DE1103415B

DE1103415B - Verfahren zur Herstellung von poroesen Elektroden fuer Akkumulatoren

Info

Publication number: DE1103415B
Application number: DEE17728A
Authority: DE
Inventors: Joseph Charles Duddy
Original assignee: Electric Storage Battery Co
Current assignee: Exide Technologies LLC
Priority date: 1958-06-25
Filing date: 1959-06-06
Publication date: 1961-03-30
Also published as: US3003015A; FR1225366A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen Elektroden für Akkumulatoren.

Das Verfahren nach der Erfindung kennzeichnet sich dadurch, daß ein plastiziertes thermoplastisches Harz, welches in einem Elektrolyten bestimmter Konzentration unlöslich ist, mit Zinkoxyd, Kupferoxyd, Silberoxyd, Bleioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumoxyd innig gemischt wird, wobei in der Mischung wenigstens 4 Gewichtsteile der Metallverbindungen auf 1 Gewichtsteil Harz entfallen, daß — nachdem aus der Mischung Platten gebildet wurden — die Metallverbindungen elektrolytisch reduziert werden und daß anschließend die Platten in ein Lösungsmittel gebracht werden, welches wenigstens den größten Teil des Kunstharzes herauslöst.

Die Erfindung bietet, obwohl sie nicht darauf beschränkt ist, besondere Vorteile bei der Herstellung von Zinkelektroden, die nicht nur elektrochemisch den bisher verfügbaren Elektroden überlegen sind, sondern auch eine laufende und daher wirtschaftliche Herstel- ao lung ermöglichen. Infolge der Eigenschaften des Zinkoxyds sind Platten mit starker Porosität verhältnismäßig zerbrechlich, wenn man sie mit Platten aus anderen Werkstoffen, z. B. Silber, vergleicht. Obwohl Zink, Zinkoxyd oder Kombinationen dieser beiden Stoffe zu einem gut hantierbaren Körper gesintert werden können, ist es in gewissen Fällen, beispielsweise bei Verwendung von Zusätzen flüchtiger oder gesundheitsschädlicher Natur, wünschenswert, das Zusammenfügen zu einem körperlichen Gebilde auf andere Weise durchzuführen. Außerdem unterscheidet sich der thermische Ausdehnungskoeffizient des gesinterten Körpers von demjenigen des normalerweise benutzten Metallgitters, so daß die beim Sinterprozeß an sich erzielbare Festigkeit nicht zur Entfaltung kommen kann. Des weiteren ist ein durch Sintern erhaltener Körper, da poröses Zinkoxyd sehr merklich in alkalischen Elektrolyten lösbar ist, keineswegs gegen physikalischen Zerfall während der elektrochemischen Reduktion des Metalls gefeit. Früher wurde die Herstellung des Körpers durch Pressen auf Kosten der Porosität und durch Beimischen eines anorganischen Bindemittels durchgeführt, was aber im allgemeinen viel zu wünschen übrigließ.

Mit Vorteil wird das Verfahren nach der Erfindung in der Weise ausgeführt, daß der Elektrolyt eine wässerige Lösung von Alkalihydroxyd oder von Säure hoher Konzentration ist und daß als Lösungsmittel für das Harz eine wässerige Lösung niedriger Konzentration des Elektrolyten und als Harz ein Polyäthylenoxyd oder Polyäthylenglykol dient.

Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung kann der Mischung aus 5 bis 7 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil Polyäthylenoxydharz Quecksilberoxyd Verfahren zur Herstellung

von porösen Elektroden

für Akkumulatoren

Anmelder:

The Electric Storage Battery Company,
Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Schaefer, Patentanwalt,
Hamburg 1, Lilienstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1958

Joseph Charles Duddy, Trevose, Pa. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

in einer Menge von weniger als 10%, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxyds, beigefügt werden.

Mit Vorteil wird die in Bandform gebrachte Mischung in ein Traggitter eingepreßt.

Besondere Vorteile bietet das Verfahren nach der Erfindung bei der Herstellung von Zinkelektroden, die wegen ihrer einheitlichen Struktur sowie der starken Porosität des Zinks den bisher bekannten Zinkelektroden weit überlegen sind.

