DE2139646A1

DE2139646A1 - Scheidewand und Verfahren zur Herstel lung derselben

Info

Publication number: DE2139646A1
Application number: DE19712139646
Authority: DE
Inventors: Kazuo Hayashi Yuji Takatsuki Osaka Tomne (Japan) P
Original assignee: YUSSA BATTERY CO Ltd
Current assignee: YUSSA BATTERY CO Ltd
Priority date: 1970-08-13
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1972-02-17
Also published as: DE2139646B2; DE2139646C3; GB1364683A

Description

"Scheidewand und Verfahren zur Herstellung derselben"

Die Erfindung betrifft eine Scheidewand, insbesondere eine Scheidewand aus Polytetrafluoräthylen, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Gegenstand der Erfindung ist eine mikroporöse Scheidewand, die durch Mischen einer anorganischen, Mikroporen aufweisenden Substanz, wie Silicium, Kieselgur od.dgl., mit einer Kunstharz- oder Gummidispersion hergestellt ist, sowie eine mikroporöse Scheidewand, die durch Schmelzen eines Harzes in einem Lösungsmittel unter Hinzufügen einer anorganischen, Mikroporen aufweisenden Substanz zu dem erschmolzenen Harz und Verformen des Harzes zu einer Membran gewonnen wird. Dieses Verfahren ist jedoch dadurch gekennzeichnet, daß eine anorganische, Mikroporen aufweisende Substanz mit einem Harz vereinigt wird. Damit sollen die Mikroporen der anorganischen Substanz ihre Funktion als mikroporöse Scheidewand erfüllen. PUr Scheidewände geeignete Harze sind bei-

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spielsweise Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polyvinyliden od.dgl. Bei Wärmebehandlung dieser Harze besteht die Tendenz, daß die Mikroporen der anorganischen Substanz infolge der niedrigen Sehmelzviskosität der Harze von einem auf der Oberfläche der anorganischen Substanzpartikel von den Harzen gebildeten Film geschlossen werden. Darüberhinaus wirkt es sich bei diesen Harzen nachteilig aus, daß sie gegenüber Wärme und Chemikalien wenig widerstandsfähig sind. Polglich ist eine derartige mikroporöse Scheidewand nur beschränkt anwendbar. Andererseits ist eine mikroporöse Scheidewand aus Polytetrafluoräthylen (im Folgenden der Einfachheit halber mit PTi¹I bezeichnet) außerordentlich widerstandsfähig gegenüber Hitze und Chemikalien. Es wurde ein Rohmaterial gefunden und ein Herstellungsverfahren vorgeschlagen, wobei ein Gemisch aus PTFÄ-Pulver mit einem porenbildenden Material oder mit einem gegenüber chemischen Reaktionen widerstandsfähigen Füllmaterial mittels Druck, Spritzguß, Kalandern od.dgl. verformt wird. Insbesondere bedient man sich bei der Herstellung einer für verschiedene Zwekke verwendeten membranartigen Scheidewand des Kalanderas, wofür es zwei Verfahren gibt: Bei einem Verfahren wird die Koaguliereigenschaft des PTFÄ unter Druckeinwirkung ausgenutzt, wobei Preßpulver (100 bis 3 ja. Korndurchmesser) zwischen Walzen gebracht und dort gepreßt wird. Beim anderen Verfahren wird in einem Spritzguß-Extruder eine Paste von relativ hoher Viskosität unter Hinzufügung eines feinen Pulvers (450 ja. Korndurchmesser) geformt. Die Paste wird in Form eines vorgeformten Blockes gespritzt,^ und danach wird dieser Block zwischen heißen Walzen unter Druck zu einem Film, einer Platte oder einem Streifen verarbeitet. Beim ersten Verfahren ist es jedoch schwierig, das Preßpulver gleich-

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mäßig zwischen die Walzen einzubringen. Infolge von Veränderungen des Druckes und der Spannung ist die Gleichförmigkeit der Scheidewand-Dick© mangelhaft» weshalb diese Methode für den praktischen Gebrauch nicht geeignet ist. Mit dem letzteren Verfahren kann nur eine Scheidewand von geringer Breite kontinuierlich erzeugt werden, wenn eine runde Stange oder ein in der ersten Stufe des Verfahrens vorgefertigter Block zwischen heißen Walzen gepreßt wird, während eine "breite Scheidewand nur diskontinuierlich gefertigt werden kann. Darüherhinaus ist ©s bei beiden Y@i jJiren sehr schwierig, verschiedene Arten von !Füllmaterial mit PTPl zu mischen und zu verformen. Der Grund besteht darin, daß bei Zugabe eines hohen Prozentsatzes an Füllmaterial di© Koaguliereigenschaft des PTPi nicht so gut genutzt wird, wie bei einem geringen Prozentsatz. Deshalb haben die erwähnten Yerfahren den Mangels daß es gegenüber der Erfindung weit schwieriger ist, einer Scheidewand durch Verwendung eines teilweise hydrophilen Füllmaterialß eine hydrophile Eigenschaft zu geben oder durch Verwendung eines Füllmaterials mit relativ großer Korngröße oder eines löslichen oder flüchtigen Füllmaterials die Porosität und die Porenverteilung zu verändern.

Die Erfindung sieht eine gegenüber dem bisher verwendeten Scheidewand-Typ überlegene Seheidewand sowie ein neuartiges Verfahren zur Herstellung derselben vor» Gemäß dem Verfahren der Erfindung erhält man eine Scheidewand durch Rühren und Kneten ein-er von selbst wässerigen Dispersion oder durch Hinzufügen einer anorganischen Substanz wie etwa Silizium, Bariumsulfat, Magnesiumsili-

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kat, Magnesiumhydroxid, Kohlenstoff, Asbest od.dgl. oder durch Verwendung eines Ionenaustauschers oder eines feinen Pulvers verschiedener Arten von porenbildenden Zusätzen sowie durch Formen derselben zu einer festen plastischen Substanz, die zu einer mikroporösen Scheidewand verformt wird.

