellten Presslings.

Description

Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff aus faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltendem Ausgangsmaterial
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von insbesondere zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren geeignetem, aktiviertem Kohlenstoff, mit diesem Verfahren erhältlichen aktivierten Kohlenstoff sowie dessen Verwendung.
Aktivierter Kohlenstoff bzw. Aktivkohle wird aufgrund seiner hohen Porosität vorwiegend als Adsorptionsmaterial insbesondere zur Entfernung von unerwünschten Farbstoffen, Geschmacksstoffen und/oder Geruchsstoffen aus Gasen und Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Abwasserreinigung oder bei der Luftreinigung, eingesetzt. Dabei kann der aktivierte Kohlenstoff je nach Anwendung in der Form von Granulat, Pulver oder Pellet eingesetzt werden.
Abgesehen davon findet aktivierter Kohlenstoff ebenfalls aufgrund seiner hohen Porosität Anwendung als Elektrodenmaterial, beispielsweise in Doppelschichtkondensatoren, welche aufgrund ihrer großen Energiedichte zunehmend an Bedeutung gewinnen. Solche Doppelschichtkondensatoren sind aus zwei voneinander durch einen Separator getrennten, jeweils mit Elektrolyt benetzten Elektroden aufgebaut. Um eine große Energiedichte des Kondensators zu erreichen, müssen die in den Doppelschichtkondensatoren eingesetzten Elektroden neben einer hohen Porosität eine möglichst hohe Dichte aufweisen.
Die Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff erfolgt im Allgemeinen durch oxidative thermische Aktivierung von Grünkoks bei 600 bis 1000 °C, während der ein Teil des Kohlenstoffs des Grünkokses zu Kohlenmonoxid umgewandelt wird, wodurch in dem Kohlenstoff zusätzliche Poren entstehen, wodurch dessen spezifische Oberfläche vergrößert wird. Dabei erfolgt die oxidative thermische Aktivierung üblicherweise in der Gegenwart einer starken Base, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder einem anderen Alkalimetallhydroxid, weswegen ein mit solch einem Verfahren hergestellter aktivierter Kohlenstoff auch als mit Alkali oder Base aktivierter Kohlenstoff bezeichnet wird. Ein Nachteil der aus Grünkoks hergestellten Aktivkohle ist es jedoch, dass diese eine isotrope elektrische Leitfähigkeit aufweist.
In den letzten Jahrzehnten sind auf nahezu allen technischen Gebieten enorme Anstrengungen zur Ressourcenschonung durch Wiederverwertung gebrauchter Materialien unternommen worden. Allerdings gibt es bisher kein einfaches und kostengünstiges Verfahren, mit welchem durch Wiederverwertung von gebrauchten Materialien bzw. Abfallprodukten aktivierter Kohlenstoff mit zufriedenstellenden Eigenschaften und insbesondere mit zur Verwendung in Doppelschichtkondensatoren ausreichenden Eigenschaften hergestellt werden kann. Insbesondere ist kein entsprechendes Verfahren bekannt, bei dem faserverstärkte Verbundwerkstoffe zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff mit zufriedenstellenden Eigenschaften wiederverwertet werden können. Eine Wiederverwertung von faserverstärkten Verbundwerkstoffen, wie carbonfaserverstärktem Kunststoff, ist jedoch wünschenswert, weil diese Materialien in der Automobilindustrie und in der Luftfahrtindustrie nach dem Ende deren Lebensdauer in hoher Menge anfallen. Insbesondere in der Automobilindustrie werden durch gesetzliche Rahmenbedingungen bestimmte Recyclingquoten vorgeschrieben, weswegen ein flächendeckender Einsatz faserverstärkter Verbundwerkstoffe in der Automobilindustrie entsprechende Wiederverwertungsmöglichkeiten erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff bereitzustellen, welches einfach und insbesondere kostengünstig durchzuführen ist, bei dem als Ausgangsstoffe in erheblichem Umfang gebrauchte Materialien bzw. Abfallprodukte eingesetzt werden können und mit dem aktivierter Kohlenstoff mit insbesondere zur Verwendung in Doppel- Schichtkondensatoren geeigneten Eigenschaften, insbesondere mit einer hohen Dichte, mit einer hohen Porosität und insbesondere mit einer anisotropen elektrischen Leitfähigkeit, hergestellt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials,
b) Vermischen des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials mit einer Base,
c) Verpressen der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
d) Aktivieren des in dem Verfahrensschritt c) hergestellten Presslings.
