CN110252160A - 含3d花状碳材料的混合基质气体分离膜材料及制备方法 - Google Patents

含3d花状碳材料的混合基质气体分离膜材料及制备方法 Download PDF

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CN110252160A CN201910675113.4A CN201910675113A CN110252160A CN 110252160 A CN110252160 A CN 110252160A CN 201910675113 A CN201910675113 A CN 201910675113A CN 110252160 A CN110252160 A CN 110252160A
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Abstract

本发明的目的是针对于现有技术中具有良好分离性能、热性能的膜材料并不多的问题，提供了一种含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料及制备方法，属于膜材料技术领域。本发明的膜材料先通过溶剂热法合成出具有3D花状结构的聚酰亚胺，再经过高温热处理得到3D花状碳材料，然后将其与聚合物基体复合得到均质、粘稠的铸膜液，再经涂膜、热处理制备出含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料。该混合基质膜可用于气体分离领域，具有较好的气体渗透性和分离选择性。本发明的优点在于：3D花状碳材料可提供高比表面积和微孔结构，且混合基质膜的化学性质稳定、气体渗透性能优异，将在气体分离领域具有广阔的应用前景。

Description

含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料及制备方法
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，特别涉及一种含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料及其制备方法。
背景技术
近年来，混合基质膜材料在膜分离领域越来越受到人们的关注。混合基质膜材料一般由添加剂和聚合物基体组成，兼具了优异的气体分离性能、力学性能和加工性。常用的添加剂有沸石分子筛、碳分子筛，金属有机框架、活性炭、碳纳米管、石墨烯和其他类型的材料。其中，碳材料用作混合基质膜的添加剂，主要优点有：高热稳定性、化学稳定性、高热导率和电导率等，可以在改善膜材料的气体分离性能的同时，提高膜材料的综合性能。众多研究表明，混合基质膜材料已表现出优异的综合性能，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
但是，现有技术中具有良好分离性能、热性能的膜材料并不多，需要进一步开发。
发明内容
本发明的目的是针对于现有技术中具有良好分离性能、热性能的膜材料并不多的问题，提供了一种含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料及制备方法。本发明碳材料的前驱体聚酰亚胺是一种综合性能优异的高分子材料，经高温碳化后含氮量较高，与聚合物基体的亲和力更好，有利于气体渗透性能与分离性能的提高，尤其有利于对CO2的渗透与分离。
本发明的技术方案之一为，一种含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料，由基质膜和无机添加剂组成，所述的基质膜为均质的聚合物膜或炭膜，所述的无机添加剂为3D花状碳材料，3D花状碳材料质量为3D花状碳材料+均质的聚合物膜或炭膜的前驱体总质量的0.1～10.0％；
并且聚合物膜以及炭膜的前驱体为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯或聚酰胺，3D花状碳材料的前驱体为3D花状结构的聚酰亚胺。
进一步的，上述混合基质气体分离膜材料，膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
本发明的技术方案之二为，上述含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料的制备方法，具体步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
将3D花状结构的聚酰亚胺在惰性气体氛围下600～1000℃热处理0.5～6小时，得到3D花状碳材料；
进一步的，上述制备方法中，所述的3D花状结构的聚酰亚胺的制备方法为：将由二酐和二胺单体合成得到的聚酰胺酸溶液放入高压反应釜中，在150～250℃热处理6～24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺；
其中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的一种；二胺单体为对苯二胺、4，4’-二氨基联苯、1，3-环丁烷二胺、1，4-环己烷二胺中的任一种；
进一步的，上述制备方法中，所述聚酰胺酸溶液浓度为30～100mg/ml；
进一步的，上述制备方法中，所述3D花状结构的聚酰亚胺溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的任一种；
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料加入一定量极性非质子溶剂中，分散0.5～2小时，然后与作为基质膜的聚合物或用于制备聚合物的聚合单体混合，在0～100℃继续搅拌6～24小时形成均匀粘稠的铸膜液；其中，3D花状碳材料为3D花状碳材料+聚合物或聚合单体总质量的0.1～10.0％，所述聚合物为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯或聚酰胺；
进一步的，上述制备方法中，铸膜液的固含量(即溶质与溶液的质量比)为8～20％，；
进一步的，上述制备方法中，极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的任一种；
3)制备混合基质膜
将步骤2)得到的铸膜液在板上涂膜，然后置于干燥箱中于40～1000℃热处理1～36小时，自然降温后脱膜。
进一步的，上述制备方法中，热处理采用梯度升温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)3D花状碳材料由2D纳米片层自组装而成，具有立体花状结构，表现出较高的比表面积和微孔结构，有利于气体的传递；
