DE2626064A1

DE2626064A1 - Verfahren zur herstellung von poroesen diaphragmen

Info

Publication number: DE2626064A1
Application number: DE19762626064
Authority: DE
Inventors: Jean Bachot; Pierre Bouy; Michel Juillard
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1975-06-11
Filing date: 1976-06-10
Publication date: 1976-12-16
Also published as: FR2314214B2; JPS6330994B2; JPS6119790A; NO145847B; IT1061672B; DE2626064C3; CA1076065A; NO762003L; ATA430576A; ES448740A2; NO145847C; BE842808R; FR2314214A2; SE7606660L; DE2626064B2; JPS52843A; NL7606264A; AT342622B; SU651659A4; CH596328A5

Description

(Zusatz zu Patent P 24 23 640.6)

Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung von porösen Diaphragmen aus Asbest und einem Latex eines fluorhaltigen Kunststoffs unter Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels und einer porenbildenden Substanz, Trocknen der Masse und Erwärmen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt bzw. der Umwandlungstemperatur erster Ordnung des Kunststoffes, bei dem man einer wäßrigen Suspension von Asbestfasern, die ein anionisches, sulfonatisches oberflächenaktives Mittel enthält, einen Latex des fluorhaltigen Kunststoffs und die porenbildende Substanz zugibt und diese homogene Suspension auf einem Trägermaterial abfiltriert, an-

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schließend trocknet und bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes bzw. des Umwandlungspunktes des fluorhaltigen Kunststoffes im kristallinen Zustand sintert und schließlich die porenbildende Substanz entfernt.

Bekanntlich verhält sich das Diaphragma einer Elektrolysezelle wie ein poröses Medium, das gleichzeitig den Stromdurchgang bei geringem Spannungsabfall und das gleichförmige Fließen des Elektrolyten von einer Kammer ■ zur anderen gestattet« Es ergibt sich hieraus eine Gesamtheit von mechanischen, elektrischen und hydraulischen Bedingungen, die umso kritischer sind, je mehr man bei modernen Elektrolysezellen dazu genötigt ist, mit hohen Stromdichten bzw. Stromstärken zu arbeiten, es sei denn man nimmt nicü "tragbare IntensitätsVerluste in Kauf.

Die Anforderungen sind ziemlich widersprüchlich. In mechanischer Hinsicht soll das Diaphragma eine bestimmte und dauerhafte Form besitzen. Es muß das Aufblähen oder Quellen des Diaphragma und seine Deformation beim Gebrauch verhindert werden. Mit anderen Worten: ein solches Diaphraga muß eine gute mechanische Festigkeit besitzen. Andererseits soll es gut benetzbar sein, damit

können ^ö '

Gase freigesetzt werden und der Elektrolyt zirkulieren kann; gleichzeitig muß die OH-Ionenwanderung entgegen dem Flüssigkeitsstrom, die zur Bildung von Chloraten und damit zu einer Verminderung der Ausbeute führt, vermieden werden. Anders gesagt, ein Diaphragma für Elektrolysezwecke muß einen geringen relativen Widerstand aufweisen. Der relative Widerstand ist der Quotient aus Widerstand des mit dem Elektrolyten getränkt- η Diaphragmas und dem Widerstand des gleichen Elektrolyten. Es wurde festgestellt, daß dieser relative Widerstand mit der Porosität des Diaphragmas und auch mit d r Form der Kanäle, durch die der Elektrolyt fließt, zusammenhängt.

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Man hat sich deshalb bemüht, verschiedene Elemente zu kombinieren, um allen diesen Forderungen zu entsprechen. Gemäß der US-PS 3 694 281 wird ein mechanischer Träger aus Kunststoffäden vorgesehen und auf mindestens einer Seite des Diaphragmas aufgebracht, oder ein Laminat erzeugt, bei dem Fäden, Fasern oder Teilchen in die Grenzfläche zwischen Asbest und Substrat eingelagert sind. Gemäß der FR-AS 2 170 247 wird einfach ein Träger bestehend aus einem Gewebe, beispielsweise aus Propylen, verwendet. Entsprechend der BE-PS 814 510 wird die Steifigkeit eines Diaphragmas verbessert, indem man dieses Diaphragma auf mindestens eine Folie oder einen Film aus Chrysotilasbest aufbringt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform wird hierbei die Folie, die das Diaphragma ausmacht, sandwich-artig zwischen zwei Folien aus Asbest der Chrysotilform angeordnet und mit diesen verbunden.

