DE3242657A1 - Folie mit hoher dielektrizitaetskonstante - Google Patents

Folie mit hoher dielektrizitaetskonstante

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DE3242657A1 DE19823242657 DE3242657A DE3242657A1 DE 3242657 A1 DE3242657 A1 DE 3242657A1 DE 19823242657 DE19823242657 DE 19823242657 DE 3242657 A DE3242657 A DE 3242657A DE 3242657 A1 DE3242657 A1 DE 3242657A1
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Description

Die Erfindung betrifft eine Folie mit einer merklich verbesserten Dielektrizitätskonstante, die in Kondensatoren verwendet werden kann.
Die elektrostatische Kapazität eines Folienkondensators wird im allgemeinen durch die Dielektrizitätskonstante des bei der Herstellung der Folie verwendeten Polymers als auch von der Foliendicke und -fläche bestimmt.
Im allgemeinen beträgt die höchste Dielektrizitätskonstante eines aus einer organischen hochmolekularen Substanz bestehenden Polymers etwa- 5. Lediglich einige Polymere auf Basis von Fluorverbindungen weisen eine Dielektrizitätskonstante von etwa 10 auf. Diese PoIymere sind jedoch für die praktische Anwendung weniger geeignet, wegen der hohen Kosten und einer nicht ausreichenden Kurzschlussfestigkeit. Daher ist man bemüht,
die Dicke der Filme zu vermindern, um dadurch die elektrostatische Kapazität zu erhöhen. Die Verminderung
der Filmdicke ist jedoch begrenzt, wegen der Erhöhung
der Kosten und der erhöhten Schwierigkeiten beim Umgang . mit dünnen Folien. Darüber hinaus ist eine Erhöhung der Filmflache auch durch die Aussendimensionen des Kondensators begrenzt. Es besteht deshalb ein erhebliches
Bedürfnis zur Verbesserurc der Dielektrizitätskonstante einer dielektrischen Folie.
Durch die vorliegende Erfindung gelingt es, eine Folie
zur Verfügung zu stellen, deren Dielektrizitätskonstante merklich verbessert ist. Diese Folie besteht aus einer einschichtigen oder mehrschichtigen
thermoplastischen Polymerfolie, in welcher nicht weniger als 5 Gew.% und nicht mehr als 80 Gew.% einer ferroelektrischen Substanz mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 inkorporiert sind.
Beispiele für geeignete thermoplastische Polymere sind
Polyethylen, Polypropylen, Poly-4-methylenpenten-i,
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PoIyethylennaphthalat, Polykarbonat, Polyacrylat, Polysulfone, Polyamide, Polyimide, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohole,
25 Mischungen und Copolymere davon. Verschiedene andere
thermoplastische Polymere sind auch geeignet, wobei thermoplastische Polymere, mit einem Schmelzviskositätsbereich von 1.000 bis 10.000 Poise bevorzugt werden. Von diesen anderen thermoplastischen Polymeren werden Polypropylen und Polyethylenterephthalat besonders bevorzugt, wegen
ihrer elektrischen Eigenschaften, ihrer Verarbeitbarkeit und aus Kostengründen.
Bevorzugte Beispiele für ferroelektrische Substanzen, die erfindungsgemäss verwendbar sind, sind Metallsalze von Titansäuren, Metallsalze von Zinnsäure und Metallsalze von Zirkonsäure, die man entweder einzeln oder . in Form einer Mischung oder als feste Lösungen verwenden kann. Obwohl diese Substanzen bevorzugt werden, kann man auch andere Substanzen verwenden, sofern sie eine Dielektrizitätskonstante,von wenigstens 10 aufweisen.
Die Verbesserung der Gesamt-Dielektrizitätskonstante erzielt man durch Inkorporieren dieser ferroelektrischen Substanz in einer Menge von wenigstens 5 Gew.%. Damit die Verbesserung ausreichend hoch ist, beträgt die Menge der einzubringenden ferroelektrischen Substanz vorzugsweise 15 Gew.% oder mehr. Wird die Menge der eingebrachten Substanz erheblich erhöht, so wird die Dispergierfähigkeit der inkorporierten ferroelektrischen Substanz in dem thermoplastischen Harz und die Reckfähigkeit der Folie verschlechtert. Deshalb soll die eingebrachte