Elektroden, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt sind, bestehen aus metallischen Teilchen von solcher Feinheit, daß man diese nicht mehr fühlen kann, und sie ergeben ein Erzeugnis, das hohe Porosität, angemessene Festigkeit und gute Hantierbarkeit für die Verwendung in Akkumulatoren aufweist. Die Zinkteilchen hängen fest aneinander, d. h., sie bilden eine Elektrode von poröser Struktur, und zwar auf Grund einer Erscheinung, die zwar nicht völlig verständlich ist, sich aber bei der elektrochemischen Reduktion nachweisen läßt. Hierbei werden die Zinkoxydteilchen in der richtigen gleichmäßigen Verteilung mit Hilfe einer vorübergehend benutzten thermoplastischen Grundmasse festgehalten, die danach in einem Lösemittel aufgelöst und auf diese Weise praktisch völlig entfernt wird. Die thermoplastische Grundmasse fixiert die Zinkoxydteilchen in mehr oder weniger gleichmäßigen Abständen innerhalb der ganzen Masse, wobei nicht nur ihr Zusammenhang erhöht, sondern auch eine wirksame und schnelle elektroche-

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mische Umwandlung in die metallische Form erreicht sein, daß sie ein Band der gewünschten Dicke herstelwird. len, beispielsweise ein Band mit einer Dicke von etwa Bei dem vorstehend geschilderten neuen Verfahren 0,025 mm oder darüber. Gegebenenfalls kann das Herist das thermoplastische Bindemittel ein in Wasser stellungsverfahren von den Kalanderwalzen an kontilöslicher Kohlenwasserstoff. Er besteht aus einem 5 nuierlich durchgeführt werden; in Fig. 1 jedoch ist wasserlöslichen Polyäthylätherharz, das unter dem das Bandmaterial aufgewickelt, vorzugsweise auf einen geschützten Handelsnamen »Polyox« erhältlich ist, Dorn oder einen Kern, um es der weiteren Verarbeiwobei es sich um ein Polymer des Äthylenoxyds von tung zuzuführen. Das Bandmaterial der Rolle 20 kann hohem Molekulargewicht handelt. Ein anderes geeig- in ein vorzugsweise aus Silber bestehendes Elektronetes Harz ist das unter der geschützten Bezeichnung io dengitter gepreßt werden, wobei das Gitter als Sieb »Polyox Coagulant« vertriebene Erzeugnis, bei dem oder als Streckmaterial oder schließlich auch anderses sich ebenfalls um ein Polymer von Äthylenoxyd von artig ausgebildet ist. Vorzugsweise werden zwei RoI-hohem Molekulargewicht handelt. Ein weiteres geeig- len Bandmaterial, die in Fig. 2 mit 20 a und 20 b benetes Harz ist Polyäthylenglykol, das unter der ge- zeichnet sind, als Vorrat für die Herstellung von schützten Handelsbezeichnung »Carbowax« verfügbar 15 Akkumulatorelektroden verwendet, die ein Gitter entist. halten. Das Bandmaterial der Rollen 20a und 20 6 Eine genauere Beschreibung der Herstellung von wird auf geeignete Weise erwärmt, z. B. durch Strah-Akkumulatorelektroden nach der Erfindung und der ler 21 α und 21 b, und zwar auf eine Temperatur, die Durchführung der Herstellungsverfahren wird nach- zwischen 115 und 135° C liegen kann. Dieser Arbeitsstehend an Hand der Zeichnung gegeben, und zwar 20 Vorgang kann kontinuierlich oder intermittierend zeigt durchgeführt werden. Bei intermittierendem Betrieb Fig. 1 schematisch den Misch- und Walzvorgang, wird das Gitter 22 von der Vorratsrolle 23 ebenso wie Fig. 2 schematisch die Elektrodenherstellung und das Bandmaterial schrittweise oder in jeweils vorhcr-Fig. 3 schematisch die Elektrodengestalt sowie das bestimmten Mengen abgezogen.