Ziel der Erfindung ist es, eine mikroporöse Scheidewand mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Chemikalienbeständigkeit sowie mit hydrophilen Eigenschaften zu schaffen. Diese Scheidewand soll außerdem erwünschte Eigenschaften und eine erwünschte Porenverteilung aufweisen. Es kommt weiter darauf an, eine Scheidewand mit einer Ionenaustausch-Punktion zu schaffen.

Schließlich ist es auch Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Scheidewand in einem relativ einfachen Verfahrensschritt zu schaffen.

. Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus' der folgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform sowie anhand der Zeichnung. Hierbei zeigen: Pig. 1 einen stark vergrößerten Schnitt der mikroporösen Scheidewand gemäß der Erfindung, und zwar A eine nur aus PTFÄ gefertigte Scheidewand und B eine aus PTFÄ unter Zusatz eines Füllmaterials gefertigte Scheidewand;

Fig. 2 eine graphische Darstellung mit der auf der Abszisse aufgetragenen Mikroporen-Anzahl und dem auf der Ordinate aufgetragenen Mikroporen-Durchmesser einer mikroporösen Schei-

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dewand;

Fig. 3 eine perspektivische Ansicht der Scheidewand und der die Scheidewand halternden Rahmen;

Fig. 4 einen Schnitt des Behälterteils einer Scheidewand-Elektrolyse-Vorrichtung zur Elektrolyse einer Salzlösung mit einer mikroporösen Scheidewand;

Fig. 5 eine Teilansicht einer Uran-Isotopen-Trennvorrichtung mit einer mikroporösen Scheidewand und

Fig. 6 eine Teilansicht des Behälterteils einer Salzlösungs-Konzentrations-Vorrichtung mit einer Ionenaustausch-Funktion ausübenden Scheidewand.

Das Prinzip der Erfindung zur Bildung der Mikroporen läuft in der Weise ab, daß durch Rühren einer wässerigen Dispersion von PTFÄ diese von einer flüssigen in eine pastenartige Substanz überführt und durch Kneten der pastenartigen Substanz diese in eine gummiartige Substanz verwandelt wird, die wiederum genügend fest ist, um in eine membran- oder plattenartige Form ausgewalzt zu werden. Das Rühren und Kneten überführt die PTFÄ-Partikel in einen faserigen Zustand und verfestigt die Partikel in dem Zustand, in dem diese noch mit dem darin enthaltenen überschüssigen Wasser behaftet sind. Auf diese Weise sind die Partikel zu einer Härte verfestigt, daß sie zu einem membran- oder plattenähnlichen Produkt ausgewalzt werden können.

Nach der Formgebung wird das Produkt getrocknet, und ©s bilden eich Mikroporen, wenn das darin enthaltene Wasser verdunstet.

Wie beispielsweise in Fig. 1 A in einem vergrößerten Schnitt der Scheidewand zu ersehen ist, sind Mikroporen b in der PTFÄ-Substanz a ausgebildet, deren Teile nach Verdunstung des darin ent-

und
haltenen Wassers faserartig/miteinander verwirrt sind. In Fig.1 B ist ein vergrößerter Schnitt einer mikroporösen Scheidewand dargestellt, die in der gleichen Weise durch Mischung eines unlöslichen anorganischen Stoffes, etwa eines Füllmaterials, mit der wässerigen Dispersion von PTFÄ, gebildet wird. Faserig gewordenes und mit dem anorganischen Stoff c verbundenes PTFÄ a bildet nach Verdunstung des in seinem Inneren enthaltenen Wassers Mikroporen. Die meisten Mikroporen der Scheidewand gemäß der Erfindung haben Porendurchmesser in einer Größe von etwa 200 bis 400 1. Es ist auch möglich, eine heterogene Ionenaustausch-Membran dadurch zu erhalten, daß ein feines Pulver aus Ionenaustauschharz oder einem anorganischen Ionenaustauscher als Füllmaterial, mit der wässerigen Dispersion von PTFÄ gemischt und diese Mischung durch Rühren und Kneten zu einer Plattenform verarbeitet wird. Um die mechanische Festigkeit der Scheidewand zu erhöhen, ist es zweckmäßiger, die Scheidewand durch Pressen der Membran gegen eine poröse, netz- oder gitterartige Unterlage, etwa aus PTFÄ, Tetrafluoräthylenhexafluorpropylen-Copolymer (das im Folgenden mit FAP bezeichnet wird), Polyäthylen, hartem Polyvinylchlorid, Polyvinyliden od.dgl., herzustellen.

In der vorstehenden Beschreibung ist ein Grundprinzip dargestellt, wonach Mikroporen gebildet werden. Die danach hergestellte Scheidewand kann auch in dem nachstehend beschriebenen Son-

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derfall verwendet werden, außer als elektrolytische Scheidewand, elektrolytische Trenn-wand od.dgl., wie später beschrieben.

Nun wird der Fall beschrieben, bei dem die Scheidewand zur Konzentration und zur Trennung eines Bestandteils aus einem Gasgemisch mit Hilfe eines Gasdiffusionsverfahrens verwendet wird. Beispielsweise sind Zentrifugaltrennung, Gasdiffusion, elektromagnetische Massentrennung, thermische Diffusion od.dgl. als Verfahren zur Konzentration von Isotopen, etwa bei Uran, bekannt. Die Forschung beschäftigte sich hauptsächlich mit dem Gasdiffusions- und Zentrifugaltrennungsverfahren zur Trennung von Uran 235 und Uran 238. Das Gastrennungsverfahren besteht in der Umwandlung von Uran in ein zur Vergasung fähiges Gemisch, z.B. Uranhexafluorid mit einem Schmelzpunkt von 56,2⁰C, und macht sich die Neigung von UFg zunutze, daß ein Molekül von geringem Gewicht schneller eine Scheidewand passiert als ein UFg-Molekül von großem Gewicht, wenn ein UFg enthaltendes Gas durch die Mikroporen der Scheidewand diffundiert. Die Geschwindigkeit der Diffusion steht im umgekehrten Verhältnis zur Quadratwurzel des Molekulargewichts.

