DE2626064C3

DE2626064C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Diaphragmen

Info

Publication number: DE2626064C3
Application number: DE2626064A
Authority: DE
Inventors: Jean Fontenay-Aux-Roses Bachot; Pierre Enghien-Les-Bains Bouy; Michel Orsay Juillard
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1979-01-18
Also published as: SU651659A4; CH596328A5; SE7606660L; AT342622B; ATA430576A; GB1549741A; NO145847B; DE2626064A1; CA1076065A; NO145847C; ES448740A2; BE842808R; JPS6330994B2; FR2314214A2; NO762003L; JPS52843A; DE2626064B2; FR2314214B2; JPS6119790A; IT1061672B

Description

Gegenstand des Hauptpatents 24 23 640 ist ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas, in dem man einer wäßrigen Suspension von Asbestfasern, die ein anionisches, sulfonatisches, oberflächenaktives Mittel enthält einen Latex des fluorhaltigen Kunswtoffs und eine porenbildende Substanz zugibt und diese homogene Suspension auf einem Trägermaterial abfiltriert, anschließend trocknet und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes bzw. des Umwandlungspunktes des fluorhaltigen Kunststoffs im kristallinen Zustand sintert und schließlich die porenbildende Substanz entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß man dieses Diaphragma an der Anodenseite mit einem verstärkenden Element, das den Durchgang des Elektrolyten nicht behindert, versehen kann.

Bekanntlich verhält sich das Diaphragma einer Elektrolysezelle wie ein poröses Medium, das gleichzeitig den Stromdurchgang bei geringem Spannungsabfall und das gleichförmige Fließen des Elektrolyten von einer Kammer zur anderen gestattet Es ergibt sich hieraus eine Gesamtheit von mechanischen, elektrischen und hydraulischen Bedingungen, die um so kritischer sind, je mehr man bei modernen Elektrolysezellen dazu genötigt ist, mit hohen Slromdichten bzw. Stromstärken zu arbeiten, es sei denn man nimmt nicht tragbare Energieverluste in Kauf.

Diese Anforderungen sind ziemlich widersprüchlich. In mechanischer Hinsicht soll das Diaphragma eine bestimmte und dauerhafte Form besitzen. Es muß das Quellen des Diaphragmas und seine Deformation beim Gebrauch verhindert werden. Mit anderen Worten: ein solches Diaphragma muß eine gute mechanische Festigkeit besitzen. Andererseits soll es gut benetzbar sein, damit Gase freigesetzt werden können und der Elektrolyt zirkulieren kann; gleichzeitig muß die OH-Ionen-Rückwanderung, die zur Bildung von Chloraten und damit zu einer Verminderung der Ausbeute führt, vermieden werden. Anders gesagt, ein Diaphragma für Elektrolysezwecke muß einen geringen relativen Widerstand aufweisen. Der relative Widerstand ist der Quotient aus Widerstand des mit dem Elektrolyten getränkten Diaphragmas und dem Widerstand des gleichen Elektrolyten. Es wurde festgestellt, daß dieser relative Widerstand mit der Porosität des Diaphragmas und auch mit der Form der Kanäle, durch die der Elektrolyt fließt, zusammenhängt Man hat sich deshalb bemüht, verschiedene Elemente zu kombinieren, um

ίο allen diesen Forderungen zu entsprechen. Gemäß der US-PS 36 94 281 wird ein mechanischer Träger aus Kunststoffäden vorgesehen, der auf mindestens einer Seite des Diaphragmas aufgebracht ist oder ein Laminat erzeugt bei dem Fäden, Fasern oder Teilchen in die Grenzfläche zwischen Asbest und Substrat eingelagert sind. Gemäß der FR-AS 21 70 247 wird ein Träger bestehend aus einem Gewebe, beispielsweise aus Propylen, verwendet Entsprechend der BE-PS 9 14 510 wird die Steifigkeit eines Diaphragmas verbessert indem man auf mindestens eine Folie aus Chrysotilasbest aufbringt Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird hierbei die Folie, die das Diaphragma ausmacht, sandwichartig zwischen zwei Chrysotilasbest-Matten angeordnet und mit diesen verbunden.