Hierbei stellt sich aber das Problem,'.wie die Vorteile einer offenen Struktur oder eines offenen Gefüges, wie dies das Diaphragma gemäß Hauptpatent besitzt, beibehalten werden können, unter gleichzeitiger Verbesserung seiner mechanischen Eigenschaften. Es hat sich nämlich gezeigt, daß beim Arbeiten mit derartigen Diaphragmen im technischen Maßstab deren Gefüge nachteilig verändert wird; es geht vor allem örtlich die Bindung verloren und dies führt zu nur unvollständig reproduzierbaren Leistungen.

Es hat sich nun gezeigt, daß dieser Nachteil dadurch umgangen werden kann, daß man das gemäß Hauptpatent erhaltene Diaphragma mit einem Verstärkungselement kombiniert, indem man dies^auf der Anodenseite der porösen Membran einbaut; dieses Verstärkungselement weist eir. mindestens ebenso offenes Gefüge für den Durchtritt des Elektrolyten auf, wie die poröse Membran selbst.

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Überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben erwähnten Nachteile bestehen bleiben, wenn das Verstärkungselement auf der Kathodenseite der Membran und nicht auf deren Anodenseite angeordnet wird.

Das verstärkende Element oder Teil besteht in einfacher Weise aus einem Gewebe oder einer Masse aus Asbestfasern.

Vorteilhafterweise wird ein Asbestgewebe mit einer Schic htdicke von 0,5 bis 1 mm und einem Flächengewicht < 500 g/m mit einer mikroporösen Membran gemäß Hauptpatent kombiniert, deren Anteil an porenbildendem Mittel, bezogen auf das Asbestgewicht, mehr als 100 %, vorzugsweise 250 bis 600 %, ausmacht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das erfindungsgemäße Diaphragma aus einem Asbestgewebe mit einer

'

Schichtdicke von 0,5 bis 1 mm, einem Flächengewicht ■< 500 g/m , das in die Anodenseite einer mikroporösen Membran integriert ist, deren Füllstoffanteil, bestehend aus Calciumcarbonat, bezogen auf das Asbestgewicht, 250 bis 600 % ausmacht; das Diaphragma zeichnet sich durch einen relativen Widerstand unter 4, eine Durchlässigkeit von 0,25 bis 0,02 ml/min.cm unter einem Flüssigkeitsdruck von 50 g/cm bei 20⁰C aus; vorzugsweise beträgt seine Stärke oder Dicke 2,5 bis 5 mm, insbesondere 3 bis 4 mm.

sich
Ein derartiges Diaphragma läßt in im wesentlichen gleicher

Weise wie gemäß Hauptpatent herstellen.

In der Praxis wird zunächst eine Asbestsuspension hergestellt, indem man unter Rühren ein Gemisch aus 1 Gew.-Teil Asbest, 5 bis 100 Gew.-Teile Wasser, 0,015 bis 0,1 Teile anionisches oberflächenaktives Mittel dispergiert. Der verwendete Asbest besteht vorzugsweise aus 0,5 bis 50 mm langen Fasern. Das oberflächenaktive Mittel, vorzugsweise

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ein Natriumsulfosuccinat, wird rein oder in alkoholischer Lösung angewandt. Durch energisches Rühren erhält man eine gut dispergierte beständige Asbestsuspension.

Zu dieser Suspension wird der Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes und die porenbildende Substanz gegeben und

zwar unter Einhaltung folgender GewichtsVerhältnisse:

100 Teile Asbest,

60 bis 200 Teile fluorhaltiger Kunststoff, gerechnet als ^:

Feststoff, 100 bis 1400 Teile porenbildendes Mittel.