Folglich ergibt sich, wenn eine Druckdifferenz zwischen beiden Seiten der Scheidewand erzeugt und aufrechterhalten wird, eine Druckverteilung in der Weise, daß sich an der Hochdruckseite der Scheidewand die schweren Moleküle und an der Niederdruckseite der Scheidewand die leichten Moleküle anreichern.

Diese Scheidewand muß hohe Anforderungen erfüllen, d.h. sie muß

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beständig gegenüber Uranhexafluorid sein, das eine stark korrosive Eigenschaft aufweist. Die Größe einer Mikropore von weniger als 1/10 bedeutet freien Durchgang für die Moleküle, nämlich etwa 100 bis 500 JL Außerdem muß die Scheidewand eine außerordentlich große Zahl von Mikroporen, eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit aufweisen sowie beständig gegen das Eindringen von Gas sein usw. um eine Scheidewand zu erhalten, die außer den erwähnten Eigenschaften auch hitze- und korrosionsbeständig ist und ausreichend kleine Porendurchmesser aufweist, sind daher Untersuchungen an einer durch Sintern von feinem Aluminiumpulver oder durch Auflösen des Zinkanteils einer legierten Folie aus Silber und Zink mittels Salzsäure oder ein ähnliches Verfahren gefertigten Scheidewand angestellt worden. Obwohl die durch Sintern von feinpulverisierteia Aluminium hergestellte Scheidewand außerordentlich korresioasTbeatäadig ist, hat sie den Nachteil, daß die Pulverisierung von Aluminium und die Aufbereitung der Partikel schwierig zu bewerkstelligen ist, was wiederum eine grobe Porenverteilung zur Folge hat, die die Scheidewand gegenüber Schlagwirkung und Vibration empfindlich und hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit geringwertig macht.

Die Scheidewand gemäß der Erfindung kann eine größtmögliche Anzahl von Poren mit jeweils einem gewünschten Durchmesser von etwa 200 bis 400 1 aufweisen. Diese Scheidewand hat auch hinsichtlich ihrer Korrosionsbeständigkeit, ihrer Porenzahl, ihrer mechanischen Festigkeit und Gras-Permeabilität zu Uranhexafluorid bessere Eigenschaften. Sie ist nutzbar als Scheidewand zur Kon-

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zentrations-Trennung durch Grasdiffusionsverfahren, wie etwa bei , der TJrankonzentration.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Zwecken kann eine heterorgene Ionenaustauschmembran dadurch erzeugt werden, daß feines Pulver eines Ionenaustauschharzes oder eines anorganischen Ionenaustauschers als Füllmaterial einer wässerigen Dispersion aus PTi¹I zugesetzt und das Pulver zu einer Platte verformt wird.

Die Ionenaustauschmembran teilt man grob in eine heterogene und eine homogene Membran ein. Die Ausbildung der heterogenen Membran geschieht im allgemeinen durch Pulverisieren eines granulierten Ionenaustauschers mit unlöslicher dreidimensionaler Struktur und Verdichten des Austauschers mit einer thermoplastischen oder wärmehärtbaren Bindemittel. Hinsichtlich ihrer Struktur weist die heterogene Membran den Mangel auf, daß ihr Ionentrennungsvermögen etwas schwach ist, da sich das Ionenaustauschpulver in dem Bindemittel verstreut und die Scheidewand infolge der Isoliereigenschaft des Bindemittels einen großen elektrischen Widerstand aufweist. Andererseits hat die homogene Membran im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Ionenaustauschharz und wird aus dem Ionenaustauschharz selbst in Form einer fortlaufenden Fläche gebildet. Die Membranen der oben beschriebenen Art weisen allgemein hervorragende lonanleitfähigkeit auf. Sie sind jedoch mit Mangeln behaftet, d.h. sie weisen Hisse und Spalten auf, die bei der Membranhersteilung dann entstehen, wenn sie in einer Länge von mehr als einem Meter herge-

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stellt werden, die erst einen industriellen Einsatz gestattet. Es machte sich während des Gebrauchs stark eine planere Ausdehnung, eine geringe Beständigkeit gegenüber Hitze, chemische Einwirkungen und Oxidation bemerkbar.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird Ionenaustaus chpulver einer wässerigen Dispersion aus PIFÄ zugesetzt, gerührt und zu einem

™ walzbaren, festen Körper geknetet und in eine dünne Membran verformt. Die auf diese Weise hergestellte Membran ist frei von Gasporen und kann sehr dünn gefertigt werden. Die charakteristischen Eigenschaften der Membran liegen in ihrem ausgezeichneten Widerstand und ihrer selektiven Ionenpermeabilität, da nicht nur die als Bindemittel verwendete PTPÄ-Menge auf ein Maß von etwa 10$ (etwa 696 des Volumenanteils) gegenüber dem Ionenaustauschpulver reduziert werden kann, sondern das Bindemittel nicht die Oberfläche des Ionenaustauschers bedeckt. Die heterogene Membran der

k herkömmlichen Art hat den Mangel ihres großen Gewichtsanteils an Bindemittel, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid od.dgl., wobei etwa wenigstens 20$ des Bindemittels die Oberfläche des Ionenaustauschers bei der Wärmebehandlung bedecken. Die Membran kann auch dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus PTFÄ-Pulver und Ionenaustauschpulver einer Kalandrierung ausgesetzt wird. Die auf diese Weise gefertigte Membran weist jedoch den Mangel auf, daß die PTFÄ-Partikel einige tausendmal so groß sind wie die Partikel in der Dispersion, und die Porosität erhöht sich, und die Mischung aus PTlX mit Ionenaustauschpulver ist unbefriedigend« Da die Partikel nahezu kugelförmig sind, ist deren Wirkung als Bin-

