NO145847B - Diafragma for elektrolyse og fremgangsmaate for fremstilling av diafragmaet - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et diafragma for elektro-

lyse, omfattende en mikroporøs membran på basis av en fluorholdig harpiks, asbestfibre samt et forsterknings-

element, idet porøsiteten er oppnådd ved spaltning av et poredannende fyllstoff i forbindelse med fremstillingen av diafragmaet, og det særegne ved diafragmaet i henhold til oppfinnelsen er at forsterkningselementet er en asbestduk med tykkelse 0,5 - 1 mm og vekt mindre enn 500 g/m<2 >integrert i selve anodesiden av den mikroporøse membran,

idet asbestduken har en struktur som er minst like åpen for passering av væske under elektrolysen som den mikro-

porøse membran.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling

av det nevnte diafragma hvor det lages en homogen og stabil suspensjon ved at det til en suspensjon av asbestfibre i vann,

i nærvær av et sulfonsyre-anionisk overflateaktivt middel, tilsettes en fluorholdig harpikslateks og et poredannende fyllstoff som kalsiumkarbonat, og suspensjonen kombineres med et forsterkende element, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det som forsterkende element anvendes en asbest-duk og at en avpasset mengde av suspensjonen avfUtreres på, asbest-duken som har en tykkelse på mellom 0,5 og 1 mm, en vekt mindre enn 500 g/m slik at suspensjonen etterlates integrert på og i asbest-duken, hvoretter den erholdte fuktige diafragmastruktur brennes ved en temperatur som ligger over smeltepunktet for den fluorholdige harpiks i krystallinsk tilstand under eventuell samtidig spaltning av det poredannende fyllstoff.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.

Det franske patentskrift 2.229.739(tilsvarer norsk patentskrift 138.699 )beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av porøse diafragmaer av asbest avsatt og konsolidert ved hjelp av en fluorholdig harpiks, ved at man danner en homogen og stabil suspensjon ved at man til en suspensjon av asbestfibre i vann, fremstilt i nærvær av et sulfonsyre-anionisk overflateaktivt middel, tilsetter en fluorholdig harpiks og et poredannende middel, denne suspensjon formes til et diafragma ved filtrering, hvoretter det tørkes og brennes ved en temperatur over smeltepunktet for den krystallinske tilstand av den fluorholdige harpiks, og endelig fjernes den poredannende komponent ved spaltning.

Man vet at diafragmaet i en elektrolysecelle oppfører seg

som et porøst miljø som på den ene side tillater passering av den elektriske- strøm med et lite ohmsk spenningsfall og på den annen side tillater jevn strømning av elektrolytten fra den ene avdeling til den andre.

Det oppstår da en samling av mekaniske,elektriske og hydrau-liske betingelser som vil være desto mer kritisk da man i moderne elektrolyseceller tilskyndes til å la disse arbeide med en høy strømtetthet, uten at det oppstår prohibitive ohmske spenningsfall.

De nødvendige egenskaper er i strid med hverandre; fra et mekanisk synspunkt må diafragmaet ha en definert og varig geometri, idet man må unngå svelling av diafragmaet og deformering av dette under bruken.

På den annen side må et slikt diafragma fremby en god mekanisk motstand. Det må imidlertid ha gode egenskaper med hensyn til lett "oppbløting" som tillater frigivelse av gass, sirkulasjon av elektrolytten, under hindring av diffu-

sjon av OH -ionene i motsatt retning av væskestrømmen,

idet denne diffusjon fører til dannelse av klorat som medfører nedsatt utbytte.

Sagt på en annen måte må et elektrolysediafragma fremby

en liten relativ motstand. Man forstår med relativ motstand forholdet mellom motstanden i e t miljø son utgjøres av diafragmaet som er oppbløtet med elektrolytt og motstanden i det samme miljø

som utgjøres av selve elektrolytten. Man har observert at denne relative motstand er forbundet med porøsiteten av diafragmaet såvel som formen av strømningskanalene.

Man har forsøkt å forbinde flere elementer på en slik

måte at de samtidig svarer til alle de omtalte fordringer. Således har man i US-PS 3. 694.281 foreslått å anvende en mekanisk understøttelse som utgjøres av filamenter av plast-materiale, anordnet på minst en side av diafragmaet, eller å fremstille et laminat hvor filamenter, fibre eller partikler er lagt inn i grenseflaten mellom asbesten og sub-stratet.