Diese Lösung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass durch ein Verfahren, bei dem faserverstärkter Verbundwerkstoff mit einer Base vermischt wird, bevor diese Mischung zu einem Pressling verpresst und dann aktiviert wird, einfach und insbesondere kostengünstig aktivierter Kohlenstoff mit für dessen industriellen Verwendung ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden kann, und zwar insbesondere aktivierter Kohlenstoff mit einer hohen Dichte und mit einer hoher Porosität. Zudem kann aufgrund des Fasergehalts aktivierter Kohlenstoff mit einer anisotropen elektrischen Leitfähigkeit erhalten werden, weswegen dieses Material eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Aufgrund dieser hervorragenden Eigenschaften eignet sich der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche aktivierte Kohlenstoff zur Verwendung insbesondere als Absorptionsmaterial oder als Elektrode, und zwar insbesondere als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator. Dabei zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zudem dadurch aus, dass als Ausgangsmaterialien ausschließlich oder zumindest in erheblichem Umfang bereits gebrauchte Produkte, beispielsweise Abfallpro- dukte oder Ausschussprodukte, wie Produktionsausschussprodukte, aus faserverstärktem Verbundwerkstoff eingesetzt werden können. Dies trägt nicht nur dazu bei, dass das erfindungsgemäße Verfahren besonders kostengünstig ist, sondern ist auch aus rohstoffpolitischer Sicht von erheblicher Bedeutung. Insbesondere erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, dass Abfallprodukte bzw. Ausschussprodukte aus faserverstärktem Verbundwerkstoff aus der Automobilindustrie und Luftfahrtindustrie wiederverwertet werden könne, was dazu beiträgt, dass die in diesen Industriezweigen gesetzlich geforderten Recyclingquoten erreicht werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich mithin nicht nur um ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff aus faserverstärktem Verbundwerkstoff, sondern insbesondere auch um ein Verfahren zum Wiederverwerten bzw. Recyceln von Abfallteilen oder Ausschussteilen aus einem faserverstärkten Verbundwerkstoff.
Ein weiterer ganz wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass bei diesem die Eigenschaften des damit hergestellten aktivierten Kohlenstoffs durch einfache Variation der Verfahrensparameter einfach und in einem breiten Bereich eingestellt werden können. Dies liegt daran, dass bei dem Verfahrensschritt d) in Abhängigkeit von den Verfahrensparametern, nämlich in erster Linie von der Aktivierungstemperatur und von dem Mengenverhältnis von faserverstärktem Verbundwerkstoff zu Base, nur die Matrix des Verbundwerkstoffs oder sowohl die Matrix als auch die Fasern des Verbundwerkstoffs aktiviert werden. In dem letztgenannten Fall wird beispielsweise aktivierter Kohlenstoff mit einer höheren Kapazität erreicht, als wenn allein das Matrixmaterial des Verbundwerkstoffs aktiviert wird.
Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle faserverstärkten Verbundwerkstoffe bereitgestellt werden, also alle Werkstoffe, bei denen Fasern in einer Matrix eingebettet sind. Ganz allgemeine Beispiele hierfür sind faserverstärkter Kunststoff oder faserverstärkter Kohlenstoff. Gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt a) carbonfaserverstärkter Kunststoff (CFK), glasfaserverstärkter Kunststoff, carbonfaserverstärkter Kohlenstoff (CFC), carbonfaserverstärkter Beton oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbundwerkstoffe eingesetzt wird, wobei CFC und CFK ganz besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind. Beispiele für geeignete Matrixmaterialien für den CFK sind alle Arten von thermoplastischen und von duroplastischen Kunstharzen, wie Phenolharz oder Epoxidharz, beispielsweise Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A.
Dabei eignen sich als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen Verbundwerkstoffe, welche Kurzfasern, insbesondere Carbonkurzfasern, enthalten, als Verbundwerkstoffe, welche Langfasern und/oder Endlosfasern, insbesondere Carbonlangfasern und/oder Carbonendlosfasern, enthalten. Unter Kurfasern werden in diesem Zusammenhang solche mit einer Länge zwischen 0, 1 und 1 mm verstanden, wohingegen unter Langfasern solche mit einer Länge zwischen mehr als 1 und 50 mm und unter Endlosfasern solche mit einer Länge von mehr als 50 mm verstanden werden.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt a) einen carbonfaserverstärkten Verbundwerkstoff einzusetzen, welcher wenigstens 5 Vol.-% Carbonfasern, besonders bevorzugt 10 bis 70 Vol.-% Carbonfasern und ganz besonders bevorzugt 20 bis 40 Vol.-% Carbonfasern enthält.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren weder bezüglich der Form noch bezüglich der Dimension des als Ausgangsmaterial eingesetzten faserverstärkten Verbundwerkstoffs beschränkt, da dieser während des Verfahrens zu Partikeln mit geeigneter Größe zerkleinert bzw. zermahlen werden kann. So ist es möglich, bereits in dem Verfahrensschritt a) zermahlenen faserverstärkten Verbundwerkstoff bereitzustellen. Alternativ dazu können auch größere Teile aus faserver- stärktem Verbundwerkstoff eingesetzt werden, welche später, beispielsweise vor dem Verfahrensschritt b), während dem Verfahrensschritt b), nach dem Verfahrensschritt b), aber vor dem Verfahrensschritt c) oder gar erst nach dem Verfahrensschritt d) zu Partikeln mit geeigneter Größe zerkleinert werden.