Reduzierverfahren. 25 Bei jeder Bewegung wird ein Paar Platten 24 und Gemäß Fig. 1 wird ein wasserlösliches Harz, das 25 derart hin- und herbewegt, daß es auf das zwischen die für das Mischen, Kalandern, Kaltziehen u. dgl. er- ihnen befindliche Bandmaterial, das durch die Erwärforderlichen Eigenschaften aufweist, einem Einfüll- mung mittels der Strahler 21 α und 21 b erweicht trichter 10 zugeführt, von dem es über ein Dosier- wurde, einen Druck ausübt und dieses Material in das ventil 11 zu einer Mischanordnung 14 gelangt, die 3° Gitter hineinpreßt. Die sich in den Gitterzwischeneine erhöhte Temperatur aufweist. Die Mischanord- räumen berührenden Bandoberflächen verbinden sich nung 14 kann ein Mischer sein; sie kann auch, wie hierbei miteinander. Im allgemeinen genügt ein Preßdargestellt, zwei Walzen 12 und 13 enthalten, die mit druck von etwa 17,4 kg/cm², der an den Platten 24 verschiedenen Geschwindigkeiten umlaufen und das und 25 wirksam wird. Der gewählte Druck hängt von Harz plastizieren. Die Walzen 12 und 13 können auf 35 der Dicke des Bandmaterials und von der Dicke des eine beliebige Weise, z. B. mittels Dampf, beheizt sein, Gitters ab. Vorzugsweise werden die Oberflächen der und zwar vorzugsweise auf eine Temperatur von un- Platten mit einem Werkstoff überzogen, an dem das gefahr 105 bis 120° C. Kunstharz nicht haftet. Beispielsweise eignet sich eine Ist das Plastizieren beendet, so wird der Misch- Folie aus Hydratcellulose für diesen Zweck, und in einrichtung 14 z. B. mittels eines Dosierventils 15 40 Fig. 2 sind endlose Folienbänder 26 und 27 aus Hy- und eines Einfülltrichters 16 fein unterteiltes Zink- dratcellulose dargestellt, die zum Teil zwischen den oxyd von hoher Reinheit und extrem kleiner Korn- Platten und den von den Rollen 20 a und 20 b abgegröße zugeführt. Die Dosierventile 11 und 15 stellen wickelten Bändern verlaufen. Diese Folienbänder wer-Dosiervorrichtungen für die Steuerung des Verhält- den von einem Motor 37 angetrieben und erstrecken nisses von Harz zu Zinkoxyd dar. Es werden wenig- 45 sich noch ein Stück über das Ende der Platten hinaus, stens 4 Gewichtsteile oder vorzugsweise 5 bis 7 Ge- so daß die Elektroden Zeit zum Abkühlen haben, bewichtsteile Zinkoxyd auf 1 Teil Polyäthyläther- vor sie die Walzen 28 und 29 erreichen, an denen sich Kunstharz (Polyox WSR-35) verwendet. die Folienbänder von der Oberfläche der Elektroden

Xach Ablauf einer für das sorgfältige und innige lösen.

Mischen von Zinkoxyd und Kunstharz erforderlichen 50 Es ist klar, daß ein einzelnes aus der Harz-Metall-Zeitspanne wird ein Abstreifer 17 gegen eine der bei- oxyd-Mischung hergestelltes Band in der oben beden Walzen geschwenkt, um von ihr das innig ge- schriebenen Weise in ein einzelnes Gitter hineingemischte Material abzustreifen. Es zeigt sich also, daß preßt werden kann; es können aber auch zwei oder diese erste Herstellungsstufe in einzelnen Füllungen mehr Gitter mit drei oder mehr aus der Mischung her- oder Chargen durchgeführt wird. Der Fachmann weiß, 55 gestellten Bändern verwendet werden, daß die für den Mischvorgang erforderliche Zeit je Von den fortlaufend gepreßten Elektroden werden nach dem gewählten wasserlöslichen Kunstharz ver- mittels der Messer 30 und 31 die einzelnen Elektroden schieden gewählt werden kann, um es zu plastizieren 32 abgetrennt. Gewöhnlich verwendet man Stanzwerk- und insbesondere im Hinblick auf die verschiedenen zeuge, um Elektroden der gewünschten Form auszu-Klassen der wasserlöslichen Polyäthylenoxyde. Die ⁶° schneiden.