I det franske patentskrift 2.170. 247 er det foreslått en

enkel understøttelse som utgjøres av en duk, f.eks. av polypropy1en.

Man har videre i det belgiske patentskrift 814. 510

foreslått å forbedre stivheten i et diafragma ved at man mot dette diafragma påfører minst et ark av krysotil-asbest.

Ved en spesiell utførelsesform av det nevnte diafragma er

det ark som utgjør diafragmaet anordnet som "sandwich" mellom

to ark krysotil-asbest og forbundet med disse.

Den vanskelighet man møter er imidlertid å opprettholde fordelene med en åpen struktur i samsvar med diafragmaet i henhold til det nevnte franske patentskrift 2.229.739, mens man forbedrer de mekaniske egenskaper. Man har imidlertid observert at slike diafragmaer ikke er særlig gode, da deres anvendelse i industrielle prosesser medfører en deformasjon av deres struktur, særlig lokale tap av kohesjon, og fører til ytelser som bare er dårlig reproduserbare.

Det franske patentskrift 2.229.739 tilsvarer Norsk Patentskrift 138.699 og beskriver selve den mikroporøse membran såvel som en fremstillingsmåte for denne membran ved filtrering, ved å gå ut fra en suspensjon som inneholder asbestfibre,polymerlateks og poredannende middel, med tørking og brenning. Den foreliggende oppfinnelse ved-rører innlemmelse av et forsterkningselement av asbest-

duk i forhold til det som er kjent fra den tidligere teknikk. Betegnelsen "integrert" betyr at membranen fremstilles på

og i selve forsterkningselementet og at det allerede ved tidspunktet for avsetningen ved filtrering av fiberdisper-sjonene gjennom asbest-duken såvel som senere ved brenningen opptrer en fullstendig interpenetrering mellom membranen og asbest-duken, og den oppståtte forbindelse er slik at det klart ikke er mulig å reparere membranen og asbest-duken.

Med hensyn til det franske patentskrift 2.229.739 beskriver dette riktignok en teknikk med fremstilling av en mikro-porøs membran men det er klart at denne publikasjon ikke beskriver den nevnte "integrering" av membranen på og i det material hvorpå den dannes. Denne publikasjon beskrives heller ikke eller gjør de overraskende gode resultater som oppnås ved den foreliggende oppfinnelse nærliggende,

US Patentskrift 3.694.281 verken beskriver eller fore-

slår de diafragmaer som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse eller deres fremstilling. Patentskriftet foreslår forsterkning av et diafragma ved hjelp av plast-filamenter anordnet på i det minste en side eller fremstilling av et laminat hvori filamentene, fibrene eller partiklene anordnes i grenseflaten asbest-substrat.

Dette patentskrift beskriver impregnering av en grunnmasse på basis av asbest-fibre ved hjelp av f.eks. en lateks av polytetrafluoretylen men denne teknikk fører åpenbart ikke til de porøse diafragmaer som det dreier seg om ved den foreliggende oppfinnelse.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen er

at man kan unngå denne mangel ved diafragmaer oppnådd i henhold til det franske patentskrift 2.229.739 ved at man til diafragmaet integrert forbinder et forsterkende element

på anodeflaten av den porøse membran, idet dette forsterkende element frembyr en struktur som er minst like åpen hva angår væskepassasje, under elektrolysen, som det nevnte porøse membran.

Overraskende har man observert at hvis man avsetter det samme forsterkende element på katodeflaten istedet for å anbringe det på anodeflaten, vil de nevnte ulemper vedvare.

Fordelaktig forbinder man en asbestduk med en tykkelse mellom 0,5 og 1 mm og en vekt lavere enn 500 g/m 2til en mikroporøs membran i henhold til det franske patentskrift 2.229.739 hvor innholdet av poredannende komponent i forhold til vekten av asbest er over 100%, foretrukket mellom 250 og 600%.