20 Menge vorzugsweise 80 Gew.% nicht übersteigen.
Spezifische Beispiele für Metallsalze der Titansäure, der Zinnsäure und der Zirkonsäure sind BaTiO,/ SrTiO,, CaTiO3, Mg2TiO4, MgTiO3, Bi2(TiO3J3, PbTiO3, NiTiO3, CaTiO3, ZnTiO3, Zn2TiO4, BaSnO3, Bi2(SnO3J3, CaSnO3, PbSnO,, MgSnO,, SrSnO,, ZnSnO3, BaZrO,, CaZrO3, PbZrO3, MgZrO,, SrZrO3 und -ZnZrO3. Diese Verbindungen können einzel verwendet werden. Wendet man sie in Form von Kombinationen an, so kann man die Dielektrizitätskonstante in einem grösseren Ausmass verbessern. Eine bevorzugte Kombination dieser Verbindungen besteht in einer
Kombination von BaTiO3 und CaTiO3, BaTiO3 und SrTiO3, BaTiO3 und Bi-(TiO3)- und SrTiO3 und Mg-TiO.. Diese Kombination ist kaum wirksam, wenn man die ausgewählten Verbindungen lediglich physikalisch vermischt. Um . die verstärkte Wirkung bei deren Einbringung zu erzielen, muss man die Verbindungen mischen und dann in der Wärme sintern, bis die erhaltene Mischung eine kristalline Struktur erreicht hat. Durch geeignetes variieren des Mischverhältnisses der Verbindungen und der Sintertemperatur kann man bei der Einverleibung die gewünschten Wirkungen erzielen. Bei der Verwendung von BaTiO3 werden beispielsweise 50 bis 99 Gew.% BaTiO3 und vorzugsweise etwa 80 Gew.% davon mit 1 bis 50 Gew.% BaSnO3 und vorzugsweise etwa 20 Gew.% davon, vereint
15 und die Mischung wird bei einer Temperatur von etwa
1.3000C unter Ausbildung einer festen Lösung gesintert. Das dann verwendete BaSnO- dient dazu, leichte Spannungen in der kristallinen Struktur von BaTiO3 zu erzeugen, wodurch eine grosse dipolare Polarisation induziert wird und die Curie-Temperatur in die Nähe der Raumtemperatur erniedrigt wird und dadurch können ferroelektrische Substanzen, inklusive oder selbst, ihre ferroelektrischen Eigenschaften in grösstem Masse zeigen. Die so erhaltene Mischung ist nur insofern wirksam, als die Curie-Temperatur in Richtung der Raumtemperatur verschoben wird, wobei man aber nicht erwarten kann, dass eine merkliche Wirkung hinsichtlich der Erniedrigung der Temperaturabhängigkeit der Veränderung der Dielektrizitätskonstante bewirkt wird. Eine Verbesserung der Temperaturabhängigkeit der
30 Veränderung der Dielektrizitätskonstante kann man in diesem Fall dadurch erzielen, dass man zu der Mischung
nicht mehr als 20 Gew.% und vorzugsweise etwa TO Gew.% einer Wismutverbindung, wie Bi3(SnO3),, zugibt. Diese Wismutverbindung ergibt keine feste Lösung mit BaTiO^, sondern setzt sich an der Oberfläche der Kristalle ab, erniedrigt die Dielektrizitätskonstante und verhindert die Temperaturabhängigkeit der Veränderung der Dielektrizitätskonstante .
Als Massnahmen zum Einbringen der vorerwähnten ferroelektrischen Substanz in die Folie aus einem thermoplastischen Polymer, kann man Methoden anwenden, bei denen man ferroelektrische Substanzen zu Teilchen einer Grosse von einigen μΐη Durchmesser pulverisiert, die Teilchen dann mit einem bestimmten thermoplastischen Polymer vermischt und aus der Mischung dann eine Folie durch Schmelzextrusionstechnik formt. Das Vermischen der Teilchen mit dem Polymer kann man durchführen, indem man die Teilchen zu dem thermoplastischen Polymer zugibt, während das thermoplastische Polymer polymerisiert wird oder indem man die Teilchen direkt mittels eines biaxialen Extruders oder einer Kalanderwalze abmischt. Die Art des Vermischens ist nicht kritisch. Die Umwandlung des thermoplastischen Polymers in eine. Folie kann in üblicher Weise erfolgen. Beispielsweise kann man das die ferroelektrische Substanz enthaltende thermoplastische Polymer in einem Extruder schmelzen, die Polymerschmelze dann durch eine T-Düse oder Ringdüse extrudieren und das extrudierte Polymer dann zur Verfestigung abkühlen, unter Erhalt einer Folie. Eine weitere Verfahrensweise besteht darin, dass man das thermoplastische Polymer in einem Lösungsmittel löst oder dispergiert, zu der Lösung
ff * A
die ferroelektrische Substanz gibt, aus der Mischung dann eine Folie giesst, worauf man dann, nach den Abtrennen des Lösungsmittels die Folie erhält.
. Wird die ferroelektrische Substanz in zu grossen Mengen verwendet, insbesondere in einer Menge oberhalb 15 Gew.%, so wird der elektrische Kontakt zwischen dem thermoplastischen Polymer und d^er ferroelektrischen Substanz an der Grenzfläche derart verschlechtert, dass häufig die gewünschte Dielektrizitätskonstante nicht erreicht wird. Um dieses Problem zu vermeiden, wurden andere Versuche durchgeführt und es wurde festgestellt, dass durch Zugabe eines Kupplungsmittels in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf die ferroelektrische Substanz, die Hindernisse bei der Erzielung der Verbesserung beseitigt werden können.
