CN107321198B - 一种用于海水淡化的无机纳米材料和ptfe杂化疏水膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理领域，具体是一种用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜。本发明提供的用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜的制备方法，包括步骤：先制备疏水性PTFE共聚物；然后推压‑拉伸‑烧结制备超疏水性有机‑无机杂化PTFE膜。本发明制备的用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜可用于膜蒸馏领域，生产出至少可以连续运行300h通量无显著变化的超疏水膜，盐截留率在99.5％以上。

Description

一种用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体是一种用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜。
背景技术
膜分离技术近年来在多个领域得到重视，例如在制备超纯水、软化锅炉水、回收化工废液和处理城市污水的应用，均达到了一定的成功，其经济效益也逐渐经受了市场的考验，大规模产业化趋势明显。在膜蒸馏领域中，多重材料逐渐崭露头角，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯等这些疏水性微孔膜逐渐得到了市场的青睐。这些膜的范围孔隙和孔径分布、传热系数低等性能均能很好地满足市场需求。
在众多的蒸馏膜中，由于PTFE材料是通过采用熔融、拉伸、定型、冷却方法处理成膜，膜的生产过程中用到其他的有机溶剂较少，十分环保节能。同时其疏水性能也高于其他蒸馏膜材料，因而备受关注。
虽然目前对PTFE膜的制备研究日益增多，但是大多数的指标主要集中于通量，孔隙率和接触角等，并未过多关注其耐久性。现有产品中维持一个较高脱盐效率，很多产品只能维持几十个小时，没有持久性。
发明内容
本发明的目的本发明提供了一种用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜，就如何提高PTFE的耐久性做了研究，通过先和纳米材料共混，再以高压搅拌的方法，嵌入更深更牢固，使得杂质难以沉积在膜表面，从而进一步提高了膜的耐久性和稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
制备疏水性PTFE共聚物：先将无机混合物高速剪切搅拌20min分散于航空煤油，然后加入聚四氟乙烯和成孔剂，在1-8bar压力下在2000-5000r/min的转速下剧烈搅拌，形成均匀的铸膜液，真空静置脱泡，在10-25℃温度下，放置10-30h，得到疏水性PTFE共聚物；
所述无机混合物为已修饰烷基的纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝；其中已修饰烷基的纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝和航空煤油的重量比为1:1-2:30-60；
所述聚四氟乙烯、成孔剂和无机混合物的重量比为60-130：10-20：1；
S2将步骤S1中得到的疏水性PTFE共聚物通过推压-拉伸-烧结制备超疏水性有机-无机杂化PTFE膜，包括以下步骤：
(1)控制温度为30-70℃，经过推压得到条状PTFE基带；
(2)温度控制为30-70℃，经过拉伸得到条状PTFE膜片；
(3)控制脱脂温度为100-250℃，拉伸温度为80-300℃，得到微孔膜；
(4)控制烧结温度为330-385℃，得到结晶形态的微孔膜。
优选的，所述步骤S1中的成孔剂为PVP，PU，PEG4000和尿素中的一种或多种。
优选的，所述步骤S1中搅拌时间为1.5-3h。
优选的，所述步骤S1中的真空静置脱泡的时间为20h-48h。
上述制备方法制备的用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜。
本发明制备的用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜用于膜蒸馏。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
(1)高强度材料纳米氧化硅和氧化铝，在高速剪切搅拌下，由于其触变性，成为单个分散体，羟基的氢键被打开，相互聚合为刚性铰链
(2)高压使得纳米粒子深入膜层内部，在膜层内部孔洞中更深入，而非仅仅附着于表面
(3)建立先以纳米材料先共混再推挤延压脱脂拉伸烧结的体系，与传统的先成膜再修饰的体系相比，使纳米材料的分散更为深入和牢固
(4)生产出至少可以连续运行300h通量无显著变化的超疏水膜，盐截留率在99.5％以上
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
以下实施例和对比例里已修饰烷基的纳米二氧化硅(杭州万景VK-SP30T或德固赛R97)和纳米三氧化二铝(德固赛AEROXIDE Alu c)
对比例1
加入82重量份的聚四氟乙烯，和14重量份成孔剂PVP，和18重量份的航空煤油剧烈搅拌(转速为2500转/分)形成均匀的铸膜液，真空静置24h脱泡，在25℃放置24h，经过40℃推压得到条状PTFE基带，经过40℃拉伸得到条状PTFE膜片，控制脱脂温度为190℃，拉伸温度为200℃，得到PTFE微孔膜，烧结实验温度为330℃，得到结晶形态的微孔膜。
膜渗透性能测试：原料液分别为两种浓度的氯化钠，硫酸镁，氯化钙和硅酸钠水溶液作为模拟海水，在料液温度为70℃、料液流速为50L/h，吹扫气速度0.6m3/h的条件下，连续运行300h。结果如下表。
Figure BDA0001356804530000031
从上表可以看出，在未修饰混合无机纳米材料的实验条件下下，PTFE疏水性膜连续运行300h，以上四种盐的其通量约为6kg/(m2·h)左右，脱盐效率均达99.8％。
对比例2
将已修饰烷基的纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝(总计1重量份，两者比例为1:1)高速剪切搅拌，分散于与18重量份的航空煤油，加入82重量份的聚四氟乙烯，和14重量份成孔剂PVP，剧烈搅拌(转速为2500转/分)，真空静置24h脱泡。在25℃放置24h，经过40℃推压得到条状PTFE基带，经过40℃拉伸得到条状PTFE膜片，控制脱脂温度为190℃，拉伸温度为200℃，得到PTFE微孔膜，烧结实验温度为330℃，得到结晶形态的微孔膜。
膜渗透性能测试：原料液分别为两种浓度的氯化钠，硫酸镁，氯化钙和硅酸钠水溶液作为模拟海水，在料液温度为70℃、料液流速为50L/h，吹扫气速度0.6m3/h的条件下，连续运行300h。结果如下表。
Figure BDA0001356804530000041
从上表可以看出，在常压下修饰了混合无机纳米材料的超疏水性PTFE膜，与未修饰无机纳米材料的PTFE膜相比，通量略有下降，大约为6kg/(m2·h)左右，这是由于没有纳米粒子阻挡，通量有所下降，但是脱盐效率均达99以上％。这说明修饰了无机纳米材料的PTFE膜，由于其表面纳米材料对与无机盐化学不相容性，使得脱盐效率提升。
实施例1
将已修饰烷基的纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝(总计1重量份，两者比例为1:1)高速剪切搅拌，分散于与18重量份的航空煤油，加入82重量份的聚四氟乙烯，和14重量份成孔剂PVP，在1.5BAR压力下剧烈搅拌(转速为2500转/分)，真空静置24h脱泡，在25℃放置24h，经过40℃推压得到条状PTFE基带，经过40℃拉伸得到条状PTFE膜片，控制脱脂温度为190℃，拉伸温度为200℃，得到PTFE微孔膜，烧结实验温度为330℃，得到结晶形态的微孔膜。
膜渗透性能测试：原料液分别为氯化钠，硫酸镁，氯化钙，硅酸钠水溶液，选取模拟海水为料液，在料液温度为70℃、料液流速为50L/h，吹扫气速度0.6m3/h，的条件下，连续运行300h。结果如下表。
Figure BDA0001356804530000051
从上表可以看出，采用高压法修饰了无机纳米材料的PTFE膜，与未高压修饰的PTFE膜相比，其通量变化不大，但是脱盐效率均达99.5％，这说高压法修饰的PTFE疏水膜，其深入膜层内部，脱盐效率更高，该高效脱盐率可在300小时连续运行情况下维持。
实施例2
将已修饰烷基的纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝(总计1重量份，两者比例为1:1)高速剪切搅拌，分散于与18重量份的航空煤油，加入82重量份的聚四氟乙烯，和14重量份成孔剂PVP，在2.0BAR压力下剧烈搅拌(转速为2500转/分)，真空静置24h脱泡，在25℃放置24h，经过40℃推压得到条状PTFE基带，经过40℃拉伸得到条状PTFE膜片，控制脱脂温度为190℃，拉伸温度为200℃，得到PTFE微孔膜，烧结实验温度为330℃，得到结晶形态的微孔膜。
膜渗透性能测试：原料液分别为氯化钠，硫酸镁，氯化钙，硅酸钠水溶液，选取模拟海水为料液，在料液温度为70℃、料液流速为50L/h，吹扫气速度0.6m3/h，的条件下，连续运行300h。结果如下表。
Figure BDA0001356804530000061
从上表可以看出，提高0.5bar反应压力，膜通量变化仍然不大，但是脱盐效率提高到达99.8％。这说明在更高高压下修饰混合无机纳米材料的PTFE膜，可以更深入进入膜内部，同时也使得纳米材料和膜的结合更加牢固，有效防止了膜内部堵塞，使得脱盐能力明显提升。该高效脱盐率可在300小时连续运行情况下维持。
对于从事本领域或者其他相似领域的技术人员，显然本发明不仅限于上述示范性实施例的细节，有关本发明的实施案例，可以以多种形式展现，因此上述实施例均是示范性的，而非限制性的。本发明的范围所附权利要求为等同条件的含义和范围实施的案例。