Wie vorstehend dargelegt, ist es ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass bei diesem als Ausgangsstoffe ausschließlich gebrauchte Materialien oder zumindest in beträchtlichem Umfang gebrauchte Materialien eingesetzt und somit wiederverwertet werden. Aus diesem Grund ist es gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, in dem Verfahrensschritt a) Abfallteile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff oder Ausschussteile, wie bei der Produktion aussortierte Ausschussteile, aus faserverstärktem Verbundwerkstoff einzusetzen. Auch bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können alle Arten von faserverstärkten Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, wobei solche auf Basis von CFC und CFK besonders bevorzugt sind.
Grundsätzlich kann das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Material beliebige Mengen an faserverstärktem Verbundwerkstoff enthalten oder gar vollständig aus faserverstärktem Verbundwerkstoff bestehen. Als weitere Komponente neben dem faserverstärkten Verbundwerkstoff kommen insbesondere Kohlenstoffmaterialien in Frage. In diesem Zusammenhang wird unter Kohlenstoffmaterial jedes hohe Mengen an Kohlenstoff enthaltende Material verstanden, insbesondere ein Material, welches zu wenigstens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu wenigstens 80 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu wenigstens 90 Gew.-% aus Kohlenstoff besteht. Dabei können alle Kohlenstoffmaterialien eingesetzt werden, wobei insbesondere mit Pyrolyseprodukten von Kohle, Erdöl oder Holz, wie beispielsweise mit Pech und Koks, gute Ergebnisse erhalten werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt a) als Kohlenstoffmaterial Grünkoks eingesetzt wird, also nicht caicinierter Koks mit 10 bis 15 % volatilen Anteilen. Dabei eignen sich für die vorliegende Erfindung alle Arten von Grünkoks, wie isotropischer Koks, Elektrodenkoks und Nadelkoks, und ganz besonders bevorzugt pulverförmiger Grünkoks mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d50zwischen 1 und 10 μητ Durch den Einsatz von Kohlenstoffmaterial zusätzlich zu faserverstärktem Verbundwerkstoff als Ausgangsmaterial können die Eigenschaften des mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten aktivierten Kohlenstoffs den Anforderungen entsprechend eingestellt werden.
Bevorzugt enthält das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte Material 0 bis 50 Gew.-% einer oder mehrerer Kohlenstoffmaterialien und 50 bis 100 Gew.-% wenigstens eines faserverstärkten Verbundwerkstoffs, insbesondere CFC und/oder CFK. Besonders gute Ergebnisse werden dabei insbesondere erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches 0 bis 25 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 75 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff enthält, und insbesondere, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches 0 bis 10 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 90 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff enthält. Allerdings ist es möglich und auch bevorzugt, wenn in dem Verfahrensschritt a) ein ausschließlich faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltendes Material eingesetzt wird, wie insbesondere CFC und/oder CFK.
Um in dem Verfahrensschritt b) eine gute Vermischung zwischen dem den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material und der Base zu erreichen, wird es in Weiterbildung des Erfindungsgedankens vorgeschlagen, das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) zu Partikeln mit einer hinreichend kleinen Partikelgröße zu zerkleinern. Allerdings sollte das Material nicht zu zu kleinen Partikeln zerkleinert werden, weil andernfalls in dem Ausgangsmaterial keine faserartigen Strukturen mehr enthalten sind. Das Aufrechterhalten einer faserartigen Struktur, sei es in der Form von Faserbruchstücken, Faseraggregaten oder anderen, ist jedoch wichtig, damit mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aktivierter Kohlenstoff mit einer anisotropen elektrischen Leitfähigkeit erhalten wird.
Aus diesem Grund ist es gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, das in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellte, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material vor der Durchführung des Verfahrensschritts b) zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d50 zwischen 0, 1 pm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 pm und 50 μιτη, besonders bevorzugt zwischen 1 pm und 20 pm und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 pm und 10 pm, wie beispielsweise 5 pm, zu zerkleinern.
Zum Zerkleinern des in dem Verfahrensschritt a) bereitgestellten, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials können alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen eingesetzt werden, welche faserverstärkten Verbundwerkstoff zerkleinern können. Nicht beschränkende Beispiele hierfür sind Shredder, Schneidmühlen, Prallmühlen und Hammermühlen.