2)3D花状碳材料由具有3D花状结构的聚酰亚胺碳化而得，含氮量高，尤其对CO2有很好的亲和力，有利于提高CO2的渗透性和选择性；
3)3D花状碳材料具有优异的热稳定性，经热处理后其在混合基质膜中仍可保持原有结构与形貌；
4)本发明制备过程简单，易于实现，适用性广，在气体分离领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1、实施例1制备的3D花状碳材料的电镜图。
图2、实施例1制备的3D花状碳材料的N2吸附-脱附曲线。
图3、实施例1制备的聚酰亚胺混合基质膜的电镜图。
具体实施方式
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1
制备3D花状碳材料含量为0.5％的聚酰亚胺混合基质膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐(2.433g)和对苯二胺(0.817g)在N，N-二甲基甲酰胺(50m1)中合成得到浓度为65mg/ml的聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在200℃热处理12小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下700℃热处理2小时，得到3D花状碳材料，为颗粒状，由图1可以看出其结构为3D花状。
对3D花状碳材料进行N2吸附-脱附的性能测试，由图2可以看出，该碳材料具有微孔结构，有利于气体的传递。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.021g)加入N，N-二甲基乙酰胺(23.8g)中，超声分散0.5小时，然后向其中依次加入等摩尔比的聚合单体4，4’-二氨基二苯醚(2.363g)和均苯四甲酸二酐(2.181g)，温度为0～10℃条件下再继续搅拌6小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为16％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料占膜材料总质量的0.5％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中在80、150、200、250、300℃下各处理0.5小时，自然降温后脱膜既得，混合基质膜外观如图3所示，3D花状碳材料均匀分布在聚酰亚胺基质膜中。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
对比例1
按照实施例1步骤2)和3)的方法以均苯四甲酸二酐和4，4’-二氨基二苯醚为聚合单体制备聚酰亚胺基质膜。
实施例2
制备3D花状碳材料含量为2％的聚酰亚胺混合基质膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(1.691g)和4，4’-二氨基联苯(1.059g)在N，N-二甲基甲酰胺(50ml)中合成得到浓度为55mg/ml的聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在200℃热处理12小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下800℃热处理1小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.100g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(28.3g)中，超声分散1小时，然后向其中加入聚酰亚胺(六氟二酐/2，4，6-三甲基间苯二胺＝1/1，摩尔比)树脂粉末(4.900g)，温度为20℃条件下再继续搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为15％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料占膜材料总质量的2％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中温度为40、80、150℃下各处理12小时，自然降温后脱膜既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
对比例2
按照实施例2步骤2)和3)的方法制备聚酰亚胺基质膜。
实施例3
制备3D花状碳材料含量为5％的聚芳醚酮混合基质膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的均苯四甲酸二酐(1.897g)和4，4’-二氨基联苯(1.602g)在N-甲基吡咯烷酮(50m1)中合成得到浓度为70mg/ml的聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在190℃热处理16小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下850℃热处理1小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.050g)加入N，N-二甲基甲酰胺(7.33g)中，超声分散1小时，然后向其中加入酚酞型聚芳醚酮PEK-C(0.950g)，温度为30℃条件下再继续搅拌10小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为12％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料占膜材料总质量的5％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中温度为50、100、150、200℃下各热处理6小时，自然降温后脱膜既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
对比例3
按照实施例3步骤2)和3)的方法制备聚芳醚酮基质膜。
实施例4