Es stellt sich aber das Problem, wie die Vorteile einer offenen Struktur oder eines offenen Gefüges des Diaphragmas gemäß dem Hauptpatent beibehalten und gleichzeitig die mechanischen Eigenschaften verbessert werden können. Es hat sich nämlich gezeigt daß beim

jo Arbeiten mit derartigen Diaphragmen im technischen

Maßstab deren Struktur nachteilig verändert wird; es

geht vor allem örtlich die Bindung verloren und dies führt zu nur unvollständig reproduzierbarem Betrieb.

Das erfindungsgemäß hergestellte Diaphragma weist

}5 nicht nur obige Nachteile nicht auf, sondern zeichnet sich aus durch eine größere Beständigkeit aus gegenüber dem Verschleiß durch die an der Anode gebildeten Gase, gegen Falten und Lochen, was manchmal nötig ist, sowie durch eine geringere Verletzbarkeit bei der Handhabung, vor allem beim Formen. Schließlich läßt es sich in situ leichter reinigen. Besonders bemerkenswert ist das gleichzeitig gute mechanische, hydrodynamische und elektrochemische Verhalten.

Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die obenerwähnten Nachteile auch bestehen bleiben, wenn das Verstärkungselement auf der Kathodenseite und nicht wie erfindungsgemäß auf deren Anodenseite angeordnet wird.

Das verstärkende Element besteh' aus einem Gewebe oder einem Vlies aus Asbestfasern. Vorteilhafterweise wird ein Asbestgewebe mit einer Stärke von 0,5 bis 1 mm und einem Flächengewicht <500 g/m² mit einem mikroporösen Diaphragma gemäß Hauptpatent kombiniert, dessen Anteil an porenbildendem Mittel, bezogen auf das Asbestgewicht, mehr als 100% vorzugsweise 250 bis 600%, ausmacht. Bevorzugt besteht der Füllstoffanteil des Diaphragmas aus Calciumcarbonat und macht — bezogen auf das

M) Asbestgewicht — 250 bis 600% aus; das Diaphragma zeichnet sich durch einen relativen Widerstand unter 4 und eine Durchlässigkeit von 0,25 bis 0,02 ml/min · cm² unter einem Flüssigkeitsdruck von 50 g/m² bei 20⁰C aus; seine Stärke beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5 mm, insbesondere 3 bis 4 mm.

Zur Herstellung des Diaphragmas nach dem Hauptpatent wird ausgegangen von einer Asbestsuspension von 1 Gew.-Teil Asbest, 5 bis 100 Gew.-Teilen Wasser,

0,0)5 bis 0,1 Teile anionisches oberflächenaktives Mittel. Der verwendete Asbest besteht vorzugsweise aus 0,5 bis 50 mm langen Fasern. Das oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise ein Natriumsulfosuccinat, wird rein oder in alkoholischer Lösung angewandt. Zu dieser Suspension wird der Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes und die porenbildende Substanz gegeben, und zwar auf 100 Gew.-Teile Asbest 60 bis 200 Teile fluorhaltiger Kunststoff, gerechnet als Feststoff, und 100 bis 1400 Teile porenbildendes Mittel.

Der Latex ist im allgemeinen eine wäßrige Suspension mit etwa 60% Polytetrafluorethylen. Es können auch Latices von anderen fluorierten Kunststoffen Verwendung finden, beispielsweise Mischpolymere oder Gemische von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen oder Polychlortrifluoräthylen.

Als porenbildende Substanz kommen Calciumcarbonat, kolloidale Tonerde, Metalloxide oder Stoffe in Frage, die mit Hilfe eines Lösungsmittels oder durch Zersetzen aus dem Diaphragma entfernt werden können. Die poiejbildende Substanz soll eine gut definierte Korngrößenverteilung besitzen. Vorzugsweise wird Calciumcarbonat mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 25 μίτι verwendet

Zur Herstellung eines ebenen Diaphragmas wird das homogene und beständige Gemisch der verschiedenen Komponenten auf das verstärkende Element in solcher Menge gegossen, daß man die gewünschte Stärke erhält Anschließend wird im Vakuum abgesaugt und die Matte bei einer Temperatur über 100° C, insbesondere bei etwa 150⁰C, während 3 bis 24 h getrocknet, dann wird bei einer Tempes^tur oberhalb des Schmelzpunktes des fluorhaltigen Kunststoffes, vorzugsweise 25 bis 75° C darüber, der Kunststoff 2 bis 20 min, vorzugsweise 6 bis 10 min gesintert. Die gewählte Temperatur hängt von der Sinterzeit, der Schichtdicke und der Zusammensetzung des Diaphragmas ab.