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demittel gering. Polglich ist es nicht leicht, den Prozentsatz des Ionenaustauschpulvers anzuheben, \fobei dieser höchstens auf gesteigert werden könnte.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung weisen die Partikel des 3PII¹A in der wässerigen Dispersion ©inen Durchmesser von etwa Q₅3 p. auf. Sie können durch Rühren und Kneten in einen faserigen Zustand überführt werden und verwirren sieh schließlich miteinander au einer Gitterstruktur» Auf diese Weise kana ©ine kleinporöse und flexible Membran hergestellt werden» ¥eitfc^.Äin kann das Formen der Membran durch Walzen auf einfache Weise durchgeführt werden, selbst wenn irgsndein loaenaustaiischpulver verwendet wird. Insbesondere, wenn ein anorganischer Austauscher ₉ wie etwa Zirkoniuaiphosphat und Seorit als Füllmaterial gebraucht wird, kann eine gegenüber Hitze und Radioaktivität a,uß@E®r&@B,tlie& 'beständige heterogene Membran erzeugt werden_s was eL@i?fsB. laueadimg auch auf dem Gebiet der Atomenergisindiaetri© erwarten IaSt₀ \J<sian die heterogene Membran unter Verwendung d©s oben feesehr!ebenen Füllmaterials auf dem ßebiet der Atomindustrie benutzt wird, ist es erforderlich, ein nicht gewebtes Sespinst oder ©in Nets aus anorganischem Material, aus FlP oder PTFl als Unterlage, sm verwenden»

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschriebene

Beispiel 11

100 g einer wässerigen Dispersion aus 60%igem PiEFl, das disxch

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Dispergieren von PTi¹A mit einem Korndurchmesser von etwa 0,3 11 in Wasser hergestellt ist, wird in ein konstant temperiertes Rührwerk gebracht und dort 30 Minuten lang bei 40⁰O mit etwa 500 U/min gerührt. Was zunächst flüssig war, wird durch das Rühren in eine zähe Paste verwandelt. Wenn das zähe Material bei einer konstanten Temperatur etwa 10 Minuten lang weiter geknetet wird, wird es gummiartig genug, um gewalzt werden zu können. Das gummiartige Material wird aus dem Rührwerk genommen und vier- oder fünfmal zwischen Mischwalzen hindurchgeführt. Danach wird es zu einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten flächenhaften Membran verformt. Da das Wasser aus der auf diese Weise geformten Membran noch nicht entfernt ist, wird zur Verdunstung des darin enthaltenen Wassers die Membran getrocknet, wodurch sich eine Scheidewand mit sehr feinen Poren von weniger als 1 ji Durchmesser bildet. Bei diesem Verfahren dauert die Verfestigung des Materials durch Rühren wenigstens 30 Minuten. Durch Beifügen von 0,01 g 3?errosulfat als Koagulierungsmittel auf jeweils 100 g PTPl-Dispersion reduziert sich die Rührzeit auf nurmehr 1/5 der sonst erforderlichen Zeit. Außer Perrosulfat kann als Koagulierungsmittel auch Aluminiumsulfat, Aluminiumpolychlorid oder Alkohol verwendet werden.

Beispiel 2;

100 g einer wässerigen Dispersion von 60#igem PTFA" wird 2 g Bariumsulfatpulver mit weniger als 300 mesh (Maschenweite) zugesetzt und das Gemisch in ein konstant temperiertes Rührwerk eingebracht und dort bei 40 C 20 Minuten lang bei etwa 500 U/min

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gerührt. Durch das Rühren ergibt sich aus der anfänglich flüssi-' gen Substanz eine zähe Faste. Das Material wird durch weiteres, etwa 10 Minuten lang dauerndes Kneten in einen gummiartigen, walzfähigen Zustand überführt. Das gummiartige feste Material wird zur Bildung einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten Membran flächenartig ausgewalzt. Fach dem Trocknen weist die Scheidewand einheitlich große Foren mit einem Durchmesser von einigen u auf. Die Verwendung von kolloidalem Bariumsulfat, das durch Zusetzen einer wässerigen Lösung aus Natriumsulfat mit der gleichen Konzentration zu einer 2 N wässerigen Lösung aus Bariumchlorid entsteht, kann eine Membran mit einer größeren Anzahl von Mikroporen und eine einer einheitlicheren Zusammensetzung erzeugt werden.

Die auf diese Weise erzeugte Scheidewand weist eine lonenleitfähigkeit von 1,92 SL /cm und eine Wasser-Permeabilität von 0,0001 cc/cm /min bei einem Druck von 10 cm Wassersäule auf. Sie ist für den Einsatz in einer alkalischen Lösung bei der Elektrolyse hervorragend geeignet. Sie kann außerdem in einer Ni-Cd-Batterie, in einer Süberoxydbatterie sowie in verschiedenen Brennstoffzellen als Separator verwendet werden, bei denen jeweils ein alkalischer Elektrolyt benutzt wird.

