CN110394071B - 一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法 - Google Patents

一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法，所述混合基质气体分离膜材料为均质的聚合物膜，由有机添加剂和聚合物基体组成，有机添加剂为具有3D结构的聚酰亚胺，3D结构的聚酰亚胺在混合基质气体分离膜材料中的质量百分数为0.1％～5.0％。3D结构的聚酰亚胺比表面积高，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，通过调节聚合单体的结构、溶剂种类、浓度和热处理工艺条件能够调控3D结构的聚酰亚胺的立体结构；因此膜材料设计灵活、操作简便；与无机添加剂相比，聚酰亚胺与聚合物基体有着良好的相容性，而且对CO2有很好的亲和力，因此，更有利于膜材料气体渗透性能与分离性能的提高。

Description

一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种膜材料，尤其涉及一种含3D结构的聚酰亚胺的混合基质气体分离膜材料及其制备方法
背景技术
膜分离作为一种高效节能、环境友好的新型分离技术，已成为解决我国所面临的能源、资源和环境等重大问题的关键性技术。迄今为止，在工业上真正大规模用于气体分离的膜材料主要以高分子材料为主，如聚酰亚胺、聚砜、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚二甲基硅氧烷等。橡胶类膜材料的气体渗透性很高，但选择性偏低；塑料类膜材料的选择性较高，但气体渗透性偏低。为了应对工业技术的快速发展，解决环境问题、能源问题，开发新型高效的气体分离膜材料已成为该领域研究重点。目前，研究人员通过对聚合物进行分子结构设计，开发出自具微孔聚合物(PIM)和热致重排聚合物(TR)已成为新一代的气体分离膜材料，它们均表现出了优异的气体渗透与分离性能。此外，针对现有的聚合物膜材料，通过适量引入添加剂，如分子筛、碳纳米管、石墨烯、金属-有机骨架、g-C3N4、SiO2等制备混合基质膜材料，可以使原有聚合物膜材料的性能得到大幅度提高。
研究发现，添加剂的形貌和结构对混合基质膜的性能有较大影响，具有2D片层结构的添加剂如石墨烯、氧化石墨烯、g-C3N4等，可以明显提高膜材料的气体分离性能，但片层的剥离程度、两相间的相容性都是影响材料改性的重要因素。具有3D结构的添加剂，尤其是含有微孔结构的分子筛、碳纳米管等，可显著提高膜材料的气体渗透性，但仍需考虑两相间的相互作用，需要对添加剂进行必要的官能化处理。因此，开发具有3D结构的有机添加剂如金属-有机骨架、共价有机骨架材料等，由于其与聚合物基体间有较好的相容性，已经成为本领域的研究热点。近年来，研究者发现由刚性单体合成的聚酰胺酸经溶剂热法可以制备出具有3D结构的聚酰亚胺，该材料一般具有花状立体结构，由纳米尺度的片层结构堆砌而成，具有较高的比表面积和丰富的孔结构，并与聚合物基体有着良好的相容性，其作为高性能有机添加剂将有利于提高膜材料的气体分离性能。
发明内容
本发明提供了一种混合基质气体分离膜材料及其制备方法，3D结构的聚酰亚胺比表面积高，且具有良好的热稳定性和化学稳定性，通过调节聚合单体的结构、溶剂种类、浓度和热处理工艺条件能够调控3D结构的聚酰亚胺的立体结构；因此膜材料设计灵活、操作简便；与无机添加剂相比，聚酰亚胺与聚合物基体有着良好的相容性，而且对CO2有很好的亲和力，因此，更有利于膜材料气体渗透性能与分离性能的提高。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种混合基质气体分离膜材料，所述混合基质气体分离膜材料为均质的聚合物膜，由有机添加剂和聚合物基体组成，有机添加剂为具有3D结构的聚酰亚胺，3D结构的聚酰亚胺在混合基质气体分离膜材料中的质量百分数为0.1％～5.0％。
所述3D结构的聚酰亚胺是由2～50nm厚的二维纳米片层结构堆叠成的三维花状立体结构。
所述聚合物基体为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种。
所述混合基质气体分离膜材料的厚度为20～100μm。
一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，首先通过溶剂热法合成出3D结构的聚酰亚胺，然后将其与聚合物基体复合得到均质、粘稠的铸膜液，再经涂膜、热处理制备出混合基质气体分离膜材料。
一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将二酐单体和二胺单体于极性非质子溶剂中合成聚酰胺酸溶液，二酐单体和二胺单体的摩尔比相等，聚酰胺酸溶液的浓度为30～100mg/ml；将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在150～250℃热处理6～24小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺；
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的3D结构的聚酰亚胺加入极性非质子溶剂中，超声分散0.5～2小时，然后向其中加入聚合单体或聚合物基体，混合后溶液的固含量为8％～20％，在温度为0～100℃条件下搅拌6～24小时形成均匀粘稠的铸膜液，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分数为0.1％～5.0％；
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为50～350℃条件下热处理1～24小时，自然降温后脱膜，即得混合基质气体分离膜材料。
所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种。
所述二胺单体为对苯二胺、4，4’-二氨基联苯、1，3-环丁烷二胺、1，4-环己烷二胺、乙二胺中的一种。
所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)3D结构的聚酰亚胺由2D纳米片层堆叠而成，具有较高的比表面积，有利于气体的传递；
2)3D结构的聚酰亚胺为有机高分子材料，尤其对CO2有很好的亲和力，有利于提高CO2的渗透性和选择性；
3)聚酰亚胺与聚合物基体的相容性好于传统无机添加剂，有利于提高材料的相容性，提高膜材料的综合性能；
4)聚酰亚胺具有优异的热稳定性，经高温热处理后其在混合基质膜中仍可保持原有结构与形貌；
5)制备过程简单，易于实现，适用性广，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例6中所述3D结构的聚酰亚胺的电镜图。
具体实施方式
本发明所述一种混合基质气体分离膜材料，所述混合基质气体分离膜材料为均质的聚合物膜，由有机添加剂和聚合物基体组成，有机添加剂为具有3D结构的聚酰亚胺，3D结构的聚酰亚胺在混合基质气体分离膜材料中的质量百分数为0.1％～5.0％。