Ved en foretrukket utførelsesform utgjøres diafragmaet i henhold til den foreliggende o<p>pfinnelse av en asbest-duk med tykkelse 0,5 til 1 mm, en vekt på mindre enn 500 g/m<2 >integrert i anodeflaten av en mikroporøs membran hvor fyllstoff innholdet utgjøres av kalsiumkarbonat, i mengdeforhold i forhold til vekten av asbesten på mellom 250 og 600%. Diafragmaet har fordelaktig en relativ motstand lavere enn 4 og en permeabilitet slik at en væskemengde som passerer diafragmaet utgjør mellom 0,25 og 0,02 ml/minutt/cm 2 under 50 g/cm væsketrykk ved 20°C, idet diafragmaet har en tykkelse mellom 2,5 og 5 mm, foretrukket mellom 3 og 4 mm.

Et slikt diafragma kan oppnås ved å anvende en lignende arbeidsmåte som er beskrevet i det franske patentskrift 2.229.739.

Ved utøvelsen av fremgangsmåten fremstilles en asbestsus-pensjon ved at det ved omrøring dispergeres en blanding omfattende for eksempel følgende vektdeler:

en del asbest

5 til 100 deler vann

0,015 til 0,1 del sulfonsyreanionisk overflateaktivt middel.

Den anvendte asbest består foretrukket av fibre med lengde 0,5 til 50 mm. Det overflateaktive middel, foretrukket et natrium-sulfo-succinat, anvendes i ren tilstand eller i alkoholisk løsning. Ved kraftig omrøring oppnås en stabil suspensjon av godt dispergert asbest.

Til denne suspensjon tilsettes den fluorholdige harpiks og den poredannende komponent, idet man overholder følgende vektforhold:

-100 deler asbest

-60 til 200 deler fluorholdig harpiks, regnet på tørr vekt

-100 til 1400 deler poredannende komponent.

Omrøringen <b>ortsettes i 1 til 20 minutter, foretrukket 5 til 10 minutter under de angitte betingelser - særlig den hurtige omrøring.- og den endelige konsentrasjon av suspen-

sjonen kan korrigeres ved tilsetning av vann, under om-

røring, i mengdeforhold som frembringer de beste betingelser for tilbakeholdt avsetning av fibrene.

Den anvendt polytetrafluoretylenharpiks er vanlig en

suspensjon med" omtrent 60% polytetrafluoretylen i vann.

Den kan erstattes med andre fluorholdige harpikslatekser (blanding av tetrafluoroetylen-heksafluoropropylen, polykloro-trifluoroetylen,etc.) .

Den anvendte poredannende komponent kan være kalsiumkarbonat, kolloidalt aluminiumoksyd, metalloksyder eller andre produk-ter som kan elimineres med et løsningsmiddel eller ved ned-bryting til slutt. Komponenten bør ha en godt definert granulometri. Man anvender foretrukket kalsiumkarbonat som utgjøres av partikler med midlere diameter på mellom 2 og 25 mikrometer.

For fremstilling av et plant diafragma helles blandingen av

de forskjellige bestanddeler, i homogen og stabil tilstand ned på det forsterkende element i en mengde slik at man opp-når den ønskede tykkelse. Det filtreres deretter under vakuum og tørkes. Tørkingen gjennomføres ved en temperatur på over 100°C, f.eks. ved 150°C i 3 til 24 timer.

Til slutt brennes den erholdte diafragmastruktur og innføres

i en ovn ved en temperatur som ligger over smeltepunktet for den fluorholdige harpiks, foretrukket 25 til 75°C over smeltepunktet, i en tid av 2 til 20 minutter, foretrukket 6 til 10 minutter. Den valgte temperatur avhenger av varigheten av brenningen, men også tykkelsen og sammensetningen av diafragmaet.

Etter avkjøling neddykkes diafragmaet i en vandig oppløsning med 10 til 2 0 vektprosent av en svak syre, i nærvær av et fukte-middel i en tid på mellom 24 og 72 timer, alt etter tykkelsen.

Man anvender foretrukket eddiksyre, men andre svake syrer

kan anvendes med samme gode resultat.

Man vasker til slutt det oppnådde diafragma med vann for

å fjerne syre,og det oppbevares under vann.

Oppfinnelsen skal forklares ved hjelp av de følgende eksempler på foretrukne utførelsesformer.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL

Dette eksempel er et sammenligningseksempel som er for-skjellig fra oppfinnelsen ved at det forsterkende element er anbragt på katodeflaten av diafragmaet.