Nach dem Sintern wird abgekühlt und das Diaphragma je nach Schichtdicke 24 bis 72 h in eine 10 bis 20%ige wäßrige Lösung einer schwachen Säure, vorzugsweise Essigsäure, eingetaucht Schließlich wird das Diaphragma mit Wasser gewaschen, um die Säure zu entfernen, und dann unter Wasser aufbewahrt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Vergleich

Zum Vergleich ist das verstärkende Element auf der Kathodenseite des Diaphragmas angeordnet. Es wurde zunächst eine Asbestfaser-Suspension von 100 g Asbestfasern mit einer mittleren Länge von 1 bis 2 mm, 2500 g Wasser und 23 g Natriumdioctylsulfosuccinat als

Tabelle

75 Gew.-%ige Lösung in Alkohol hergestellt und I h intensiv gerührt und homogenisiert Dann wurden 300 g Polytetrafluoräthylen-Latex (60% Feststoffgehalt) und 560 g Calciumcarbonat 3 min eingerührt und 170 g dieser Suspension auf einem 1 dm² großen Asbesttuch in folgender Weise ablaufen gelassen und entwässert:

1 min Absitzenlassen,

2 min Saugen bei 200 mm Hg Unterdruck 2 min Saugen bei 300 mm Hg Unterdruck

10 min Saugen bei 740 mm Hg Unterdruck

Das Asbesttuch war 0,76 mm stark und hatte ein Flächengewicht von 255 g/m². Es bestand aus 111 tex Kett- und Schußfäden mit 13 cm Kettfaden und 7 cm Schußfäden. Es wurde 5 h bei 150⁰C getrocknet 7 min bei J60°C gesintert und dann durch Eintauchen in 20 Gew.-%ige wäßrige Essigsäure in 72 h das Calciumcarbonat herausgelöst und mit Wasser gewaschen. Das Diaphragma besaß dann folgende Eigenschaften:

Flächengewicht 170 g/cm²

Schichtstärke 3,55 mm ■ Durchlässigkeit (unter einem

Druck von 50 g/cm²) 0,15 ml/min · cm² Relativer Widerstand 2,6

Dieses Diaphragma wurde bei der Elektrolyse einer Natriumchloridlösung mit Netzelektroden (Platin beschichtetes Titan als Anode und Eisen als Kathode) im Abstand von 5 mm, und zwar mit dem Asbesttuch zur Kathodenseite bei 25 A/cm² und 85° C geprüft

Man beobachtete einen Verlust der Kohäsion auf der Anodenseite und eine Zellenspannung im Gleichgewichtszustand von 3,44 V. Die Lauge enthielt 125 g/l NaOH und 1 g/IChlorat

J5 Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 15 cm WS (H).

Beispiel I

Mit einem Diaphragma nach dem Vergleich, jedoch das Asbesttuch an der Anodenseite ei hielt man eine Lauge gleicher Zusammensetzung, aber die Zellenspannung im Gleichgewichtszustand war nur 3,17 V, der relative Widerstand 2,1 und der Flüssigkeitsdruck 12 cm WS.

« Beispiele2bis 13

In diesen Beispielen wurde von folgenden Mengenverhältnissen ausgegangen:

Asbestfasern 100 g

Wasser 2500 g

Polytetrafluoräthylen 300 g Natriumdioctylsulfosuccinat 2,5 g

Beispiele	CaCO₃	Rückstand	Stärke des	Durchlässig	ρ/ρο	Zellen	H	NaOH	NaCIO₅
		auf Asbest	Dia	keit		spannung
		gewebe	phragmas	ml/min · cm²
				unter
	g	g/dm²	mm	50 g/cm²		V	cm	g/l	g/l
2	1120	160	4,8	0,21	1,9	337	7	125	0,8
3	560	140	3,1	0,23	2,9	3,15	6	120	13
4	560	200	5,1	0,14	2,6	332	24	140	0,9
5	280	160	33	0,09	3,6	3,18	18	120	2,0
6	280	190	3,5	0,05	2,9	3,19	25	135	1,2
7	280	220	3,7	0,025	3,0	335	54	125	0,4
8	140	160	2,4	0,10	3,7	3,19	29	108	3,0
9	140	190	2.8	0.01	4.1	337	115	125	1,9