Grundsätzlich können in dem Verfahrensschritt b) alle Basen eingesetzt werden, welche für eine oxidative chemische Aktivierung von Kohlenstoff geeignet sind. Dabei sind für diesen Zweck insbesondere Alkalimetallhydroxide und Alkalimetall- carbonate geeignet, wie bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcar- bonat und Kaliumcarbonat, wobei Kaliumhydroxid ganz besonders bevorzugt ist.
Um in dem Verfahrensschritt b) eine gute Vermischbarkeit der Base mit dem wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass die Base, sofern diese, was bevorzugt ist, bei Raumtemperatur ein Feststoff ist, in dem Verfahrensschritt b) in der Form von Pulver zugegeben wird, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Base bevorzugt zwischen 0,1 und 1 .000 m und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 100 μηι beträgt.
Prinzipiell können die einzelnen Komponenten in dem Verfahrensschritt b) in jedem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden. Dabei wird durch den Basengehalt der Grad der Aktivierung des Kohlenstoffs eingestellt, und zwar mit der Maßgabe, dass ein höherer Basengehalt in der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung eine größere spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs bedingt. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erhalten, wenn in dem Verfahrensschritt b) eine Mischung hergestellt wird, welche zwischen 10 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.-% des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials und zwischen 30 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 70 Gew.-% Base enthält.
Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material nicht nur mit einer Base, sondern auch mit einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer vermischt. Dies ist deshalb bevorzugt, weil ein hydrophiles Polymer als Bindemittel wirkt, also die Komponenten der Mischung miteinander verklebt. Aus diesem Grund wird durch den Zusatz eines hydrophilen Polymers bei dem späteren Ver- pressen der Mischung in dem Verfahrensschritt c) ein insbesondere auch während den bei der Aktivierung herrschenden hohen Temperaturen formstabiler dichter Pressling erhalten, so dass ein Auseinanderfallen des Presslings auch während der hohen bei der Aktivierung gemäß dem Verfahrensschritt d) herrschenden Temperaturen zuverlässig verhindert werden kann. Durch die stabilen Presslinge wird während der Aktivierung ein inniger Kontakt der Reagenzien ermöglicht und dadurch wird während der Aktivierung eine höhere Reaktivität bzw. eine hohe Ausnutzung der eingesetzten Base erreicht, so dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine vergleichsweise geringe Menge an Base eingesetzt werden muss. Ferner wird durch den Zusatz des hydrophilen Polymers ein verbesserter Korrosionsschutz erreicht.
Unter einem hydrophilen Polymer wird im Sinne der vorliegenden Erfindung ein bei 23 °C flüssiges Polymer mit einer Löslichkeit in Wasser bei 23 °C von 10 g/l verstanden oder ein bei 23 °C festes Polymer mit einem Kontaktwinkel gegenüber Wasser von weniger als 90°. Polymer bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung neben Polymeren im engeren Sinne auch Oligomere.
Zudem wird unter einem gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerten Polymer im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Polymer verstanden, welches mit der Base nicht reagiert und insbesondere keine Zersetzung, insbesondere keine Kettenverkürzung erleidet, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200 °C in Kontakt mit der Base befindet. Zudem erleidet das chemisch inerte Polymer vorzugsweise keinen Verlust der bindenden Eigenschaften, wenn sich dieses für 24 Stunden bei 200 °C in Kontakt mit der Base befindet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann in dem Verfahrensschritt b) als chemisch inertes, hydrophiles Polymer jedes gegenüber der eingesetzten Base chemisch inerte, hydrophile Oligomer oder Polymer eingesetzt werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise erzielt, wenn als hydrophiles Polymer ein Polyether oder bevorzugt ein Polyetherpolyol eingesetzt wird.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, in dem Verfahrensschritt b) als hydrophiles Polymer ein Polyetherpolyol gemäß der allgemeinen Formel I einzusetzen: HO(-R-0-)nH (I),
worin
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1 .000 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 100 ist und
R eine geradkettige oder verzweigtkettige, ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe^) substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte Ci-Ci5-Alkylengruppe und besonders bevorzugt eine ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe(n) substituierte d-do- Alkylengruppe ist. Alle diese Polyetherpolyole sind gegenüber gängigen Basen chemisch inert und weisen eine für das erfindungsgemäße Verfahren ausreichende Hydrophilizität auf.