Claims (6)

1.一种用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1制备疏水性PTFE共聚物：先将无机混合物高速剪切搅拌20min分散于航空煤油，然后加入聚四氟乙烯和成孔剂，在1-8bar压力下在2000-5000r/min的转速下剧烈搅拌，形成均匀的铸膜液，真空静置脱泡，在10-25℃温度下，放置10-30h，得到疏水性PTFE共聚物；
所述无机混合物为已修饰烷基的纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝；其中已修饰烷基的纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝和航空煤油的重量比为1:1-2:30-60；
所述聚四氟乙烯、成孔剂和无机混合物的重量比为60-130：10-20：1；
S2将步骤S1中得到的疏水性PTFE共聚物通过推压-拉伸-烧结制备超疏水性有机-无机杂化PTFE膜，包括以下步骤：
(1)控制温度为30-70℃，经过推压得到条状PTFE基带；
(2)温度控制为30-70℃，经过拉伸得到条状PTFE膜片；
(3)控制脱脂温度为100-250℃，拉伸温度为80-300℃，得到微孔膜；
(4)控制烧结温度为330-385℃，得到结晶形态的微孔膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的成孔剂为PVP，PU，PEG4000和尿素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中搅拌时间为1.5-3h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中的真空静置脱泡的时间为20h-48h。
5.根据权利要求1-4所述任何一种制备方法制备的用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜。
6.权利要求5所述用于海水淡化的无机纳米材料和PTFE杂化疏水膜用于膜蒸馏。
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