Ein Kupplungsmittel vom Silantyp oder vom Titanattyp kann vorteilhaft als Kupplungsmittel verwendet werden.
Beispiele für silanartige Kupplungsmittel sind ^-Aminopropyltriethoxysilan, ff~- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ^-Mercaptopropyltrimethoxysilan, X—Chloropropyltrimethoxysilan, "ξ—Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan. Beispiele für titanatartige Kupplungsmittel sind Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltris-(dioctylpyrophosphat)rtitanat, Tetraisopropylbis-(dioctylphosphit}-titanat, Tetraoctylbis-(ditridecylphosphit)-titanat, Tetra-(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)-bis-(di-
30 tridecyl)-phosphittitanat, bis-(Dioctylpyrophosphat)-
oxyacetattitanat und bis-(Dioctylpyrophosphat)-ethylentitanat. Dies sind typische aber keine ausschliesslichen
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Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Kupplungsmittel.
Die Behandlung des Kupplungsmittels in bezug auf die . pulverisierte ferroelektrische Substanz kann erfolgen, indem man die pulverisierte ferroelektrische Substanz direkt in eine gegebene Menge des Kupplungsmittels in flüssigem Zustand einrühr-. Alternativ kann man auch das Kupplungsmittel in einer grossen Menge eines die gepulverte ferroelektrische Substanz enthaltenden Lösungsmittels lösen und nach dem gründlichen Kontaktieren der jeweiligen Oberflächen das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernen. Eine weitere brauchbare Methode besteht darin, dass man direkt die pulverisierte ferroelektrische Substanz und das Kupplungsmittel mit dem thermoplastischen Polymer abmischt. In einer Vorbehandlung wird die Menge des der pulverisierten ferroelektrischen Substanz zuzugebenden Kupplungsmittels in einem Bereich von 0,05 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Pulver,gehalten.
Bei der gleichzeitigen Einbringung soll die Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.% liegen. Gewünschtenfalls kann man auch verschiedene Kupplungsmittel in Form einer Mischung verwenden.
Die Folie aus einem thermoplastischen Polymer kann als Einzelschicht oder vielschichtig vorliegen. Man erzielt keine merkliche Verbesserung der Dielektrizitätskonstante/ wenn die hergestellte Folie nicht wenigstens 5 Gew.% und vorzugsweise wenigstens 15 Gew.% der ferroelektrisehen Substanz im Durchschnitt, bezogen auf die Gesamtfolie, enthält. Zur Formgebung der Folie unter Ausbildung
• ■ ■
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eines mehrschichtigen Aufbaus kann man eine Extrusionslaminierung, eine Trockenlaminierung, eine Lösungslaminierung, eine Heissschmelzbeschichtung oder eine Koextrusionsmethode anwenden. Dies sind typische aber nicht . ausschliessliche Beispiele, die zur Herstellung der Folie verwendet werden können.
Falls das thermoplastische Polymer eine besonders schlechte Reckfähigkeit aufweist, weil der Gehalt der ferroelektrischen Substanz 40 Gew.% übersteigt, so kann man die Folie in ungereckter Form als Dielektrizitätselement in einem Kondensator verwenden. Gewünschtenfalls kann man eine laminierte Verbundfolie aus wenigstens einer thermoplastischen Polymerschicht, die nicht mehr als 5 Gew.% der ferroelektrischen Substanz enthält und wenigstens einer thermoplastischen Polymerschicht, die mehr als 5 Gew.% der ferroelektrischen Substanz enthält, so dass man diese Verbundfolie dann zu einer Folie mit erhöhter Festigkeit recken kann, übersteigt der Gehalt an ferroelektrischer Substanz 80 Gew.%, so nimmt die Dispergierung der Substanz in dem thermoplastischen Polymer merklich ab . und der elektrische Kontakt zwischen der ferroeleKtrischen Substanz und dem thermoplastischen Polymer an der Grenzfläche neigt zu einer Ver-
25 schlechterung. Selbst wenn man ein thermoplastisches
Polymer mit einem hohen Gehalt an ferroelektrischer Substanz in Form einer Verbundfolie in Verbindung mit einem anderen thermoplastischen Polymer mit einem sehr niedrigen Gehalt an einer ferroelektrischen Substanz, wie vorher erwähnt, herstellt, so ist die Gesamtreckfähigkeit der Verbundfolie so schlecht, dass die Herstellung einer
längsgereckten Folie nicht mehr möglich ist. Da die elektrostatische Kapazität einer Folie umgekehrt proportional der Dicke der Folie ist, wird die elektrostatische Kapazität der Folie durch eine Verringerung der Dicke . beim Recken der Folie erhöht. Die Reckung der Folie kann in eine Richtung erfolgen, gleichzeitig biaxial vorgenommen werden oder man kann auch stufenweise biaxial recken, wobei die gewünschte Reckwirkung nicht deutlich zum Ausdruck kommt, falls das Verhältnis der Dehnung nicht 200 % übersteigt.