Plastizierzeit für das Kunstharz ist z. B. von der Wie Fig. 3 zeigt, wird jetzt jede Elektrode, z. B. die

Größenanordnung 2 bis 5 Minuten. Das Mischen des Elektrode 32, in einen Formierbehälter 33 gebracht,

Zinkoxyds mit dem Kunstharz erfordert z. B. etwa in dem sich eine positive oder eine Blindelektrode 34

8 bis 10 Minuten. befindet. Der Formierbehälter 33 enthält einen alka-Die Mischung aus Zinkoxyd und Kunstharz wird ⁶5 lischen Elektrolyten von hoher Konzentration, z. B.

nach dem Austritt aus der Mischeinrichtung 14 einer eine 3O°/oige Kaliumhydroxydlösung.

Walzeinrichtung 18 zugeführt, die als eine Reihe von Trotz der Anwesenheit des Kunstharzes besitzt die

Kalanderwalzen dargestellt ist, wobei die Walzen bei Elektrode 32 eine ausreichende Leitfähigkeit, um den

höherer Temperatur, z. B. 93 bis 105° C, betrieben Durchfluß des Formierstromes zuzulassen. Während werden. Die Kalanderwalzen können so eingestellt 70 das Polyäthylenoxydharz wässerlöslich ist, ist es in

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dem ziemlich konzentrierten alkalischen Elektrolyten Lösevorgangs scheint die Elektrode 32 auch von fremunlöslich. Wird die Elektrode in den hochkonzentrier- den Metallteilchen zu reinigen, die sich auf ihrer ten Elektrolyten eingetaucht, so geht ein geringer Oberfläche als Verunreinigungen während der elektro-Bruchteil des Zinks in Lösung. Nach der Ansicht des lytischen Umwandlung von Zinkoxyd zu Zink nieder-Erfinders schlagen sich beim Durchfluß des Formier- 5 geschlagen haben. Dies beruht auf der flockenstromes diejenigen Zinkionen, die vom im Elektrolyten bildenden oder koagulierenden Wirkung des Polyäthygelösten Zankoxyd stammen und sich innerhalb der lenoxydharzes, welches häufig kommerziell bei Metall-Platte (bzw. ihrer Hohlräume) oder unmittelbar dabei behandlungsanlagen als koagulierendes oder flockenbefinden, als höchst leitfähige Brücke nieder, welche bildendes Mittel benutzt wird. Diese flockenbildende die darauffolgende und sehr wirksame Umwandlung io oder koagulierende Wirkung ergibt eine sehr erdes ungelösten Zinkoxyds bewirkt, das in der zeit- wünschte Zinkelektrode von hohem Reinheitsgrad, weilig vorhandenen, aber für den Elektrolyten durch- Bekanntlich haben Verunreinigungen Selbstentladung lässigen Kunstharzgrundmasse enthalten ist. Aus die- und Gasentwicklung zur Folge. Derartige Verunreinisem Grunde kann anfangs ein sehr starker Strom für gungen sind daher bei Akkumulatoren durchaus uneine schnelle Umwandlung des Zinkoxyds in Zink 15 erwünscht.

verwendet werden. Hieraus geht hervor, daß anfäng- Der Waschvorgang wird fortgesetzt, bis nahezu lieh die Teilchen des feinstunterteilten Zinkoxyds alles Harz entfernt ist, doch ist es verständlicherweise keineswegs miteinander innerhalb der gesamten Masse manchmal erwünscht, die Waschung bei einer beeine besonders gute elektrische Verbindung aufweisen. stimmten restlichen Harzmenge zu beenden. Dieser Vielmehr ist es auf die Kombination der erwähnten 20 Harzrest bildet einen Überzug und verhindert beim Faktoren, einschließlich der Tatsache, daß der Elek- abschließenden Trocknen der Platte eine Oxydation; trolyt die Mischung durchdringt, auf die schlechte desgleichen verringert er bei der fertigen Platte die Löslichkeit des Zinks im Elektrolyten und das Nie- Selbstentladung. Die gewaschene Elektrode 32 wird derschlagen des Zinks innerhalb der Teilchen zurück- auf die übliche Weise getrocknet. Sie kann danach zuführen, daß schließlich eine Masse von feiner Struk- 35 auch noch einer Preßbehandlung und Riffelung untertur für die Elektrode erzielt wird, bei der die Zink- worfen werden. Durch einen ziemlich schwachen Preßteilchen einen besonders guten elektrischen Kontakt Vorgang, z.B. mit höchstens 17,4 kg/cm², erhält man miteinander aufweisen. eine etwas festere Platte ohne nennenswerte Einbuße