Ved dette forsøk fremstilles en suspensjon av asbestfibre inneholdende

-100 g asbestfibre med en lengde mellom 1 og 2 mm

-2500 g vann

-2,5 g natrium-dioktylsulfosuccinat 75% i alkohol.

Dispergeringen gjennomføres ved omrøring i 60 minutter ved hjelp av en røreinnretning av trommeltypen.

Man tilsetter deretter:

-300 g polytetrafluoretylen i form av en lateks med 60% tørrstoffinnhold -500 g kalsiumkarbonat av typen "BLE OMYA"

Man omrører denne blanding i 5 minutter.

170 g av denne suspensjon avvannes på en asbestduk med størrelse 1 dm 2 under overholdelse av følgende vakuum-program :

-1 minutt dekantering

-2 minutter under 200 mm Hg

-2 minutter under 300 mm Hg

-10 minutter under 740 mm Hg

Den anvendte asbestduk har en tykkelse på 0,7 6 mm med en vekt av 255 g/m 2. Den utgjøres av renningstråder og islettråder med garn-nummer 111 med renning 13 tråder/cm og islett 7 tråder/cm.

Den oppnådde struktur, som da er assosiert med asbestduken, tørkes i varmeskap ved 150°C i 5 timer. Den forsterkede struktur brennes i en ovn som bringes til 360°C i løpet av 7 minutter. Karbonatet fjernes ved hjelp av 20 vektprosent eddiksyre i vann i løpet av 7 2 timer. Det derved oppnådde diafragma vaskes med vann.

Det oppnås ved dette et diafragma med følgende egenskaper:

Dette diafragma anvendes som separator ved elektrolyse av en oppløsning av natriumklorid under de følgende betingelser:

-asbestduken anbragt på katodesiden

-elektrode tildannet som et nettverk (titanbelagt på anodesiden, og jern på katodesiden) med avstand 7 mm

-strømtetthet 25 A/dm2

-temperatur 85°C.

Det observeres:

-et tap av kohesjon på anodeflaten

-likevekts-cellespenning 3,44 volt

-sammensetning av luten NaOH 125 g/l

-klorat 1 g/l som NaC103

-væskebelastning på diafragmaet 15 cm vann (H)

EKSEMPEL 1

Dette eksempel er identisk med det foregående, med unn-tagelse av at den samme asbestduk anbringes på anodesiden.

Man iakttar den samme sammensetning av luten med hensyn til NaOH og klorat, men likevektsspenningen nedsettes etter hvert til 3,17 volt, den relative motstand er 2,1 og væskebelastningen på diafragmaet er 12 cm vann.

EK SEMPEL 2 til 13

I alle disse eksempler er mengdene av de forskjellige bestanddeler følgende:

De andre betingelser og resultatene ved elektrolysen under de samme betingelser som i de foregående eksemplene er oppstilt i den etterfølgende tabell. Tabellen viser virkningene og fordelene ved diafragmaet fremstilt i henhold til oppfinnelsen.

Man bemerker således at verdiene for væskebelastningen for eksemplene 9 til 13 er meget høye eller meget store og dette gjør disse diafragmaene praktisk ubrukbare for elektrolyse.

Eksempel 8 illustrerer et diafragma som tåler et høyt kloratinnhold som gjør at dette i mindre grad peker seg ut.

Disse eksempler viser at en meget lukket struktur fører til dårlige resultater ved elektrolysen.

I motsetning hertil vil en meget åpen struktur føre til

svært gode resultater ved elektrolysen, men det oppnådde diafragma er skjørt og gjør at man må anvende et tykkere diafragma med ulemper for anvendelsen ved elektrolyse som man kan se i eksempel 2.

Man ser av læren i eksemplene 3 til 7 at det foreligger

et foretrukket område som fører til et utmerket resultat for sammenstillingen.

EKSEMPEL 14

Dette eksempel gjennomføres under de samme betingelser

som tidligere angitt i det foretrukne området, som skal vises tydelig ved en prøve med et forsterkende element på katodesiden, til forskjell fra det som er beskrevet i sammenligningseksemplet.

I dette eksempel er innholdet av poredannende komponent (CaCO^) 560 g og mengden av filtrert material er 120 g.