Auch Bariumsulfat wird als !Füllmaterial verwendet, außer diesem kann auch Magnesiumsilikat, Magnesiumhydroxid, !Titanoxid, Kohlenstoff oder blauer Asbest in Pulverform beigemengt werden, die jeweils alkalifest sind. Für das Tüllmaterial selbst ist es

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nicht erforderlich, daß dieses feine Poren aufweist, weshalb es hinsichtlich der Art und der Größe des verwendeten Püllmaterials keine Einschränkung gibt.

Beispiel 5:

200 g pulverisiertes Bariumsulfat werden 100 g einer wässerigen Dispersion von 60#-igem PTPl zugesetzt und diese beiden Substanzen miteinander gemischt. Dies eig.bt rasch einen gummiartigen Pestkörper. Die durch Verformen des gummiartigen Pestkörpers erzeugte Scheidewand weist eine geringere Plastizität auf als die nach Beispiel 2 hergestellte Scheidewand.

Versuche zeigen, daß pulverisiertes Bariumsulfat dem PTPÄ-Pestkörper in einem Verhältnis von 9 ' 1 zugesetzt werden kann. Es zeigt sich ferner, daß die wässerige Dispersion eine Konzentration im Bereich von etwa 60 bis etwa 51° aufweisen kann.

Beispiel 4:

Durch Mischen von 20 g pulverisiertem Silicium mit einer wässerigen Dispersion von 60^-igem PTPÄ verwandelt sich das pastenförmige Gemisch sofort zu einem zähen Pestkörper. Das auf diese Weise erhaltene feste Material wird gut geknetet und durch Walzen oder Preßformen zu einer fertigen Membran verarbeitet. Das Material wird unter dem Druck einer Presse von 400 kg/cm zu einer Membran mit einer Größe von 10 cm ϊ 10 cm χ 0,7 cm verformt und 10 Minuten lang bei 400⁰C wärmebehandelt, wodurch sich die Festigkeit der verformten Membran erhöht.

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Die durch das in diesem Beispiel erwähnte Verfahren hergestellte Scheidewand ist gegenüber allen Säuren außer Fluorwasserstoff beständig und weist in einer Lösung aus Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht von 1,2 bei 25⁰C eine Ionenleitfähigkeit

„ Nach
von 0,54 JL/cm auf. /eine?Prüfung ihrer Oxidations-, Säure- und Wärmebeständigkeit bei Verwendung als Separator in einer Bleibatterie ergeben sich für die Scheidewand hervorragende, vollkommen fehlerlose Eigenschaften. Selbst wenn sie bei einem Druck von 10 cm Wassersäule eine Wasser-Permeabilität von 0,001 cc/cm aufweist, kann die Scheidewand mit Vorteil verwudet werden, wenn eine Plattierungsflüssigkeit dadurch zurückgewonnen wird, daß Triehrom in einem Chromplattierungsbad mit Chromtrioxid, Natriumsiliziumfluor id und Schwefelsäure einer elektrolytischen Oxidation unterworfen und daß dies in Hexachrom umgewandelt wird.

Beispiel 5;

100 g einer wässerigen Dispersion aus 60#-igem VTFA werden 10 g Bariumsulfatpulver von weniger als 300 mesh sowie 30g Salzpulver von 100 bis 150 mesh zugesetzt. Diese Mischung wird durch das in Beispiel 1 dargestellte Verfahren verformt und danach die geformte Membran etwa 2 Stunden lang in Wasser gespült. Die auf diese Weise geschaffene Scheidewand zeichnet sich durch höhere Brosität und im Elektrolyt große Wasser- und Gas-Permeabilität sowie gute Ionenleitfähigkeit aus. Eine Membran mit der

kann gleichen Wirkung, wie 4ie nach diesem Beispiel, durch Wärmebehandlung unter Verwendung einer Substanz erreicht werden , die anstelle einer loslichen Substanz wie Salz eine Sublimierungs

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fähigkeit oder pyrolytische Eigenschaften aufweist, wie Naphthalin oder Saliszylsäure.

Nach diesem Beispiel wird ein 0,3 mm dickes Material vor dem Waschvorgang im Wasser zu einem 20 χ 20 cm großen Stück geschnitten. Diese Platte wird mit einem gleichgroßen, jedoch 0,32 mm

dicken FlP-Netz von 50 mesh mit einem Druck von 200 kg/cm verbunden, gewalzt und dann in Wasser gespült, was eine Scheidewand ψ mit hervorragender mechanischer Festigkeit ergibt. Die Bruchfestigkeit der auf diese Weise erhaltenen Scheidewand erhöht sich

auf 0,6 kg/mm . Darüberhinaus wird die Bindung der Scheidewand mit dem Netz durch ein 3 Minuten langes Pressen unter einem Druck von 1Oo/cm² bei 160⁰C erhöht.

Die Scheidewand mit dem FÄP-Netz kann zufriedenstellend in einer Salzlösung bei etwa 100⁰C im Dauerbetrieb verwendet werden. Abhängig vom Verwendungszweck könnte auch dn Träger aus Polyäthylen, Polyvinylidenchlorid oder Polyvinylchlorid verwendet werden, obwohl diese Verbindungen bezüglich Hitze- und Reagenzwiderstand gegenüber FÄP geringerwertiger sind. Nebenbei bemerkt können die in den Bespielen 1 bis 4 erhaltenen Flächen gleichfalls durch Binden dieser Flächen an einen porösen, etwa netzförmigen Träger gebiJBet werden, um deren Festigkeit zu erhöhen.