Ein anderer Grund die Folie mehrschichtig auszubilden besteht darin, dass in dem Fall dass man eine Folie mit einschichtigem Aufbau verwendet, die in dem thermoplastisehen Polymer inkorporierte ferroelektrische Substanz grosse ünregelmässigkeiten an der Oberfläche der gebildeten Folie bildet, so dass dann, wenn mehrere solcher Folien in einem Kondensator übereinandergelegt werden, ein grosses Luftvolumen an den Grenzflächen eingeschlossen wird, wodurch die Gesamt-Dielektrizitätskonstante erniedrigt wird. Dieses unerwünschte Phänomen kann man vermeiden, indem man eine Folie mit mehrschichtigem Aufbau verwendet. Bei einer Mehrschichtenfolie kann man die nachteilige Wirkung, die möglicherweise zum Ausdruck kommt, auf den gegenüberliegenden Seiten der Folie durch einen zu hohen Gehalt an der ferroelektrischen Substanz eliminieren, indem man Schichten mit einem sehr geringen Gehalt an ferroelektrischer Substanz über die vorerwähnten gegenüberliegenden Oberflächen aufbringt. Ein anderes Verfahren zur Verhinderung der nachteiligen Wirkung, die durch das Inkorporieren einer zu grossen Menge an ferroelektrischer Substanz bewirkt wird, besteht darin, dass
man eine Folie mit einer rauhen Oberfläche mit einem Isolieröl imprägniert. Die Wirksamkeit dieser Methode ist direkt proportional der Grosse der Dielektrizitätskonstante des zum Imprägnieren verwendeten Isolieröls. . Geeignete Isolieröle sind für diesen Zweck beispielsweise Paraffin, mikrokristallines Wachs, Mineralöle und Silikonöl.
Die biaxiale Reckung des thermoplastischen Polymers
10 kann entweder gleichzeitig oder absatzweise erfolgen. Da das thermoplastische Polymer einen hohen Anteil
an ferroelektrischer Substanz enthält, und es daher merklich schlechter reckbar ist, kann man keine ausreichende Reckung des Polymers durch eine der beiden
vorerwähnten Methoden unter normalen Bedingungen erzielen. Die Reckbarkeit der thermoplastischen Polymerfolie wird in dem Masse verschlechtert, wie die Menge der inkorporierten ferroelektrischen Substanz erhöht wird. Wenn man die Reckung aber dann doch auf irgendeine Weise erzielt, so kann der elektrische Kontakt zwischen dem thermoplastischen Polymer und der ferroelektrischen Substanz längs der Grenzfläche verschlechtert werden bis zu einem solchen Ausmass, dass man eine Folie mit den gewünschten elektrischen Eigenschaften überhaupt nicht
25 herstellen kann. Nach einer gründlichen Untersuchung
dieses Problems wurde eine wirksame Methode zur Durchführung der Reckung .gefunden. Im Falle einer gleichzeitigen biaxialen Reckung wird die Reckung bei einer Temperatur im Bereich von (Tg - 10)0C und (Tg + 10 + W)0C durchgeführt /wobei Tg die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (0C) des thermoplastischen Polymers ist und
• a» *
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W den Durchschnittsgehalt (Gew.%)an der ferroelektrischen Substanz in der Gesamtfolie bedeutet/. Bei einer stufenweise durchgeführten biaxialen Reckung wird erfindungsgemäss die erste Reckung in Längsrichtung der - Folie bei einer Temperatur im Bereich von (Tg - 10)0C und (Tg +W)0C durchgeführt und dann wird die Querrekkung der Folie bei einer Temperatur im Bereich von Tg und (Tg + 10 + W)0C durchgeführt.
10 Beim Einverleiben der ferroelektrischen Substanz in
einer Menge von 5 Gew.% oder mehr besteht die Neigung, dass eine Spannungskonzentration und die dadurch bedingte Schichttrennung an der Grenzfläche zwischen der ferroelektrischen Substanz und des thermoplastischen Polymers stattfindet. Die Beschleunigung der Kristallisation durch die ferroelektrische Substanz ist für eine ungleiche Reckung und eine Trennung der elektrischen Schicht längs der Grenzfläche zwischen der ferroelektrischen Substanz und dem thermoplastischen Polymer verantwortlich. Um diese unerwünschten Phänomene zu verhindern, muss die Recktemperatur proportional der Menge der inkorporierten ferroelektrischen Substanz in dem thermoplastischen Polymer variiert werden. Beim Recken neigt das thermoplastische Polymer zum Reissen, wenn man die Reckung bei einer Temperatur unterhalb der unteren Grenze des vorerwähnten Temperaturbereiches vornimmt. Wenn man die Reckung bei einer- Temperatur vornimmt, welche die obere Grenze des erwähnten Temperaturberexches übersteigt, dann wird lokal die Kristallisation beschleunigt und die Reckbarkeit vermindert und dadurch ein Reissen der Folie und eine Schichtentrennung eingeleitet. Dadurch
wird die Folie in zu starkem Masse erweicht und das Phänomen einer Superreckung möglich oder die Folie haftet zu stark an den Verzugswalzen und die Herstellung einer gleichmässigen Folie ist dann nicht länger mög-. lieh.