Besonders bevorzugte Polyetherpolyole gemäß der allgemeinen Formel I sind solche mit einer Ci-C6-Alkylengruppe, welche ggf. mit einer oder mehreren Hydroxylgruppe^) substituiert ist, als Rest R, also solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymethylenglykol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen. Für die vorliegende Erfindung besonders geeignete Polyglycerine sind Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel II:
Figure imgf000012_0001
(II)
worin
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 100.000, bevorzugt zwischen 2 und 1 .000 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 100 ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in dem Verfahrensschritt b) als hydrophiles Polymer Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt, wobei sich insbesondere flüssiges Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol und insbesondere Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht (Mw) von 200 bis 600 g/mol als besonders geeignet erwiesen hat. Wenn festes Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol eingesetzt wird, wird dieses vorzugsweise als feines Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0, 1 und 1 .000 pm, besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 0,5 und 50 pm und ganz besonders bevorzugt mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser zwischen 1 und 10 pm eingesetzt, damit das feste Polypropylenglykol und/oder Polyethylenglykol mit dem den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material und der Base homogen vermischt werden kann. Im Einklang mit der üblichen Definition dieses Parameters wird unter einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser der d50-Wert verstanden, also der Wert des Partikeldurchmessers, den 50% der vorliegenden Partikel unterschreiten, d.h. 50% aller vorliegenden Partikel haben einen kleineren Partikeldurchmesser als den d50-Wert.
Bezüglich der Zugabe- und Mischungsreihenfolge des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, der Base und des hydrophilen Polymers in dem Verfahrensschritt b) ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Beispielsweise können in dem Verfahrensschritt b) alle drei Komponenten gleichzeitig in den Mischbehälter gegeben und miteinander vermischt werden. Alternativ dazu ist, es auch möglich, zunächst das hydrophile Polymer mit dem den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Material zu vermischen, bevor anschließend die Base zu der so hergestellten Mischung zugegeben und mit dieser vermischt wird. Die letztgenannte Variante ist insbesondere in dem Fall bevorzugt, bei dem in dem Verfahrensschritt b) ein flüssiges hydrophiles Polymer eingesetzt wird, um ein Lösen der Base in dem Polymer zu vermeiden.
Vorzugsweise wird zum Vermischen der Komponenten in dem Verfahrensschritt b) ein Intensivmischer eingesetzt.
Grundsätzlich können die einzelnen Komponenten in dem Verfahrensschritt b) in jedem beliebigen Verhältnis zueinander eingesetzt werden, wobei durch den Basengehalt der Grad der Aktivierung des Kohlenstoffs eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass ein höherer Basengehalt in der in dem Verfahrensschritt b) hergestellten Mischung eine größere spezifische Oberfläche des aktivierten Kohlenstoffs bedingt, und wobei durch den Gehalt an hydrophilem Polymer die Formbeständigkeit des in dem Verfahrensschritt c) hergestellten Presslings eingestellt wird, mit der Maßgabe, dass ein höherer Polymergehalt eine größere Formstabilität des Presslings bedingt. Vor diesem Hintergrund ist es bevorzugt, wenn in dem Verfahrensschritt b) eine Mischung hergestellt wird, welche zwischen 10 und 70 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 30 und 40 Gew.-% des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials, zwischen 30 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 75 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 70 Gew.-% Base und zwischen 0, 1 und 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 6 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 5 Gew.-% des hydrophilen Polymers enthält.
Optional kann während dem Verfahrensschritt b) oder nach dem Verfahrensschritt b), aber vor dem Verfahrensschritt c) eine Zerkleinerung des eingesetzten Materials durchgeführt werden. Dabei ist die erstgenannte Variante insbesondere dann bevorzugt, wenn eine oder mehrere der in dem Verfahrensschritt b) eingesetzten Komponenten eine einer guten Vermischbarkeit entgegenstehende zu große Partikelgröße aufweisen.
Zu diesem Zweck kann das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material in dem Verfahrensschritt b) mit der Base und ggf. dem hydrophile Polymer vermischt und gleichzeitig zerkleinert werden, und zwar vorzugsweise zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d50 zwischen 0, 1 pm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 pm und 50 μιη, besonders bevorzugt zwischen 1 pm und 20 μιη und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μιη und 10 μηι.
Alternativ dazu kann das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material in dem Verfahrensschritt b) mit der Base und ggf. dem hydrophile Polymer vermischt werden, bevor diese Mischung anschließend, aber vor der Durchführung des Verfahrensschritts c) zerkleinert wird, und zwar vorzugsweise zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d50 zwischen 0, 1 μηπ und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μηπ und 50 μηπ, besonders bevorzugt zwischen 1 μηπ und 20 μηι und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μηπ und 10 μηι.
Bezüglich dem bei dem in dem Verfahrensschritt c) durchgeführten Verpressen angelegten Druck ist die vorliegende Erfindung nicht beschränkt. Gute Ergebnisse werden insbesondere erhalten, wenn das Verpressen bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm2 durchgeführt, und zwar beispielsweise in einer Matrizenpresse. Nach oben sind dem Druck keine Grenzen gesetzt, wobei der praktisch ohne unzumutbaren Aufwand maximal erreichbare Druck bei etwa 10.000 kg/cm2 liegt.