Tykkelsen av diafragmaet er 3,10 mm.

Den relative motstand er 2^25, likeveksspenningen er 3,30 volt, væsketelastninqen H 2,5 cm, og sammensetningen av luten

-NaOH 116 g/l

-klorat 1,7 g/l som NaCIO

3

Disse betingelser er uakseptable for elektrolysen: meget liten væskebelastning; kloratinnhold meget høyt. Videre bemerkes f.eks. at cellespenningen tilsvarer spenningen i eksempel 4

som tilsvarer en filtrert materialmengde på 200 g/dm 2 med en væskebelastning på 24 cm og en kloratmengde på 0,9 g/l NaClO^.

Man ser at løsningen som består i å øke mengden av faststoff

i den porøse membran for oppnåelse av et meget lite kloratinnhold og en tilstrekkelig væskebelastning fører til en stor likevektsspenning, mens det derimot i henhold til oppfinnelsen med en stor filtrert materialmengde 140 g/dm 2 istedet for 120 g/dm 2, se eksempel 3, er væskebelastningen på diafragmaet større, kloratinnholdet er redusert og cellespenningen lavere.

Likeledes oppnås det med en større mengde poredannende fyllstoff bedre resultater ved elektrolysen (eksempel 1 og 2).

Disse eksempler viser følgelig virkningene og fordelene

ved den foreliggende oppfinnelse, som fravær av tap av kohesjon og den ganske store forbedring som oppfinnelsen med-fører for gjennomføringen av elektrblysen.

Som nevnt oppnås med diafragmaer fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse: -meget stor motstand for diafragmaet, på dettes anodeside, overfor abrasjon av gass -en stor motstand for diafragmaet mot bøyning og meisling, operasjoner som nå og da nødvendiggjøres av celle-teknologien, såvel som en mindre fare for å skade diafragmaet under dets behandling, spesielt når man former diafragmaet

-en spyleoperasjon "in situ" blir lettere.

Det bemerkes at på uventet måte, i motsetning til det som kunne forventes ved vanlige diafragmaer, vil diafragmaet i henhold til oppfinnelsen samtidig tilfredsstille de mekaniske hydrodynamiske og elektrokjemiske fordringer ved elektrolysen.

Claims (3)

1. Diafragma for elektrolyse, omfattende en mikroporøs membran på basis av en fluorholdig harpiks, asbestfibre samt et forsterkningeelement, idet porøsiteten er oppnådd ved spaltning av et poredannende fyllstoff i forbindelse med fremstillingen av diafragmaet, karakterisert ved at forsterkningselementet er en asbestduk med tykkelse 0,5 - 1 mm og vekt mindre enn 500 g/m 2 integrert i selve anodesiden av den mikroporøse membran,idet asbestduken har en struktur som er minst like åpen for passering av væske under elektrolysen som den mikroporøse membran.

2. Diafragma som angitt i krav 1, karakterisert ved at det har en relativ motstand mindre enn 4, en væskepermeabilitet på mellom 0,25 og 0,02 ml/minutt/cm<2> ved temperatur 20°C under et væsketrykk på 50 g/cm 2 og en tykkelse mellom 2,5 og 5 mm og foretrukket mellom 3 og 4 mm.

3. Fremgangsmåte for fremstilling av det porøse diafragma som er angitt i krav 1, hvor det lages en homogen og stabil suspensjon ved at det til en suspensjon av asbestfibre i vann, i nærvær av et sulfonsyre-anionisk overflateaktivt middel, tilsettes en fluorholdig harpikslateks og et poredannende fyllstoff som kalsiumkarbonat, og suspensjonen kombineres med et forsterkende element, karakterisert ved at det som forsterkende element anvendes en asbestduk og at en avpasset mengde av suspensjonen avfiltreres på asbestduken som har en tykkelse på mellom 0,5 og 1 mm, en vekt mindre enn 500 g/m 2 slik at suspensjonen etterlates integrert på og i asbestduken, hvoretter den erholdte fuktige diafragmastruktur brennes ved en temperatur som ligger over smeltepunktet for den fluorholdige harpiks i krystallinsk tilstand under eventuell samtidig spaltning av det poredannende fyllstoff.