Auch wenn man das Recken unter den vorerwähnten wünschenswerten Bedingungen durchfahrt, kann es doch vorkommen, dass ein unvollständiger elektrischer Kontakt zwischen der
10 ferroelektrischen Substanz und dem thermoplastischen
Polymer stattfindet, je nach der Art und der Menge der inkorporierten ferroelektrischen Substanz. Es wurde festgestellt, dass man die gewünschte Verbesserung der elektrischen Eigenschaften 'des gereckten Films erzielen kann, indem man den gereckten Film einer Wärmekompression bei einer Temperatur, die nicht höher als der Schmelzpunkt und nicht niedriger als der Umwandlungspunkt zweiter Ordnung liegt, unterwirft. Selbstverständlich nimmt der Druck der von der Presse für die Wärmekompression verursacht wird, in dem Verhältnis zu, wie die Dielektrizitätskonstante durch das Recken erniedrigt wird und das Maximum dieses Druckes ist die obere Grenze der der Folie bei der Pressentemperatur eigenen Druckfestigkeit. Die Wärmekompression kann man durchführen, indem man kontinuierlich den gereckten Film durch zwei gegenüberliegende geheizte Walzen passieren lässt, wobei die Folie in dem von den. beiden Walzen gebildeten Walzenspalt gepresst wird oder indem man den gereckten Film zwischen zwei heisse Pressplatten bringt und die Platten gegeneinander mit der dazwischen befindlichen gereckten Folie presst. Man kann auch andere Verfahren anwenden,
vorausgesetzt, dass sie die erforderliche Wärmekompression bewirken. Durch diese Wärmekompression werden Hohlräume, die sich an der Grenze zwischen dem thermoplastischen Polymer und der ferroelektrischen Substanz während . der reckens bilden, eliminiert und dadurch werden die elektrischen Eigenschaften der fertigen Folie merklich verbessert.
Die Erfindung wird nachfolgend in den Arbeitsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einem biaxialen Extruder werden Polyethylenterephthalatflocken, denen 50 Gew.% BaTiO,-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 μια zugemischt und unter Anwendung von Wärme zusammen verschmolzen unter Ausbildung von Mischflocken. Die Misehflocken werden in einem einachsigen Extruder aufgeschmolzen. Die geschmolzene Mischung wird durch eine T-Formdüse extrudiert und auf einer Kühlschiene zu einer Folie verformt, unter Erhalt einer Folie von 40 μΐη Dicke. Die unverreckte Folie wird gleichzeitig biaxial bei 295°C auf das 3 χ 3,5-fache der ursprünglichen Grosse gereckt. Die gereckte Folie wird auf. ihre Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlustwinkel (dielectric loss tangent) untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 und 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man jedoch SrTiO--Teilchen und CaTiO^-Teilchen, jeweils mit einem Teilchendurchmesser von 1,5 μπι, anstelle von BaTiOo verwendete. Getrennt davon wurde das Verfahren auch wiederholt, jedoch ohne Zugabe von irgendwelchen ferroelektrischen Substanzen. Aus den Ergebnissen in Ta-
belle 1 geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Folien merklich verbessert waren gegenüber nicht erfindungsgemässen Folien.
Tabelle 1
Beispiel
Nr.		 Dielektrizitäts
konstante (1 kHz)		 dielektrischer
lustwinkel (1		 2O0C Ver-
kHz)
1 •5,4 0,007
2 4,6 0,005
3 4,0 0,004
Kontrolle 3,2 0,005
Messung bei
Beispiel 4
Die gleichen Mischflocken von Beispiel 1 und Polyethylenterephthalatflocken, denen keine ferroelektrische Substanz zugemischt worden war, wurden derartig koextrudiert,
- 18 -
dass die Mischflocken eine Zwischenschicht bildeten. Man erhielt daraus eine dreischichtige ungereckte Folie einer Dicke von 10/30/20 um. Diese ungereckte Folie wurde gleichzeitig durch Recken bei 9O0C um das 3 χ 3,5-fache der ursprünglichen Grosse biaxial gereckt. Die gereckte Folie wurde auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht und in Tabelle 2 werden die guten Ergebnisse gezeigt.