Auf diese Weise wird ein Pressling mit einer Dichte von wenigstens 1 g/cm3, bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1 ,25 g/cm3, besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1 ,5 g/cm3 und ganz besonders bevorzugt mit einer Dichte von wenigstens 1 ,7 g/cm3 hergestellt. In dem Verfahrensschritt d) kann die Aktivierung des Presslings auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen, wobei sich für diesen Zweck insbesondere eine Aktivierung durch Wärmebehandlung als vorteilhaft erwiesen hat. Für den Erfolg einer solchen aktivierenden Wärmebehandlung ist in erster Linie die während der Wärmebehandlung erreichte Maxim altem peratur und die Haltezeit dieser Maximaltemperatur wichtig.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung des Presslings in dem Verfahrensschritt d) bei einer Maximaltemperatur von 500 bis 1 .500 °C, bevorzugt von 600 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 800 bis 900 °C und ganz besonders bevorzugt bei etwa 850 durchgeführt.
Dabei ist es bevorzugt, dass die Maximaltemperatur für wenigstens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt für wenigstens 1 Stunde, ganz besonders bevorzugt für wenigstens 2 Stunden und höchst bevorzugt für wenigstens 3 Stunden gehalten wird.
Die bevorzugte Aufheizrate hängt von der Materialmenge in dem Ofen ab, wobei zur gleichmäßigen Erwärmung großer Materialmengen niedrigere Aufheizraten zweckmäßig sind als zur gleichmäßigen Erwärmung kleiner Materialmengen. In Abhängigkeit von der Materialmenge in dem Ofen werden grundsätzlich gute Ergebnisse erzielt, wenn die Aufheizrate 1 bis 100 °C/Min, bevorzugt 2 bis 50 °C/Min und besonders bevorzugt 5 bis 25 °C/Min. beträgt.
In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird es vorgeschlagen, den Pressling in dem Verfahrensschritt d) nach dem Halten bei Maximaltemperatur schnell auf Raumtemperatur abzukühlen, was zweckmäßigerweise derart erfolgen kann, dass der Pressling zunächst in dem Ofen bis auf ungefähr 150 °C abgekühlt wird, bevor der Pressling dann bevorzugt in Wasser abgeschreckt wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der aktivierte Pressling nach der Wärmebehandlung in einem Verfahrensschritt d) gewaschen, um Verunreinigungen aus dem aktivierten Kohlenstoff zu entfernen. Dabei umfasst der Waschvorgang vorzugsweise wenigstens einen Waschschritt mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoff oder Schwefelsäure, oder besonders bevorzugt mit Citronensäure, gefolgt von mehrmaligen Waschen mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist aktivierter Kohlenstoff, welcher mit dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich ist.
Ein solcher aktivierter Kohlenstoff weist bevorzugt eine BET Oberfläche von 1 .500 bis 2.000 m2/g auf.
Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des zuvor beschriebenen aktivierten Kohlenstoffs als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand eines diese erläuternden, diese aber nicht einschränkenden Beispiels weiter beschrieben.
Beispiel
In einer Kugelmühle wurden 1.666 g CFK Material, dessen Carbonfasern eine mittlere Länge von ca. 5 mm aufwiesen und dessen Matrix aus Epoxid auf Basis von Bisphenol A bestand, 166 g Polyethylenglykol mit einem Mw von 200 g/mol sowie 3.166 g Kaliumhydroxid in der Form von Pellets miteinander vermischt und gleichzeitig für 15 Minuten zermahlen. Am Ende des Misch- und Mahlvorgangs wurde eine homogene Mischung mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d50 von ca. 5 μιη erhalten.
Die Mischung wurde dann in einer Presse bei einem Druck von 100 kg/cm2 zu einem Pressling mit einer Dichte von ,0 g/cm3 verpresst.
Anschließend wurde der Pressling in einen Ofen platziert und einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei die Aufheizrate 5 °C/Min., die Maximaltemperatur 850 °C und die Haltezeit der Maximaltemperatur 1 Stunde betrugen. Danach wurde der aktivierte Pressling mehrmals mit destilliertem Wasser, mit verdünnter Citronensäure und abschließend mit destilliertem Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Aus dem so hergestellten aktivierten Kohlenstoff wurden Elektroden in Form runder Pellets mit einem Durchmesser von 10 mm und mit einer Masse von je ca. 10 mg geformt und in einer Swagelok-Zelle mit 1 M Tetraethylammoniumtetrafluoro- borat in Acetonitril als Elektrolyt mit einem Separator "Whatman" Glasfaserseparator mit einer Dicke von 30 μηι vermessen. Der Doppelschichtkondensator erreichte bei 2,3 V und einem Ladestrom von 500 mA/g eine spezifische elektrische Kapazität von 146 F/g bezogen auf die Elektrode.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff umfassend die nachfolgenden Schritte: a) Bereitstellen eines wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials,
b) Vermischen des den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltenden Materials mit einer Base,
c) Verpressen der in dem Schritt b) hergestellten Mischung zu einem Pressling und
d) Aktivieren des in dem Schritt c) hergestellten Presslings.