Anschließend wird 1 bis 20 min,'vorzugsweise 5 bis 10 min, weiter gerührt, unter genau vorgegebenen Bedingungen, vor allem der Geschwindigkeit. Die Endkonzentration der Suspension kann gegen Ende des Rührvorganges durch Zusatz von Wasser in der Weise eingestellt worden, daß die Mengenverhältnisse am besten den vorgesehenen Abscheidungsbedingungen entsprechen.

Der Polytetrafluoräthylen-Latex ist im allgemeinen eine wäßrige Suspension mix bö % Polytetrafluoräthylen. Es können auch Latices von anderen fluorierten Kunststoffen Verwendung finden, beispielsweise Gemische aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen, Polychlortrifluoräthylen ui.a_om.

Als porenbildende Substanz kommen Calciumcarbonat, kolloidale Tonerde, Metalloxide oder alle anderen Stoffe in Frage, die mit Hilfe eines Lösungsmittels oder durch Zersetzen am Ende der Formgebung entfernt werden können„ Die porenbildende Substanz soll eine gut definierte Korngrößenverteilung besitzen. Vorzugsweise wird Calciumcarbonat mit einer mittleren Korngröße von 2 bis 25 /um verwendet.

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Zur Herstellung eines ebenen Diaphragmas wird das homogene und beständige Gemisch der verschiedenen Komponenten auf das verstärkende Element in solcher Menge aufgegossen, daß man die gewünschte Stärke erhält. Anschließend wird im Vakuum filtriert und getrocknet und zwar bei einer Temperatur über 100⁰C, insbesondere bei etwa 150⁰C,während 3 bis 24 h. Die Platte wird dann gesintert und hierzu in einem Ofen auf eine Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des fluorhaltigen Kunststoffes gebracht, vorzugsweise 25 bis 75 C oberhalb ^: des Schmelzpunktes; die Sinterdauer beträgt 2 bis 20 min, vorzugsweise 6 bis 10 min. Die gewählte Temperatur hängt von der Sinterzeit, der Schichtdicke und der Zusammensetzung des Diaphragmas ab.

Nach dem Sintern wird abgekühlt und das Diaphragma je
nach Schichtdicke für 24 bis 72 h in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die 10 bis 20 Gew.-% einer schwachen Säure enthält. Vorzugsweise wird Essigsäure verwendet, aber andere schwache Säuren können mit gleichem Erfolg Anwendung finden.

Schließlich wird das Diaphragma mit Wasser gewaschen, um die
wahrt .

um die Säure zu entfernen, und dann unter Wasser aufbeDie folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel dient zum Vergleich und unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren dadurch, daß das verstärkende Element auf der Kathodenseite des Diaphragmas angeordnet wird.

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Es wurde zunächst eine Asbestfaser-Suspension aus 100 g Asbestfasern mit einer mittleren Länge von 1 bis 2 mm, 2500 g Wasser und 2,5 g Natriumdioctylsulfosuccinat als 75 gew.-%ige Lösung in Alkohol hergestellt. Das Gemisch wurde 1 h intensiv gerührt und homogenisiert.

Darauf wurden 300 g Polytetrafluoräthylen' in Form eines Latex mit 60 % Peststoffgehalt und 560 g Calciumcarbonat 3 min eingerührt.

170 g dieser Suspension wurden auf einem 1 dm großen Asbesttuch in folgender Weise ablaufen gelassen und entwässert:

1 min Absitzenlassen,

2 min Saugen unter 200 mmHg, 2 min Saugen unter 300 mmHg, 10 min Saugen unter 740 mmHg.

Das verwendete Ausbesttuch war 0,76 mm stark und hatte ein Flächengewicht von 255 g/m . Es bestand aus 111 tex Kett- und Schußfäden und enthielt 13 Kettfaden Je cm sowie 7 Schußfäden je cm.