Tabelle 2
Beispiel Nr.
Beispiel 5
Dielektrizitätskonstante (1 kHz)
dielektrischer Verlustwinkel (1 kHz)
4,7
Messung bei 2O0C
0,006
Eine Mischung aus 98 Gew.% BaTiO3 und 2 Gew.% BaSnO3 wurde etwa 2 Stunden bei 1.3000C gebrannt, zu Teilchen gestossen und klassiert, unter Erhalt einer ferroelektrischen Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,6 μιη. Dann wurde das Verfahren gemäss Beispiel 1 wiederholt und eine ungereckte Folie mit einer Dicke von 50 um hergestellt. Diese ungereckte Folie
wurde biaxial bei 950C auf das 3 χ 3-fach der ursprünglichen Grosse gereckt. Die elektrischen Eigenschaften der gereckten Folie wurden untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 6
Eine Mischung aus 87 Gew.% BaTiO3, 5 Gew.% BaSnO3, 5 Gew.% BaZrO-j und 3 Gew.% Bi- (SnO3) ., wurde etwa 2 Stunden bei 1.3500C gebrannt, zu Teilchen zerkleinert und klassiert, wobei man eine ferroelektrische Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 um erhielt. Durch kombinierte Anwendung eines biaxialen Extruders und eines Kalanderwalzenmischers wurde die ferroelektrische Substanz in Polyethylenterephthalat eingemischt, unter Erhalt von Mischflocken mit einem Anteil an ferroelektrischer Substanz von 50 Gew.%. Die Mischflocken und PoIyethylenterephthalatflocken, denen keine ferroelektrische Substanz zugemischt worden war, wurden durch eine T-Formdüse zu einer ungereckten laminierten Folie koextrudiert. Die die ferroelektrische Substanz enthaltende Schicht hatte eine Dicke von 40 μΐη und die keine ferroelektrische Substanz enthaltende Schicht eine Dicke von 20 μπι. Diese ungereckte laminierte Folie wurde gleichzeitig biaxial bei 900C auf das 3 χ .3-fache der ursprünglichen Grosse gereckt und dann bei 2300C wärmebehandelt. Beim Prüfen der elektrischen Eigenschaften der gereckten Folie zeigte
30 diese die guten in Tabelle 3 gezeigten Werte.
- 20 -
Beispiel 7
Eine Mischung aus 60 Gew.% SrTiO3, 20 Gew.% PbTiO3 und 20 Gew.% Bi9(TiOO, wurde etwa 3 Stunden bei 1.3000C · gebrannt und in einer Hammermühle und einer Schwingmühle zerkleinert, unter Erhalt einer ferroelektrischen Substanz mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,7 μπκ Dann wurde das Verfahren gemäss Beispiel 5 wiederholt und eine biaxial gereckte Folie hergestellt. Diese gereckte Folie wurde auf ihre elektrischen Eigenschaften untersucht und deren vorteilhaften Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
Eine Mischung aus 70 Gew.% SrTiO3, 15 Gew.% CaTiO3 und 15 Gew.% Mg„TiO. wurde gebrannt und zerkleinert und dann mit dem thermoplastischen Polymer abgemischt, extrusionsverformt und zu einer gereckten Folie gereckt unter Anwendung des in Beispiel 7 beschriebenen Verfahrens. Die guten elektrischten Eigenschaften der gereckten Folie werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Beispiel
Nr.		 Dielektrizitäts
konstante (1 kHz)		 dielektrischer
lustwinkel (1		 200C Ver-
kHz)
5 6,5 0,007
6 6,7 . 0,007
7 5,3 0,006
8 4,2 0,005
Messung bei
Beispiel 9
In einen Henshellmischer wurden BaTiO_-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 μπι und 0,5 Gew.% Of-Glycidoxypropyltrimethoxysilan zugegeben und gemischt. Die Mischung wurde in einer Menge von 45 Gew.% in Polyethylenterephthalat eingemischt. Die Mischung wurde in der Wärme geschmolzen und in einem Biaxialextruder zu Mischflocken extrudiert. Dann wurde unter Verwendung der Mischflocken das Verfahren gemäss Beispiel 1 angewendet und eine gereckte Folie hergestellt. Diese Folie riss beim.Recken nur sehr selten im Vergleich zu einer Folie die man erhalten hatte aus dem gleichen Polymer, jedoch ohne Zugabe des Silans. In Tabelle 4 werden die vorteilhaften Eigenschaften der Folie gezeigt.