2. Verfahren nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches als Verbundwerkstoff einen carbonfaserverstärkten Kunststoff, einen glasfaserverstärkten Kunststoff, einen carbonfaserverstärkten Kohlenstoff, einen carbonfaserverstärkten Beton oder eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten Verbundwerkstoffe enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches Abfallteile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff oder Ausschussteile aus faserverstärktem Verbundwerkstoff enthält.
4. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches zusätzlich zu dem wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff ein Kohlenstoffmaterial enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass
als Kohlenstoffmaterial Koks, vorzugsweise Grünkoks und besonders bevorzugt Grünkoks mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser d50 von 1 bis 10 pm eingesetzt wird.
6. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt a) ein Material bereitgestellt wird, welches 0 bis 50 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 50 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff, bevorzugt 0 bis 25 Gew.-% Kohlenstoffmaterial und 75 bis 100 Gew.- % faserverstärkten Verbundwerkstoff, besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.- % Kohlenstoffmaterial und 90 bis 100 Gew.-% faserverstärkten Verbundwerkstoff und ganz besonders bevorzugt ausschließlich faserverstärkten Verbundwerkstoff enthält.
7. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das in dem Schritt a) bereitgestellte, den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material vor der Durchführung des Schritts b) zerkleinert wird, und zwar vorzugsweise mit einem Shredder, mit einer Schneidmühle, mit einer Prallmühle oder mit einer Hammermühle.
8. Verfahren nach Anspruch 7,
dadurch gekennzeichnet, dass das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d50 zwischen 0,1 μηη und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 μιη und 50 μπΊ, besonders bevorzugt zwischen 1 μηι und 20 μιη und ganz besonders bevorzugt zwischen 3 μιη und 10 μιη zerkleinert wird.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt b) als Base ein Alkalimetallhydroxid und/oder Alkalimetallcar- bonat, bevorzugt Kaliumhydroxid, eingesetzt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt b) das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material mit einer Base und mit einem gegenüber der Base chemisch inerten, hydrophilen Polymer vermischt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10,
dadurch gekennzeichnet, dass
in dem Schritt b) als hydrophiles Polymer ein Polymer eingesetzt wird, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus Polymethylenglykol, Po- lyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polybutylenglykol, Polypentylenglykol, Polyhexylenglykol, Polyglycerinen und beliebigen Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen besteht, und insbesondere bevorzugt Polypropylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol und/oder Polyethylenglykol mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 200 bis 600 g/mol eingesetzt wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schritt b) das den wenigstens einen faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltende Material mit der Base und ggf. dem hydrophile Polymer vermischt und gleichzeitig zerkleinert wird, und zwar vorzugsweise zu Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße d50 zwischen 0,1 pm und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,5 m und 50 pm, besonders bevorzugt zwischen 1 m und 20 pm und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 μηη und 0 μιτι.
13. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Verpressen in dem Schritt c) in einer Matrizenpresse bei einem Druck von wenigstens 100 kg/cm2 durchgeführt.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Aktivieren in dem Schritt d) ein Wärmebehandeln des Presslings bei einer Temperatur von 500 bis 1.500 °C, bevorzugt von 600 bis 900 °C und besonders bevorzugt von 800 bis 900 °C umfasst.
15. Aktivierter Kohlenstoff erhältlich mit einem Verfahren nach zumindest einem der vorstehenden Ansprüche.
16. Aktivierter Kohlenstoff nach Anspruch 15,
dadurch gekennzeichnet, dass
dieser eine BET Oberfläche von 1.500 bis 2.000 m2/g aufweist.
17. Verwendung eines aktivierten Kohlenstoffs nach Anspruch 15 oder 16 als Adsorptionsmaterial oder als Elektrode und bevorzugt als Elektrode in einem Doppelschichtkondensator.