所述3D结构的聚酰亚胺是由2～50nm厚的二维纳米片层结构堆叠成的三维花状立体结构。
所述聚合物基体为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种。
所述混合基质气体分离膜材料的厚度为20～100μm。
本发明所述一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，首先通过溶剂热法合成出3D结构的聚酰亚胺，然后将其与聚合物基体复合得到均质、粘稠的铸膜液，再经涂膜、热处理制备出混合基质气体分离膜材料。
本发明所述一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将二酐单体和二胺单体于极性非质子溶剂中合成聚酰胺酸溶液，二酐单体和二胺单体的摩尔比相等，聚酰胺酸溶液的浓度为30～100mg/ml；将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在150～250℃热处理6～24小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺；
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的3D结构的聚酰亚胺加入极性非质子溶剂中，超声分散0.5～2小时，然后向其中加入聚合单体或聚合物基体，混合后溶液的固含量为8％～20％，在温度为0～100℃条件下搅拌6～24小时形成均匀粘稠的铸膜液，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分数为0.1％～5.0％；
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为50～350℃条件下热处理1～24小时，自然降温后脱膜，即得混合基质气体分离膜材料。
所述二酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种。
所述二胺单体为对苯二胺、4，4’-二氨基联苯、1，3-环丁烷二胺、1，4-环己烷二胺、乙二胺中的一种。
所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例1】
本实施例中，制备3D结构的聚酰亚胺含量为0.5％(质量百分数)的混合基质气体分离膜材料，具体步骤如下：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将由等摩尔比的3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和对苯二胺在50ml N，N-二甲基甲酰胺中合成的聚酰胺酸溶液(浓度为45mg/ml)放入不锈钢高压反应釜中，在200℃下热处理12小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺。
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的0.100g 3D结构的聚酰亚胺加入113.3g N，N-二甲基乙酰胺中，超声分散0.5小时，然后向其中先后加入等摩尔比的聚合单体4,4’-二氨基二苯醚和均苯四甲酸二酐，温度为0～10℃条件下搅拌8小时形成均匀粘稠的铸膜液(固含量为15％)，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分含量为0.5％。
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为80℃、150℃、200℃、250℃、300℃下分别热处理0.5小时，自然降温后脱膜。
【实施例2】
本实施例中，制备3D结构的聚酰亚胺含量为1％(质量百分数)的混合基质气体分离膜材料，具体步骤如下：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将由等摩尔比的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐和联苯二胺在50ml N，N-二甲基甲酰胺中合成的聚酰胺酸溶液(浓度为60mg/ml)放入不锈钢高压反应釜中，在200℃下热处理12小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺。
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的0.050g 3D结构的聚酰亚胺加入26.25g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，然后向其中加入采用常规化学法得到的4.95g聚酰亚胺(六氟二酐/双胺芴＝1/1，摩尔比)树脂粉末，温度为20℃条件下搅拌16小时形成均匀粘稠的铸膜液(固含量为16％)，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分含量为1％。
3)制备混合基质膜；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为50℃、120℃、180℃下分别热处理2小时，自然降温后脱膜。
【实施例3】
本实施例中，制备3D结构的聚酰亚胺含量为2％(质量百分数)的混合基质气体分离膜材料，具体步骤如下：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将由等摩尔比的均苯四甲酸二酐和联苯二胺在50ml N-甲基吡咯烷酮中合成的聚酰胺酸溶液(浓度为70mg/ml)放入不锈钢高压反应釜中，在190℃热处理12小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺。
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的0.200g 3D结构的聚酰亚胺加入45.5g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散1小时，然后向其中加入9.800g聚芳醚酮PEK-C，温度为50℃条件下搅拌10小时形成均匀粘稠的铸膜液(固含量为18％)，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分含量为2％。
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为50℃、120℃、150℃下分别热处理5小时，自然降温后脱膜。
【实施例4】
本实施例中，制备3D结构的聚酰亚胺含量为3％(质量百分数)的混合基质气体分离膜材料，具体步骤如下：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将由等摩尔比的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐和50ml对苯二胺在N-甲基吡咯烷酮中合成的聚酰胺酸溶液(浓度为65mg/ml)放入不锈钢高压反应釜中，在210℃下热处理12小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺。