制备3D花状碳材料为3D花状碳材料+聚芳醚酮前驱体总质量的3％的混合基质炭膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔的1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐(2.417g)和对苯二胺(1.332g)在N-甲基吡咯烷酮(50m1)中合成得到浓度75mg/ml聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在200℃热处理18小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下600℃热处理1小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.150g)加入N，N-二甲基甲酰胺(22.8g)中，超声分散1.5小时，然后向其中加入酚酞型聚芳醚酮PEK-C(4.850g)，温度为60℃条件下再继续搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为18％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料为3D花状碳材料+酚酞型聚芳醚酮PEK-C总质量的3％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，置于干燥箱中温度为40℃处理24小时，然后再将薄膜在氮气保护的管式炉中，100、350、600℃下各热处理1小时，自然降温后取出既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
对比例4
按照实施例4步骤2)和3)的方法制备聚芳醚酮基质炭膜。
实施例5
制备3D花状碳材料含量为5％的热致重排聚合物混合基质膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的1，2，4，5-环己烷四酸二酐(2.867g)和对苯二胺(1.383g)在N，N-二甲基乙酰胺(50ml)中合成得到85mg/ml聚酰胺酸溶液，()再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在180℃热处理18小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下650℃热处理1小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.200g)加入N-甲基吡咯烷酮(5.0g)中，超声分散2小时，然后将其加入质量浓度为19.2％的聚酰胺酸(六氟二酐/2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷＝1/1，摩尔比)溶液(19.8g)中，温度为20℃条件下再继续搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为16％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料占膜材料总质量的5％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在结净的玻璃板上涂膜，置于干燥箱中温度为40℃处理24小时，然后再将薄膜在氮气保护的管式炉中，150、300、450℃下热处理1小时，自然降温后脱膜既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
对比例5
按照实施例5步骤2)和3)的方法制备热致重排聚合物基质膜。
实施例6
制备3D花状碳材料为3D花状碳材料+聚酰亚胺前驱体总质量7％的混合基质炭膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐(1.750g)和4，4’-二氨基联苯(1.000g)在N-甲基吡咯烷酮(50m1)中合成得到55mg/ml聚酰胺酸溶液()，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在210℃热处理10小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下800℃热处理1.5小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.300g)加入N-甲基吡咯烷酮(24.4g)中，超声分散2小时，然后向其中依次加入等摩尔比的聚合单体9，9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴(2.407g)和六氟二酐(1.599g)，温度为0-10℃条件下再继续搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为15％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料为3D花状碳材料+9，9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴+六氟二酐总质量的7％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，置于干燥箱中温度为40℃处理24小时，然后再将薄膜在氮气保护的管式炉中，100、350℃条件下热处理1小时，再在1000℃条件下热处理0.5小时，自然降温后取出既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
对比例6
按照实施例6步骤2)和3)的方法以六氟二酐和9，9-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]芴为聚合单体制备聚酰亚胺基质炭膜。
实施例1～6中所列混合基质分离膜以及对比1～6的基质膜的气体渗透性能如表1所示。
实施例7
制备3D花状碳材料含量为0.1％的聚酰亚胺混合基质膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(1.691g)和4，4’-二氨基联苯(1.059g)在N，N-二甲基甲酰胺(92ml)中合成得到浓度为30mg/ml的聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在150℃热处理24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下1000℃热处理0.5小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.010g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(125g)中，超声分散2小时，然后向其中加入聚酰亚胺(六氟二酐/2，4，6-三甲基间苯二胺＝1/1，摩尔比)树脂粉末(9.990g)，温度为100℃条件下再继续搅拌7小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为8％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料占膜材料总质量的0.1％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中温度为40、80、150℃下各处理12小时，自然降温后脱膜既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