Die durch das Asbesttuch verstärkte Masse wurde 5 h im Ofen bei 150⁰C getrocknet. Anschließend wurde in einem Ofen 7 min bei 360⁰C gesintert und dann durch Eintauchen in 20 gew.-?6ige wäßrige Essigsäure während 72 h das Calciumcarbonat herausgelöst. Anschließend wurde das erhaltene Diaphragma mit Wasser gewaschen und besaß dann folgende Eigens chaften:

Flächengewicht g/dm² 170

Schichtstärke mm 3,55

Durchlässigkeit ml/min.cm (unter einem Druck von 50 g/cm ) 0, 5

relativer Widerstand $/Sq 2,6

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Dieses Diaphragma wurde bei der Elektrolyse einer Natriumchlor idlö* sung mit Netzelektroden (Platin beschichtetes Titan als Anode und Eisen als Kathode) im Abstand von 5 mm verv/endet und mit dem Asbesttuch zur Kathodenseite hin angeordnet. Gearbeitet wurde mit einer Stromdichte von 25 A/dm bei einer Temperatur von 85⁰C.

Man beobachtete einen Verlust der Kohäsion auf der Anodenseite, eine Zellenspannung im Gleichgewichtszustand von 3,44 V, folgende Zusammensetzung der Lauge:

Natronlauge 125 g/l

Chlorat 1 g/l

Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 15 cm WS (H).

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde wie das vorangegangene durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Asbesttuch auf der Anodenseite angeordnet wurde.

Man erhielt eine Lauge gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1, aber die Zellenspannung im Gleichgewichtszustand fiel auf 3,17 V, der relative Widerstand auf 2,1 und der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma betrug nur 12 cm WS.

Beispiele 3 bis 14

In diesen Beispielen wurde von folgenden Mengenverhältnissen ausgegangen:

Asbestfasern 100 g

Wasser 2500 g Polytetrafluoräthylen 300 g

Natriumdioctylsulfosuccinat 2,5 g

Die weiteren Bedingungen und Ergebnisse der unter den . gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2 durchgeführten Elektrolyse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammenfaßt. 6Q₉₈S₁₇₁ Q₁₂ __g_

Tabelle

Bei- CaCO-spiele g

Rückstand auf Asbest-

gewebep g/dm

Stärke des Diaphragmas

mm

Durchlässigkeit ρ
ml/min.cm
unter _?
50 g/cnr

Zellenspannung
V

NaOH g/l

NaClO, g/l '

CJ5 CD CO 00 Cn

3
4
5
6

10

11

12
13

14

1120 560 560 280 280 280 140 140 140

0 0

160 140 200 160 190 220 160 190 220

160 190

220

4,8 3,1 5,1 3,3 3,5 3,7 2,4 2,8 3,4

2,5 3,4

3,6

0,21

0,23

0,14

0,09

0,05

0,025

0,10

0,01

0,005

0,05
0,007

0,001

1,9 2,9 2,6 3,6 2,9 3,0 3,7 4,1 4,0

7,5

10,8

49

3,37
3,15
3,32
3,18
3,19
3,35
3,19
3,37

3,26

7
6

24
18
25
54
29
115

zu
stark

125 120 140 120 135 125 108 125

100

zu

stark ■

zu

stark

0,8 1,3 0,9 2,0 1,2 0,4 3,0 1,9

2,0

Der Vergleich zeigt deutlich die vorteilhafte Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Diaphragmas.

In den Beispielen 10 "bis 14 sind die Werte für den Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma sehr hoch oder zu stark, so daß diese Diaphragmen für die Chloralkalielektrolyse praktisch unbrauchbar sind.

Beispiel 9 zeigt ein Diaphragma, mit dem ein höherer Anteil Chlorat erhalten wird, was wenig erwünscht ist.

Diese Beispiele zeigen, daß eine zu stark geschlossene Struktur bzw. ein zuwenig offenes Gefüge zu schlechten Ergebnissen bei der Elektrolyse führt.

Andererseits führt ein zu offenes Gefüge zu ziemlich guten Ergebnissen bei der Elektrolyse, aber das erhaltene Diaphragma ist zerbrechlich und muß deshalb dicker ausgebildet werden, was sich wiederum nachteilig auf die Verwendung in der Chloralkalielektrolyse auswirkt, wie dies Beispiel 3 zeigt.

Die Beispiele 4 bis 8 zeigen den bevorzugten Bereich, der zu ausgezeichneten Gesamtergebnissen führt.