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的0.250g 3D结构的聚酰亚胺加入61.1g N，N-二甲基甲酰胺中，超声分散0.5小时，然后向其中加入8.08g聚砜树脂，温度为60℃条件下搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液(固含量为12％)，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分含量为3％。
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中温度为50℃、100℃、150℃、200℃下分别热处理1小时，自然降温后脱膜。
【实施例5】
本实施例中，制备3D结构的聚酰亚胺含量为2.5％(质量百分数)的混合基质气体分离膜材料，具体步骤如下：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将由等摩尔比的1,2,4,5-环己烷四酸二酐和对苯二胺在40ml N，N-二甲基乙酰胺中合成的聚酰胺酸溶液(浓度为75mg/ml)放入不锈钢高压反应釜中，在190℃下热处理15小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺。
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的0.150g 3D结构的聚酰亚胺加入15g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散1.5小时，然后将其加入按常规方法合成的聚酰胺酸(六氟二酐/1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯＝1/1，摩尔比)溶液中，温度为20℃条件下搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液(固含量为15％)，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分含量为2.5％。
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为40℃、80℃、150℃、200℃、250℃、300℃下分别热处理0.5小时，自然降温后脱膜。
【实施例6】
本实施例中，制备3D结构的聚酰亚胺含量为4％(质量百分数)的混合基质气体分离膜材料，具体步骤如下：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将由等摩尔比的3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和联苯二胺在60ml N-甲基吡咯烷酮中合成的聚酰胺酸溶液(浓度为55mg/ml)放入不锈钢高压反应釜中，在200℃下热处理10小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺(电镜图如图1所示)。
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的0.300g 3D结构的聚酰亚胺加入34.2g N-甲基吡咯烷酮中，超声分散2小时，然后向其中加入7.2g聚酰胺树脂，温度为20℃条件下搅拌24小时形成均匀粘稠的铸膜液(固含量为18％)，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分含量为4％。
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为80℃、120℃条件下分别热处理12小时，自然降温后脱膜。
实施例1～6中所制备的混合基质气体分离膜的气体渗透性能如表1所示。
表1各实施例中混合基质气体分离膜材料的气体渗透性能(25℃、1.0atm)
Figure BDA0002142863980000081
注：1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s cmHg＝3.35×10-16mol m/m2s Pa.
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述混合基质气体分离膜材料为均质的聚合物膜，由有机添加剂和聚合物基体组成，有机添加剂为具有3D结构的聚酰亚胺，3D结构的聚酰亚胺在混合基质气体分离膜材料中的质量百分数为0.1％～4.0％；所述3D结构的聚酰亚胺是由2～50nm厚的二维纳米片层结构堆叠成的三维花状立体结构；
混合基质气体分离膜材料的制备方法，首先通过溶剂热法合成出3D结构的聚酰亚胺，然后将其与聚合物基体复合得到均质、粘稠的铸膜液，再经涂膜、热处理制备出混合基质气体分离膜材料；具体包括如下步骤：
1)通过溶剂热法合成3D结构的聚酰亚胺；
将二酐单体和二胺单体于极性非质子溶剂中合成聚酰胺酸溶液，二酐单体和二胺单体的摩尔比相等，聚酰胺酸溶液的浓度为30～100mg/ml；将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在150～250℃热处理6～24小时，经洗涤、干燥后得到3D结构的聚酰亚胺；
所述二酐单体为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四酸二酐、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐中的一种；
所述二胺单体为1,3-环丁烷二胺、1,4-环己烷二胺中的一种；
所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种；
2)制备铸膜液；
将步骤1)所制备的3D结构的聚酰亚胺加入极性非质子溶剂中，超声分散0.5～2小时，然后向其中加入聚合单体或聚合物基体，混合后溶液的固含量为8％～20％，在温度为0～100℃条件下搅拌6～24小时形成均匀粘稠的铸膜液，静置脱泡后待用；3D结构的聚酰亚胺在混合基质膜中的质量百分数为0.1％～4.0％；
3)制备混合基质气体分离膜材料；
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中，温度为50～350℃条件下热处理1～24小时，自然降温后脱膜，即得混合基质气体分离膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物基体为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种混合基质气体分离膜材料的制备方法，其特征在于，所述混合基质气体分离膜材料的厚度为20～100μm。
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