Die charakteristischen Eigenschaften der Scheidewand gemäß dem Beispiel 5 zeigen, daß der Ionenleitwiderstand in einer wässerigen Lösung von 5 N-NaCl 1,8 JVcm², die Wasser-Permeabilität bei einem Druck von 10 cm Wassersäule^ 0^01 cc/cm2/_min ^d die Bruch-

spannung 0,6 kg/mm beträgt. Zum Einsatz bei der Elektrolyse einer Salzlösung hat die Scheidewand optimale Eigenschaften. Darüberhinaus ergibt sich für die Scheidewand im praktischen Versuch eine wirksame Lebensdauer von etwa 10.000 Stunden bei einer Elektrolyse mit einer Stromdichte von 30 A/dm in einer wässerigen Lösung von 5 N-ITaCl bei 70⁰C. Diese Lebensdauer übertrifft mehrfach die Lebensdauer von AsbestScheidewänden.

Beis-piel 6;

100 g einer wässerigen Lösung aus-60#-igem PTFA* werden 24Og Salzpulver mit 100 bis 150 mesh sowie 10 g Bariumsulfatpulver mit weniger als 300 mesh zugeseetzt. Diese Mischung wird dem Verfahren nach Beispiel 5 unterworfen. Die Porosität der auf diese Weise geschaffenen Scheidewand erhöht sich nunmehr auf etwa 80$. Diese Scheidewand kann insbesondere als Filter zum filtern von Flüssigkeiten mit stark korrosiver Wirkung verwendet werden.

Die nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte Scheidewand wird in Luft bei 300⁰C eine Stunde lang wärmebehandelt und die Größenverteilung der Poren mittels- eines Quecksilber-Durchdringungsverfahrens gemessen. In Fig. 2 der Zeichnung ist das Meßergebnis der Verteilung dargestellt. Auf der Abszisse sind die Durchmesser der Miroporen A und auf der Ordinate die^ Anzahl der Mikroporen aufgetragen. Gemäß Fig. 2 ist die Zahl der in der Scheidewand auftretenden Poren mit einem Durchmesser von etwa 300 bis 400 £ am größten. Die für die Konzentrierung

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von Uran, erforderlichen Poren haben einen Durchmesser von etwa 100 bis 500 &. Demnach weist die Scheidewand gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer Porengröße eine ausgezeichnete Verteilung auf. Bei einem Korrosionsversuch der Scheidewand in einer Umgebung von Uranhexafluorid-Gas bei 70⁰C und atmosphärischem Druck ergibt sich selbst nach einem Ablauf von 40 Tagen weder im Aussehen, noch im Gewicht eine Veränderung und eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit. Die Scheidewand zeigt ferner eine Porosität von 37$ bzw. einen Durchdringungskoeffizienten von 1,7 X 10~⁶ Mol Ul₆/cm²/em Hg/min. Die Ermittlung der Porenzahl mit einem mittleren Porendurchmesser von 350 £ ergibt die Summe von einigen Billionen Poren pro cm . Angesichts dieser Porenzahl sind also alle Erwartungen erfüllt. Die Bruchspannung

ρ p

beträgt 0,012 kg/mm , und kann jedoch auf mehr als 0,6 kg/mm gesteigert werden, wenn ein Fetz oder ein nicht gewebter Stoff aus PTFl oder FAP auf eine korrosionsbeständige Basis aufgetragen wird. Da die Scheidewand eine ausgezeichnete Flexibilität aufweist, besitzt sie eine gute Verarbeitbarkeit und eine zufriedenstellende Vibrationsfestigkeit.

Beispiel 7;

Einer wässerigen Dispersion von 60^-igem PTFÄ wird eine Lösung aus korrosionsbeständigem Kolloid, wie Aluminium, in der Weise zugesetzt, daß jeweils 20g des festen Teile des Kolloids jeweils 100 g Dispersion entsprechen. Das Gemisch wird gerührt und .in der Weise nach Beispiel 1 geknetet. Der so geschaffene Festkörper wird anschließend gewalzt. Die in dieser Weise geformte

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Scheidewand weist gleichbleibend große Poren und eine ausgezeichnete Porenverteilung auf. Der mittlere Korndurchmesser des verwendeten Aluminiums beträgt etwa 300 bis 400 a. Als zusätzliches Füllmaterial zum Aluminium eignet sich etwa auch ultrafeines Pulver aus Magnesium, Silizium und Silber.

Beispiel 8:

10 g einer wässerigen Lösung aus 60^-igem PTFÄ werden 24 g Kationenaustauschharz-Pulver mit 250 bis 325 mesh zugesetzt (beispielsweise eine starke Säureart, in der Sehwefelsäurebasen in Styrol-Divinylbenzol-Copolimer als Austaaschbasen eingeleitet werden, beispielsweise das im Handel erhältliche Amber/it IR-120). Die Mischung wird etwa 10 Minuten gerührt und geknetet, worauf sie sich in einen gummiartigen, walzbaren Pestkörper verwandelt. Der so erhaltene Pestkörper wird zu einer 0,3 mm dicken und 150 mm breiten Membran ausgewalzt«

ρ Die Membran hat eine Pläche von etwa 5 dm . Die Membran wird auf eine bestimmte Größe zugeschnitten, beispielsweise 100 mm χ

2
100 mm = 1 dm . In diesem Pail beträgt der Anteil des Austauschharzpulvers etwa 85# von der PTPÄ-Dispersion. Polglich könnte er einem Anteil von etwa 90$ dem Pestkörperanteil des PTFÄ hinzugefügt werden. Wenn die zugesetzte Menge des Harzpulvers 85$ übersteigt, reduziert sich die Bruchspannung der Membran und ein Walzen wird unmöglich. Die erhaltene Scheidewand wird zusammen mit einem Polyäthylen-Netz mit 50 mesh zusammengepreßt und zu einem einzigen Körper ausgewalzt.