Fortsetzung

Beispiele	CaCO,	140	Rückstand	Sliirke des
		0	auf Asbest	Dia
		0	gewebe	phragma
	g	0	g/dm-	mm
10	220	3,4
Π	160	2,5
12	190	3,4
13	220	3,6

Durchlässig-

keil

ml/min · cm-'

unter

50 g/cm-' ü'Ull

0,005
0,05
0,007
0,001

Zellenspannung

4,0 -

7,5 3,26

10,8 -

49 -

zu stark
90

zu stark
zu stark

NaOH

g/l

100

NaCIOi

2,0

Der Vergleich zeigt deutlich die vorteilhafte Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Diaphragmas.

In den Beispielen 9 bis 13 sind die Werte für den Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma so hoch, so daß diese Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse praktisch unbrauchbar sind.

Beispiel 8 zeigt ein Diaphragma, mit dem ein höherer Anteil Chlorat erhalten wird, was wenig erwünscht ist.

Diese Beispiele zeigen, daß eine zu stark geschlossene Struktur bzw. eine zu wenig offene Struktur zu schlechten Ergebnissen bei der Elektrolyse führt.

Andererseits führt ein zu offenes Gefüge zu ziemlich guten Ergebnissen bei der Elektrolyse, aber das Diaphragma ist zerbrechlich und muß deshalb dicker ausgebildet werden, was sich wiederum nachteilig auf die Verwendung in der Chloralkalielektrolyse auswirkt, wie Beispiel 2 zeigt.

Die Beispiele 3 bis 7 zeigen den bevorzugten Bereich, der zu ausgezeichneten Gesamtergebnissen führt.

Beispiel 14

Zur Herstellung des Diaphragmas wurde 560 g Calciumcarbonat als porenbildendes Mittel und 120 g Rückstand auf dem Asbesttuch angewandt.

Zellenspannung im

Gleichgewichtszustand 3,30 V

Flüssigkeitsdruck H 2,5 cm WS
Zusammensetzung der Lauge:

Natronlauge 116 g/l

Chlorat 1,7 g/l

Schichtstärke des Diaphragmas 3,10 mm
Relativer Widerstand 2,25

Di£je Bedingungen sind für Chloralkalielektrolyse nicht annehmbar: Der Flüssigkeitsdruck ist zu gering und der Chloratanteil zu hoch. Außerdem entspricht beispielsweise die Zellenspannung derjenigen im Beispiel 4, bei dem der Rückstand auf dem Asbesttuch 200 g, der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 24 '.m WS und der Chloratanteil 0,9 g/l ausmachte.

Man sieht, daß diejenige Lösung, die darin besteht, den Feststoffanteil der porösen Membran zu erhöhen,

jo um einen geringeren Chloratgehalt und einen ausreichend hohen Flüssigkeitsdruck zu erzielen, zu einer beträchtlichen Zellenspannung im Gleichgewichtszustand führt, während mit einer größeren Menge an angesaugtem Material (140 g anstatt 120 g, siehe Beispiel 3) der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma größer, der Chloratgehalt verringert und die Zelienspannung geringer wird.

Selbst mit einem höheren Anteil an porenbildendem Mittel erhält man bessere Elektrolyse-Ergebnisse (Beispiel 1 und 2).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas, indem man einer wäßrigen Suspension von Asbestfasern, enthaltend ein anionisches sulfonatisches oberflächenaktives Mittel, einen Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes, enthaltend eine porenbildende Substanz, zusetzt, die homogene Suspension auf einem Trägermaterial abfiltriert, anschließend trocknet, bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt bzw. der Umwandlungstemperatur des fluorhaltigen Kunststoffs sintert und die porenbildende Substanz entfernt, nach Patent 2423640, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Anodenseite dieses Diaphragmas ein verstärkendes Element, das den Durchgang des Elektrolyten nicht behindert, aufbringt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als verstärkendes Element ein Asbesttuch mit einer Stärke von 0,5 bis 1 mm und einem Rächengewicht <500 g/m² anwendet

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 erhaltenen Diaphragmen in Chloralkali-Elektrolysezellen.