Beispiel 10
Das Verfahren gemäss Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch als Kupplungsmittel Tetraisopropyl-bis-(dioctylphosphit)-titanat verwendet wurde. Während des Reckens riss die Folie nur sehr selten im Vergleich zu einer gereckten Folie, die kein Kupplungsmittel enthielt. In Tabelle 4 werden die vorteilhaften elektrischen Eigen-
schäften der gereckten Folie gezeigt. 10
Tabelle 4
Beispiel
Nr.		 Dielektrizitäts
konstante (1 kHz)		 dielektrischer Ver
lustwinkel (T kHz)		 200C
9 6,8 0,004
10 7,0 0,004
Messung bei
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und Beispiele 11 bis 18
BaTiO,-Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 1,2 um wurden in unterschiedlichen Verhältnissen mit Polyethylenterephthalat (Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung: 800C)-Flocken eingemischt. Die Mischung wurde in der Wärme geschmolzen und auf einem Biaxialextruder extrudiert, unter Erhalt von Mischflocken.
- 23 -
Diese Mischflocken wurden in der Wärme aufgeschmolzen und durch eine T-Formdüse auf einem Extruder zu einer ungereckten Folie mit einer Dicke von 50 μ.πν extrudiert.
. Unter Verwendung eines Biaxialextruders" wurde die ungereckte Folie gleichzeitig bei unterschiedlichen Temperaturen um das 3,2 χ 3,5-fache der ursprünglichen Grosse gereckt. Die TTolien wurden hinsichtlich der Reckbarkeit eingestuft und die elektrischen Eigenschaften wurden untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Beispiel
Nr.		 Zugabe
verhältnis
von BaTiO3
(Gew.%)		 Recktempe
ratur (0C)		 Reckbarkeit Dielektri
zitätskon
stante (1 kHz)		 Durchschlags
spannung
(DC V)
Vergl.B. 1 10 65 Bruch
Beisp. 11 10 80 gut 3,6 1700
12 10 95 gut 3,7 1780
Vergl.B. 2 10 110 gut 2,7 1100
Beisp. 13 30 85 gut 4,7 1690
14 30 100 gut 4,8 1710
15 30 . 110 gut 4,5 1740
Vergl.B. 3 30 125 ungleichmässi*-
ge Reckung		 2,5 1030
Beisp. 16 50 85 gut 5,4 1630
17 50 100 gut 5,7 1610
18 50 120 gut 5,3 1640
Vergl.B. 4 50 140 Bruch
€ * * t C <
Anmerkung: Die elektrischen Eigenschaften wurden bei 20°C gemessen.
"Bruch" bei den Vergleichsbeispielen 1 und 4 bedeutet, dass die Folie
beim Recken um das 3,2 χ 1,5-fache bzw. 3,2 χ 2,5-fache riss
"ungleichmässige Reckung" bedeutet das Auftreten von Einschnürungen
Vergleichsbeispiele 5 bis 16 und Beispiele 19 bis 30
Die in den Beispielen 11 bis 18 erhaltenen ungereckten
Folien wurden uniaxial auf einer walzenartigen Längsreckmaschine bei unterschiedlichen Temperaturen um das
3,5-fache der Ursprüngslänge gereckt und die Folien wurden auf ihre Reckbarkeit untersucht. Dann wurden die
einseitig gereckten Folien unter Verwendung einer Lateralreckvorrichtung lateral bei unterschiedlichen Temperatüren um das 3/5-fache der ursprünglichen Breite gereckt. Die .Folien wurden auf ihre Reckbarkeit und ihre elektrischen Eigenschaften untersucht und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
5 Zugabever
hältnis
von BaTiOß
(Gew.%)		 Tabelle Bruch CTi Lateraldehnung elektrische
Recktem- Reckbar- Dielektri-
peratur keit zitätskon-
(0C) stante(lkH7.)		 4,7 Eigenschaften
Durchschlags
spannung
(DC V)
19 10 gut gut 3,7 4,6
Beispiel
Nr.		 20 10. Längsdehnung
Recktem- Reckbar-
peratur keit
(0C)		 gut 85 gut 3,6 ungleichmäs- 2,1
sige Reckung		 1750
Vergl.B. 6 10' 65 gut 195 gut 2,7
*		 1710
Beisp. 7 10 85 gut 105 gut 2,8 1210
η 8 10 85 gut 95 gut 2,5 1150
Vergl.B. 21 10 85 gut 105 gut 4,6 1080
It 22 30 95 gut 90 gut 4,3 1610
Il 9 30 · 95 gut 110 ungleichmäs- 2,6
sige Reckung		 1640
Beisp. 23 30 85 gut 130 gut 1100
It 24 30 85 gut 90 gut 1610
Vergl.B. 10 30 85 gut 110 1670
Beisp. 30 100 130 930
It 100
Vergl.B. 100
-Ρ-NJ
cn cn -j
Fortsetzung Tabelle 6
Beispiel
Nr.		 11 Zugabever
hältnis
von BaTiO
(Gew.%)		 Längsdehnung
Recktem- Reckbar-
peratur keit
(0C)		 ungleichm.