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Wenn anstelle des EationenaustaBchliarzpulvers Anionenaustauschharzpulver verwendet wird (beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Copolimer, in welches quarternäre Ammoniumbasen, beispielsweise im Handel erhältliches Amberit IRA-400f eingeleitet werden), kann eine Anionenaustauschmemhran hergestellt werden. Auch wenn grobes Ionenaustausehharzpulver, beispielsweise mit 100 bis 150 mesh verwendet wird, kann eine poröse Ionenaustauschmembran zur Verwendung in einer elektrolytischen Scheidewand hergestellt werden. Die charakteristischen Eigenschaften der in Beispiel 8 erhaltenen Kationenaustauschmembran sind folgende:

Bas Ausdehnungsvermögen einer 4 em breiten und 4o cm langen Prüfmembran wird bei 25⁰C durch' Überführen der Prüf membran aus einem Wasserbad in eins 5-3 Salzlösung geprüft, um herauszufinden, daß die Prüf membran in Längsrichtung einen geringeren Seterasd als O₅₁IfS aufweist. Der Grund hierfür liegt darin, daß di® Espansi oag$?l2:k!mg dos lonenaiiatauschharzee von der Fetz- werketzuktOT. ä@s KEi⁵I abaerbiert wird, das. die reversible Expansion έώ& !©atrsktica ausführt, aicht nur wegen der Wir** temgea &®s !©l^ät^fleEHotsträgers ₃ sondern -auch wegen des

^;mt£m&®M$m£3(De ussjfisa in as2f letsweskätruktor infolgs der zI^sM'siöäg <ä©5? ISI/l-SQüeSies Bas^isel fest gehalt es, DI® Bracn-6i@SGi"ö üos D3®steasi. bOvSägii 5*1 ics/sa" imä erfüllt ihren in

, Si

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durch die Messung zwischen einer 2,5-$ Salzlösung und einer 0,5-N Salzlösung ermittelte Überführungszahl feeträgt 0,94 und ist im wesentlichen die gleiches wie bei den bisherigen Membranen. Ferner wurden Prüfstücke bei 50⁰G in eine^ 1-1 wässerigen Lösung einer Schwefelsäure bzw. ia ein® 1-1 wäeserige Lösung einer Natriumhydroxidlösung getaueht w&& nach. Ablauf -von drei Monaten entnommen mit dem Ergebnis; daß sieh ihr© Übertragungszahl nur um etwa 0^1$ bzw«, Q₈ 55$ ^arr lagert θ, daß sich ferner ihr Aussehen überhaupt nicht verändert hatte und daß sie äußerordentlich wärme- und reagenatseständig sind. Wenn die Membran naß war, zeigten sich b©i Biegeversuchen keine Bruchstellen.

Beispiel 9;

Einer Mischung aus Kationenaustauschharz und ©iner wässerigen Lösung von PTPi mit dem gleichen Terhältni© wi© in Beispiel 8 wird 5 g kolloidales Bariumsulfat wie ein, reagsasfeeständiges anorganisches Silber beigefügt, gerührt und zn eine© Peatkörper geknetet. Der Festkörper wird gewalzt und verfqnat mit dem Ergebnis, daß die Membran eine größere Verformbarkeit, ala die Membran in Beispiel 8 sowie eine für die Verformung verbesserte Yerarbeitbarkeit aufweist. Ferner sind die Spalten zwischen den PTFÄ-Partikeln und den Ionenaustauschpartikeln verringert und die selektive Ionenpermeabilität der Membran verbessert. Wenn die Membran in einer alkalischen oder neutralen Lösung verwendet wird, kann kolloidales Magneüiiäsahyfeosid hiasmgefügt werden.

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Beispiel 10;

Der Mischung gemäß Beispiel 8 wird Zirkoniumphosphatpulver mit 250 bis 325 mesh beigefügt _f gerührt und geknetet. Das Ergebnis hieraus ist ein guismiar tiger festkörper. Dieser wird zu einer Membran ausgewalzt. Ferner wird die Membran auf ein FJ£p-lietz gepreßt und zu einem einziges Egrper gewalst sowie drei Minuten lang in Luft einer Wärme von 160⁰G feel einem Druck von 100 kg/

ρ
cm ausgesetzt. Die auf diese Wsiee erhaltene Membran hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsicfctlioh ihrer Reagenzbeständigkeit, mechanischen Festigkeit» Beständigkeit gegenüber Wärme und Radioaktivität, und si© kanu tee! einei? Semperatur von 200°C im Dauerbetrieb verwendet werden* Diese Membran ist besondere geeignet für ein® elektrolytische Behandlung einer Cäsium enthaltenden Flüssigkeit. Insteile des oben verwendeten Zirkonphosphatpulvers kann auch Zyaneises-MelyTbtat, Ammonium-Phos» phormolybdat, synthetischee S@©3?it od. dgl. verwendet werden, um eine elektrolytische Behandlung einer verschiedene Ionen enthaltenden Flüssigkeit zti foewlrfcx,; .₅

Fig. 4 xelgt eine Schnittaiisicht einer Elektrolysezelle, für eine SalslBüungselektrolyss-lTorrlchtung mit einer mikroporösen Membran gemäß der Erfindung. An der aus Styrol-Earx gefertigten und mittels einer erfindungsgemäßen Scheidewand 2 zweigeteilten Elektrolyseselle 1,1' ist die Scheidewand mitte Is zweier Rahmen 2' von der gleichen GrSSe befestigt. Die Rahmen sind zwischen den zweigeteilten Elektrolysesellen angeordnet. Um die Rahmen und die Zellen su einem Körper zu vereinigen, werden die Zellen