Beispiel 15

Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie in den vorangegangenen Beispielen in dem gezeigten Vorzugsbereich durchgeführt und erläutert einen Versuch mit einem auf der Kathodenseite angeordneten andersartigen Verstarkungselement als in Beispiel 1.

In diesem Beispiel wurde mit 560 g CalciumcarLonat als porenbildendem Mittel und mit 120 g Rückstand auf dem Asbesttuch gearbeitet.

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Schichtstärke des Diaphragmas 3,10 mm

relativer Widerstand 2,25 Zellenspannung im Gleichgewichtszustand 3,30 V

Flüssigkeitsdruck H 2,5 cm WS Zusammensetzung der Lauge:

Natronlauge 116 g/l

Chiorat 1,7 g/l

Diese Bedingungen sind für Chloralkalielektrolyse nicht annehmbar: der Flüssigkeitsdruck ist zu gering und der Chloratanteil zu hoch. Außerdem entspricht beispielsweise die Zellenspannung derjenigen im Beispiel 5, bei dem der Rückstand auf dem Asbesttuch 200 g, der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma 24 cm WS und der Chloratanteil 0,9 g/l ausmachte.

Man sieht, daß diejenige Lösung, die darin besteht, den Feststoffanteil der porösen Membran zu erhöhen, um einen geringeren Chloratgehalt und einen ausreichend hohen Flüssigkeitsdruck zu erzielen, zu einer beträchtlichen Zellenspannung im Gleichgewichtszustand führt, während erfindungsgemäß mit einer größeren Menge an filtriertem Material, 140 g anstatt 120 g, siehe Beispiel 4, der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma größer, der Chloratgehalt verringert und die Zellenspannung geringer wird.

Selbst mit einem höheren Anteil an porenbildendem Mittel erhält man bessere Elektrolyse-Ergebnisse (Beispiele 2 und 3).

Diese Beispiele zeigen somit die neuartige und vorteilhafte Wirkungsweise des erfindungsgemäßen Diaphragmas, nämlich kein Auftreten von Kohäsions- (Bindungs-)verlust und sehr deutliche Verbesserung der Arbeitsleistung bei der Elektrolyse.

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1A-47 914 ^_cocnc/

Das erfindungsgemäß hergestellte Diaphragma zeichnet sich weiterhin durch eine größere Beständigkeit gegenüber der Abnutzung (Abrieb) durch Gase auf der Anodenseite aus,

durch eine große Beständigkeit gegenüber Falten und Löchern _t was manchmal für den Betrieb der Zellen angewandt werden muß,

sowie durch eine geringere Verletzbarkeit bei der Handhabung, vor allem bei der Formgebung des Diaphragmas.

Schließlich läßt sich das Diaphragma in situ leichter entsiegeln bzw. reinigen.

Besonders auffallend ist, daß die Diaphragmen nach der Erfindung gleichzeitig den mechanischen, hydrodynamischen und elektrochemischen Anforderungen der Elektrolyse in erhöhtem Maße gerecht werden, im Gegensatz,zu dem, was sonst vor sich geht.

Patentansprüche:

728188

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Claims

Patentansprüche <_r

n\ Verfahren zur Herstellung eines porösen Diaphragmas aus einer homogenen Suspension von Asbest, einem Latex eines fluorhaltigen Kunststoffes, ein^es oberflächenaktiven Mittels und einer porenbildenden Substanz durch Ansaugen auf einem Träger, Trocknen der Masse und Erwärmen auf eine Temperatur über dem Schmelzpunkt bzw. der Umwandlungstemperatur erster Ordnung des Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet , daß man die auf diese Weise erhaltene mikroporöse Membran mit einem verstärkenden Element auf der Anodenseite versieht, das den Durchgang des Elektrolyten durch die poröse Membran nicht behindert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als verstärkendes Element ein Asbesttuch mit einer Schichtstärke von 0,5 bis 1 mm und einem Flächengewicht unter 500 g/m verwendet.
3 ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung der mikroporösen Membran mehr als 100 °/o, vorzugsweise 250 bis 600 % porenbildendes Mittel verwendet, bezogen auf das Asbestgewicht.
4. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 3 erhaltenen Diaphragmen in Chloralkali-Elektrolysezellen.

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