实施例8
制备3D花状碳材料含量为10％的聚酰亚胺混合基质膜，步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
首先，将由等摩尔比的3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐(1.691g)和4，4’-二氨基联苯(1.059g)在N，N-二甲基甲酰胺(27.5m1)中合成得到浓度为100mg/ml的聚酰胺酸溶液，再将聚酰胺酸溶液放入不锈钢高压反应釜中，在250℃热处理6小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺。然后，将其在管式炉中惰性氛围下600℃热处理6小时，得到3D花状碳材料。
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料(0.500g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(45g)中，超声分散1小时，然后向其中加入聚酰亚胺(六氟二酐/2，4，6-三甲基间苯二胺＝1/1，摩尔比)树脂粉末(4.500g)，温度为10℃条件下再继续搅拌12小时形成均匀粘稠的铸膜液，固含量为10％，静置脱泡后待用；3D花状碳材料占膜材料总质量的10％。
3)制备混合基质膜
将步骤2)所制备的铸膜液在洁净的玻璃板上涂膜，然后置于干燥箱中温度为40、80、150℃下各处理12小时，自然降温后脱膜既得。膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
表1、实施例1～6中混合基质膜材料的气体渗透性能(30℃、0.1MPa)
1Barrer＝10-10cm3(STP)cm/cm2s cm Hg＝3.35×10-16mol m/m2s Pa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料，由基质膜和无机添加剂组成，其特征在于，所述的基质膜为均质的聚合物膜或炭膜，所述的无机添加剂为3D花状碳材料，3D花状碳材料质量为3D花状碳材料+均质的聚合物膜或炭膜的前驱体总质量的0.1～10.0％；
并且聚合物膜以及炭膜的前驱体为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯或聚酰胺，3D花状碳材料的前驱体为3D花状结构的聚酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的混合基质气体分离膜材料，其特征在于，膜材料的厚度为20～100μm；3D花状碳材料的片层厚度为2～50nm，颗粒直径为1～5微米。
3.权利要求1或2所述的含3D花状碳材料的混合基质气体分离膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备3D花状碳材料
将3D花状结构的聚酰亚胺在惰性气体氛围下600～1000℃热处理0.5～6小时，得到3D花状碳材料；
2)制备铸膜液
将步骤1)所制备的3D花状碳材料加入一定量极性非质子溶剂中，分散0.5～2小时，然后与作为基质膜的聚合物或用于制备聚合物的聚合单体混合，在0～100℃继续搅拌6～24小时形成均匀粘稠的铸膜液；其中，3D花状碳材料为3D花状碳材料+聚合物或聚合单体总质量的0.1～10.0％，所述聚合物为聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚碳酸酯或聚酰胺；
3)制备混合基质膜
将步骤2)得到的铸膜液在板上涂膜，然后置于干燥箱中于40～1000℃热处理1～36小时，自然降温后脱膜。
4.根据权利要求3所述的膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，3D花状结构的聚酰亚胺的制备方法为：将由二酐和二胺单体合成得到的聚酰胺酸溶液放入高压反应釜中，在150～250℃热处理6～24小时，经抽滤、洗涤、干燥后得到具有3D花状结构的聚酰亚胺；
其中，二酐单体为均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四酸二酐、双环[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐中的任一种；二胺单体为对苯二胺、4，4’-二氨基联苯、1，3-环丁烷二胺、1，4-环己烷二胺中的任一种。
5.根据权利要求3所述的膜材料的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸溶液浓度为30～100mg/ml。
6.根据权利要求3所述的膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，聚酰亚胺溶液的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的任一种。
7.根据权利要求3所述的膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，铸膜液的固含量为8～20％。
8.根据权利要求3所述的膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，极性非质子溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的任一种。
9.根据权利要求3所述的膜材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，热处理采用梯度升温。
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