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unter hohem Druek gepreBt«, Bie Rahmen weisea ©is starkes Haftvermögen auf und sind "bei niedriger !Seiiperattar T@r£©stigt, In einer der geteilten elektrolytiseh©® 2@ll@a 1„1 ist ein® fcaphitanode 3 zur Bildung einer !Bodenkammer 4 ®ag@orto@t_s wHiread in der anderen Zelle eine Eisenkathode 5 a«r Bildmag ©ia©r Kathoden-kaminer 6 angeordnet ist. Eine SalslSeraig wirfi d^arefe ©iaen Einfüllstutzen 7 gegossen rad das wäteamd der El@ktr©lj@© erzeugte Ghrolin-Qlg-öaa dureli sin© §asau@laidffnms.g 8 alsg3iass©a_ffl Bei der Elektrolyse wird IiatriOTaliyslTOsid la d©r K©tl.©ä©iikffiS3a©r ©r«· zeugt, wol)ei dessen Konsentratios. etwa 15 feis 20$ to©tElgt in der Kathode erzeugt© Wasserst ©ff gas Hg wird dm^ek ©lsi© auslaäöffnang 9 abgelassen, Bi© lnofi© 3 iai äl@ latlieä© 5 mit den entspr©säenden Ansei&XO£fel©ü»©n 1© hmio 11 TQrfe'smdsm. Bas erzeugt® HatriusnhydrQssid wird durelä, ©iaQ AiaglaSSffaiEg 1 lassen, es ist ^©ds©e& g©wiläali©& qImq Bit ©i Eisehte Flüssigkeit«" Busek fs^insVeiifioaffuaag uiM solmo tr&tioa auf etwe 5Q^ aagek©©emo Ia IsIIq ä©% g

Ijs® gemi,® d@a YssfeSiBGS alt tüS¹ I®a@ammstaiii3©SsEisstessB. uisi. al® Efesferan ©ia@ k©a.v©a"fel©a©ll@ Ka"fei®a@aa.mstams® ia d©r dlQSQ^ ^©aiaQiafeEiS-tQa Äa©d@msGit@ Ist i.1© SMgQQ^SaGt₀ ίο tig !©aoaosastamseSnGm Mvrjlsfojimg ©Los ia figs iaaotQSilSQEOQS¹ Q^SQiagtQia Sfeloi^ges qcd ψ@τ Ö.OQ SMlejöJQSQes iE-.i-OE¹ ßjastQiakQinBOE¹ ois ©©MttsoSc Bio i©k©i<ä©wsai. äer ©QQ&kslQhQiSiQm, i^t qhJS a@tu©ai.igQEL7QisG GiaG si©=

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rial verwendet wurde, kann die oben erwähnten Bedingungen voll erfüllen.

Fig. 5 zeigt einen Schnitt einer Uranisotopen-Trennvorrichtung gemäß einem Gasdiffusionsverfahren mit einer Scheidewand gemäß der Erfindung. Wenn ein Gas mit einem kleinen Prozentsatz TJPg aus einer Gaseinlaßöffnung 13 einströmt, gelangt es anschliessend durch die effindungsgemäße Scheidewand 2 in die nächste Kammer 16 mit konzentriertem Gas und reichert sich dort gegenüber der Kammer 14 mit TIPg an. Dieses konzentrierte Gas wird über die Auslaßöffnung 18 entnommen.

Fig. 6 stellt einen Schnitt durch die Elektrolysezelle einer Seewasserkonzentrat lötvorrichtung mit einer Ionenaustauschmembran gemäß der Erfindung dar. Der Elektrolysebehälter 19 aus Polyvinylharz ist mittels einer erfindungsgemäßen Anionenaustauschmembran 20 und einer erfindungsgemäßen Kationenaustauschmembran 21 unterteilt. In der Anodenkammer 22 ist eine Anode 23, in der Kathodenkammer 24 eine Kathode 25 angeordnet. Mit den beiden Ziffern 26 ist jeweils eine Seewasserverdünnungskammer, mit 27 eine Seewasserkonzentrationskammer bezeichnet. Das Seewasser wird durch die entsprechenden Einlaßstutzen 28 in die Kammern eingeleitet. Wird zwischen den beiden Elektroden eine Spannung angelegt, entsteht in der Konzentrationskammer unter Wirkung der Ionenaustauschmembranen konzentriertes Seewasser, während das Seewasser in der Verdünnungskammer verdünnt wird, da die darin enthaltenen Ionen herausgezogen werden. Ferner wird in der Ano-

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denkammer Chlorgas erzeugt, während in der Kathodenkammer Natri- _t umhydroxid entsteht. Dadurch verstopfen sich bei der bisher verwendeten Scheidewand deren Poren und verschlechtert sich die Wirkungsweise. Sie erfindungsgemäße Scheidewand jedoch zeichnet sich infolge der Verwendung von PTPÄ dadurch aus, daß es Plankton abstößt. Sie trägt viel mit dazu bei,daß eine verminderte Wirkleistung infolge Verstopfens der Mikroporen der Scheidewand verhindert wird. Der Grund hierfür liegt wohl in der Tatsache, daß der bisher in der Ionenaustauschmembran verwendete Werkstoff aus einer planktonanziehenden organischen Substanz besteht.

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Scheidewand, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässerige Lösung aus Polytetrafluoräthylen (PTFÄ) gerührt, anschließend zu einem Körper geknetet und dieser wiederum zu einer Platte verformt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerigen Lösung aus PXFi ein Füllmaterial zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung wenigstens eines säure- und/oder alkalibeständigen Pulvers als Füllmaterial.

4. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung wenigstens eines löslichen oder sublimierbaren oder pyrolytischen Pulvers als Füllmaterial.

5. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung eines Ionenaustauschharzpulvers als Füllmaterial.

6. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Verwendung eines anorganischen Ionenaustauschpulvers als Füllmaterial.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Verformung des Körper· zu einer Platte diese auf einem Träger befestigt wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwendung einer 50 bis 60#igen wässerigen Dispersion.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wässerigen Dispersion aus PTPl ein Koagulierungsmittel zugesetzt wird.

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