Reckung		 gut Lateraldehnung
Recktem- Reckbar-
peratur keit
(0C)		 gut elektrische
Dielektri-
Eitätskon-
stante(IkHz)		 Eigenschaften
Durchschlags
spannung
(DC V)
Vergl.B. 12 30 120 Il gut 90 gut 2,8 960
Il 13 30 120 It gut 110 gut 2,8 890
ti 25 30", 120 gut 130 gut 2,2 850
Beisp. 26 50 90 gut 90 gut 5,8 1540
Il 27 50 90 gut 110 gut ^1B 1560
Il 14 50 90 gut 130 Bruch 5,3 1460
Vergl.B. 28 50 90 gut 150 gut
Beisp. 29 50 105 Bruch 90 gut 6,0 1430
Beisp. 30 50 105 110 gut 5,7 1510
Il 15 50 105 130 Bruch ·■ 5,5 1420
Vergl.B. 16 50 105 150 _,—~
Il 50 140 ——
Anmerkung: Die elektrischen Eigenschaften wurden bei 200C gemessen.
"Bruch" in den Vergleichsbeispielen 5, 14, 15 und 16 bedeutet, dass die Folien beim
3,5 χ 1,5-fachen, 3,5 χ 3,7-fachen, 3,5 χ 3,3-fachen bzw. 3,5 χ 2,0-fachen Recken rissen.
"ungleichmässiges Recken" bedeutet das Auf
treten von Einschnürungen.
15 Beispiel 31
Die erhaltene Folie wurde in den Walzenspalt zwischen zwei Silikonwalzen, die auf 18O0C erhitzt worden waren, eingeführt und dort einem Druck von 10 kg/cm2 unterworfen.
Die in den Spalt eingeführte Folie wurde unmittelbar darauf auf eine Walze aufgerollt. Beim Prüfen der Folie auf ihre elektrischen Eigenschaften zeigte diese die in Tabelle 7 angegebenen verbesserten Eigenschaften, aus denen hervorgeht, dass durch die Behandlung im Walzenspalt
25 eine Verbesserung erzielt wurde.
Tabelle 7
Beispiel Dielektrizitäts- dielektrischer Ver-Nr. konstante (1 kHz) lustwinkel (1 kHz)
31 6,8 0,004
xMessung bei 200C

Claims (10)

PATENTANSPRÜCHE
1. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante aus einem thermoplastischen Polymer, dadurch gekennzeichnet , dass in der Folie aus dem thermoplastischen Polymer eine ferroelektrische Substanz mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 dispergiert ist, wobei die ferroelektrische Substanz in einer Durchschnittsmenge von 5 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Folie, vorhanden ist.
...
2. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie mehrschichtig ist und wenigstens eine Schicht aus einem thermoplastischen Polymer mit darin dispergierter
ferroelektrischer Substanz mit einer Dielektrizitätskonstante von wenigstens 10 ist, wobei die ferroelektrische Substanz in den Folienschichten in einer Durchschnittsmenge von 5 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Folienschichten, vorliegt.
3. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ferroelektrische Substanz wenigstens ein Metallsalz, ausgewählt aus einem Metallsalz der Titansäure, der Zinnsäure oder der Zirkonsäure, ist.
4. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss
Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Kupplungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ferroelektrischen Substanz, enthält.
5. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer Polyethylenterephthalat oder Polypropylen ist.
6. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zunächst gebildet wird und dann in wenigstens einer Achse um das mehr als 2-fache ihrer Ursprungsgrösse gereckt wird.
7. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss
* m
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie zunächst gebildet wird und dann in wenigstens einer Achse um das mehr als 2-fache ihrer Ursprungsgrösse gereckt wird. 5
8. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass nach der Bildung^ der Folie diese gleichzeitig biaxial bei einer Temperatur von nicht weniger als
10 (Tg-10)°C und nicht mehr als (Tg + 10+ W)0C
/worin Tg die Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung (0C) des thermoplastischen Polymers und W den Durchschnittsgehalt (Gew.%) an der ferroelektrischen Substanz in der Folie bedeutet/ gereckt worden ist.
9. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Folie gebildet und dann in Längsrichtung der Folie bei einer Temperatur von nicht weniger
20 als (Tg - 10)0C und nicht mehr als (Tg + W)0C und anschliessend dann in Breitenrichtung bei einer Temperatur von nicht weniger als Tg0C und nicht mehr als (Tg + 10 + W)0C gereckt wurde.
25
10. Folie mit hoher Dielektrizitätskonstante gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Folie zunächst gebildet und dann gereckt wurde und anschliessend einem Wärmedruck bei einer Temperatur von nicht mehr als dem Schmelzpunkt des
30 thermoplastischen Polymers und nicht weniger als der Umwandlungstemperatur zweiter Ordnung des thermoplastischen Polymers unterworfen wurde.
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