Bei der in Fig. 3 dargestellten Formierschaltung an Porosität.

sind eine Gleichstromquelle 40, ein Regelwiderstand 30 Es können Elektroden aus 5 Gewichtsteilen Zink-

41 und ein Strommesser 42 vorgesehen. Obwohl es für oxyd und 1 Gewichtsteil Polyäthylenoxyd hergestellt

die Erfindung nicht von Bedeutung ist, erscheint es werden, wobei man etwa 1 Gewichtsprozent feinst-

doch höchst vorteilhaft, für die Umwandlung des unterteiltes gelbes Quecksilberoxyd, bezogen auf das

Zinkoxyds in metallisches Zink hohe Stromdichten an- Gewicht des Zinkoxyds, beimischt. Eine derartige

zuwenden. Es werden Formierstromdichten von etwa 35 Platte mit einer Gesamtfläche (auf einer Seite gemes-

0,08 bis 0,17 A/cm² verwendet, während bisher Strom- sen) von 225,8 cm² wurde anfangs mit einem Strom

dichten von etwa 0,005 A/cm² üblich waren. von 23 A formiert. Nach 38 Minuten wurde der Strom

Wie vorstehend erwähnt, ist das extrem feine Zink- auf 12 A herabgesetzt und nach weiteren 10 Minuten oxyd gleichmäßig in der gesamten Harzmasse verteilt. auf 4,5 A; diese Stromstärke wurde 25 Minuten lang Dieses Harz dient nicht nur zur richtigen Verteilung 40 beibehalten. Die Platte wurde dann gewaschen, geder Teilchen sondern vorübergehend auch als tragende wellt, gespült und mit Luft getrocknet. Der Zusatz Grundmasse während des beschriebenen elektrochemi- einer geringen Menge (Größenordnung 1 %, im allgeschen Umwandlungsprozesses. Während diese Harz- meinen weniger als 10%) von Ouecksilberoxyd ist bei grundmasse in dem konzentrierten Elektrolyten sehr Zinkelektroden zweckmäßig, um die Selbstentladung wenig löslich, praktisch unlöslich ist, ist es nichts- 45 des fertigen Akkumulators zu verringern. Man wird destoweniger sowohl für den Elektrolyten als auch mit Vorteil das Ouecksilberoxyd während des Mischfür Sauerstoff ein wenig durchlässig. Auf diese Weise Vorgangs dem Zinkoxyd und dem Harz beimengen, ist die erforderliche Beweglichkeit bzw. Diffusions- Bei der elektrochemischen Reduktion des Zinkoxyds möglichkeit für die Ionen sichergestellt, die eine in metallisches Zink wird das gleichmäßig in der schnelle Umwandlung der Zinkoxydteilchen in Zink 50 Mischung verteilte Ouecksilberoxyd zu metallischem erleichtert. Quecksilber reduziert und amalgamiert die Zinkteil-

Nach dem Abschluß der elektrolytischen Reduktion chen. Auf die beschriebene Weise hergestellte Platten

des Zinkoxyds in metallisches Zink (die dafür benö- wiesen sehr befriedigende elektrische Eigenschaften

tigte Zeitdauer hängt von der Menge des Zinkoxyds auf.

je Platte und der für die Umwandlung benutzten 55 Wie bereits erwähnt, ist dieses Verfahren nicht auf

Stromstärke ab) wird die Platte 32 in dem Behälter die Anwendung von Zinkoxyd beschränkt. Es ist eben-