PCT/EP2012/051200 2011-03-16 2012-01-26 Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus faserverstärkten verbundwerkstoff enthaltendem ausgangsmaterial WO2012123153A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102011005666.1 2011-03-16
DE102011005666A DE102011005666A1 (de) 2011-03-16 2011-03-16 Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Kohlenstoff aus faserverstärkten Verbundwerkstoff enthaltendem Ausgangsmaterial

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012123153A1 true WO2012123153A1 (de) 2012-09-20

Family

ID=45607198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/051200 WO2012123153A1 (de) 2011-03-16 2012-01-26 Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus faserverstärkten verbundwerkstoff enthaltendem ausgangsmaterial

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102011005666A1 (de)
WO (1) WO2012123153A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111825072A (zh) * 2019-04-23 2020-10-27 四川佰思格新能源有限公司 一种硬碳负极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6353528B1 (en) * 1998-05-22 2002-03-05 Kyocera Corporation Solid activated carbon, process for manufacturing the same and electric double layer capacitor using the same
WO2004071955A1 (en) * 2003-02-17 2004-08-26 Jong-Seob Shim Manufacturing method of activated carbon structure having a frame
EP1498389A1 (de) * 2002-04-22 2005-01-19 Kuraray Chemical Co., Ltd Verfahren zur herstellung von aktivkohle, polarisierbare elektrode und elekritscher doppelschichtkondensator
US20080045413A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Feng Chia University Method for manufacturing activated carbon fiber products

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002011971A2 (en) * 2000-08-09 2002-02-14 Ohio University Improved polymer matrix composite
KR100932158B1 (ko) * 2005-09-29 2009-12-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 활성탄 및 그것의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6353528B1 (en) * 1998-05-22 2002-03-05 Kyocera Corporation Solid activated carbon, process for manufacturing the same and electric double layer capacitor using the same
EP1498389A1 (de) * 2002-04-22 2005-01-19 Kuraray Chemical Co., Ltd Verfahren zur herstellung von aktivkohle, polarisierbare elektrode und elekritscher doppelschichtkondensator
WO2004071955A1 (en) * 2003-02-17 2004-08-26 Jong-Seob Shim Manufacturing method of activated carbon structure having a frame
US20080045413A1 (en) * 2006-08-16 2008-02-21 Feng Chia University Method for manufacturing activated carbon fiber products

Also Published As

Publication number Publication date
DE102011005666A1 (de) 2012-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2544997B1 (de) Verfahren zur herstellung von mit base aktiviertem kohlenstoff
EP2533913B1 (de) Verfahren zur herstellung eines formteils aus einem kohlenstoffwerkstoff unter verwendung von wiederverwerteten carbonfasern
EP1542941B1 (de) Vorwiegend aus kohlenstoff zusammengesetzte schaumstoffe hoher innerer oberfläche und verfahren zu deren herstellung
EP2326685B1 (de) Körper, insbesondere formkörper aus polystyrol
DE69024984T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen und nach diesem Verfahren hergestellte Werkstoffe
DE2631481C2 (de) Verfahren zur Herstellung von expandierbaren Perlen und deren Verwendung
DE60100442T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffhaltiges Material für eine Doppelschichtkondensatorelektrode und Verfahren zur Herstellung einer Doppelschichtkondensatorelektrode sowie diese verwendender Doppelschichtkondensator
EP2678891A1 (de) Elektrodenmaterial mit hoher kapazität
EP2907181B1 (de) Komposit aus porösem kohlenstoff und schwefel-haltigem aktivmaterial sowie verfahren für dessen herstellung
DE3211474A1 (de) Geformte gegenstaende aus poroesem kohlenstoff
WO2011080334A2 (de) Schichtverbundwerkstoff zur verwendung in einer redox-flow-batterie
DE60215276T2 (de) Kohlenstofffaser, Elektrodenmaterial für eine Lithium-Sekundärbatterie und Lithiumsekundärbatterie
EP2688857B1 (de) Verfahren für die herstellung poröser granulatteilchen aus anorganischem werkstoff
EP2571806A1 (de) Poröser kohlenstoff mit hoher volumetrischer kapazität für doppelschichtkondensatoren
EP2562206A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Formteils aus carbonfaserverstärktem Kunststoff unter Verwendung von wiederverwertetem carbonfaserverstärktem Kunststoff
DE69018923T2 (de) VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES KOHLENSTOFFORMKöRPERS MIT EXZELLENTER KOMPRESSIONS ELASTIZITÄT.
DE112009005392B4 (de) Verfahren zur Herstellung eines porösen Gegenstands
WO2012123153A1 (de) Verfahren zur herstellung von aktiviertem kohlenstoff aus faserverstärkten verbundwerkstoff enthaltendem ausgangsmaterial
WO2011141395A1 (de) Verfahren zur herstellung von flockenverbundschaumstoffen
WO2000016424A1 (de) Kunststoffplatte sowie verfahren zur herstellung einer solchen
EP2590897B1 (de) Hochreiner poröser kohlenstoff für doppelschichtkondensatoren
EP0275816B1 (de) Verfahren zur Aufbereitung von feinteiligen Stahlabfällen
DE69201269T2 (de) Verfahren zur Herstellung von feinen Graphitteilchen.
DE10256214A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Faserkörpers zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Werkstoffes
WO2004079837A2 (de) Kohlenstoffmaterialien für die elektrische energiespeicherung und verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12703990

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12703990

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1