33 gewaschen oder aus ihm entfernt und in ein Wasch- falls anwendbar bei Silberoxyd, Cadmiumoxyd sowie

gefäß gebracht, das mit einem geeigneten Lösungs- den Oxyden von Eisen, Kupfer und Blei. Bei pulveri-

mittel gefüllt ist. Im allgemeinen verwendet man hier- siertem Bleioxyd als Ausgangsmaterial erfolgt die

für Wasser oder eine wässerige Lösung niedriger 60 Umwandlung zu metallischem Blei in einer hochkon-

Konzentration des Elektrolyten, in der das benutzte zentrierten sauren Flüssigkeit. Das Harz ist in star-

Harz löslich ist. Da die Alkalikonzentration in der ken Säuren ziemlich unlöslich. Die während des

Platte 32 beim Waschen allmählich geringer wird, Waschvorgangs sich ändernde Löslichkeit bewirkt die

nimmt das Harz die Form eines zähflüssigen Gels an. gleiche Reinigung der Elektrode von Verunreini-

Dies spielt sich ab, wenn die Konzentration in den 65 gungen.

Poren der Elektrode auf etwa 7 °/o gesunken ist. Das Bei dem allmählichen Austreten des wasserlöslichen Harz tritt aus der Platte aus, und wenn die Konzen- Harzes während des Waschens ist das hochaktive metration des Alkalis unter 7% sinkt, wächst die aus- tallische Zink jederzeit vor Oxydation geschützt. Betretende Menge und ihre Beweglichkeit an. Die all- endet man das Auswaschen des Harzes, kurz bevor mähliche Änderung der Harzstruktur während des 70 der letzte Harzrest entfernt ist, so besitzt die Zink-

elektrode einen Harzüberzug, der selbst keiner Oxydation unterliegt und das metallische Zink vor einer Oxydation an der freien Luft schützt. Es ist bekannt, daß elektrochemisch aktives metallisches Zink so stark aktiv ist, daß es außerordentlich schnell oxydiert, wenn man es der Luft aussetzt. Dies bedeutet einen entsprechenden Kapazitätsverlust des Akkumulators. Mittels des allmählichen Auswaschens des Harzes erzielt man oxydationsresistente negative Elektroden mit einem für den Elektrolyten durchlässigen Überzug. Dieser Überzug ist ohne jeden Einfluß auf den Elektrolyten und die Arbeitsweise des Akkumulators; er stört daher den Betrieb des Akkumulators nicht. In jedem Falle wird der größte Teil des Harzes entfernt, und man braucht nur einen ganz geringen Rest auf der Oberfläche jeder Elektrode zu belassen, um die gewünschte Oxydationsresistenz zu erzielen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Elektroden für Akkumulatoren, dadurch gekennzeichnet, daß ein plastiziertes thermoplastisches Harz, welches in einem Elektrolyten bestimmter Konzentration unlöslich ist, mit fein unterteiltem Zinkoxyd, Kupferoxyd, Silberoxyd, Bleioxyd, Eisenoxyd oder Cadmiumoxyd innig gemischt wird, wobei in der Mischung wenigstens 4 Gewichtsteile der Metallverbindungen auf 1 Gewichtsteil Harz entfallen, daß — nachdem aus der Mischung Platten gebildet wurden — die Metallverbindungen elektrolytisch reduziert werden und daß anschließend die Platten in ein Lösungsmittel gebracht werden, welches wenigstens den größten Teil des Kunstharzes herauslöst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt eine wässerige Lösung von Alkalihydroxyd oder von Säure hoher Konzentration ist und daß als Lösungsmittel eine wässerige Lösung niedriger Konzentration des Elektrolyten und als Harz ein Polyäthylenoxyd oder Polyäthylenglykol dient.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Mischung aus 5 bis 7 Gewichtsteilen Zinkoxyd und 1 Gewichtsteil Polyäthylenoxydharz Ouecksilberoxyd in einer Menge von weniger als lO^/o, bezogen auf das Gewicht des Zinkoxyds, beigefügt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in Bandform gebrachte Mischung in ein Traggitter eingepreßt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen