CN102068915A - 一种双层中空纤维混合基质膜及其制备方法 - Google Patents

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肖有昌
杨乾
王开宇
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Abstract

一种双层中空纤维混合基质膜，以可以使气体分子通过的有机聚合物为机械支撑内层，其内层壁厚为40～250微米，以混合基质膜为选择性分离外层，其外层壁厚为0.1～10微米，通过共挤出一步成型加后热处理法制成。本发明创新性的设计了具有有机聚合物机械支撑内层和选择性分离外层混合基质膜的双层结构的中空纤维膜。本发明可应用于空气中氧气氮气的分离、天然气中酸性气体(CO2和H2S)与甲烷的分离、燃烧废气中二氧化碳与氮气的分离、水煤气中氢气和一氧化碳及二氧化碳的分离，合成氨驰放气中氢气的分离，具有广大的市场应用前景。

Description

一种双层中空纤维混合基质膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，涉及一种通过共挤出一步法及后热处理法制备分离气体双层中空纤维混合基质膜的方法。
背景技术：
气体分离在工业中有很重要的应用，比如空气中氧氮的分离，富含氧气的部分可以用在医疗当中急救病人，而富含氮气的部分可以在各种化学反应中作惰性气体，保证反应的平稳进行，二氧化碳的分离、捕获与埋存技术。目前工业中气体分离主要是靠变压吸附分离，低温分离和膜分离来完成。膜分离相对于其他传统分离手段来说，具有低投资、易操作、低能耗和高效率的特点，所以受到了越来越多的关注。现阶段绝大多数的气体分离膜都是由有机聚合物制成的，此类型膜易加工处理，分离性能适中，所以得到广泛的应用。但是为了进一步扩大膜分离技术在气体分离中的优势和市场占有率，提高膜材料性能和膜制备技术成为关键。而有机膜由于材料本身的限制，存在一个分离性能上界平衡线，也就是选择性的上升伴随着气体渗透性的下降，反之亦然。
于是把无机分子筛材料适当的分布在连续相有机聚合物材料中所形成的混合基质膜成为一个新型的膜类型。此类型膜结合了有机聚合物材料易加工处理的特性和无机小孔隙分子筛材料的高分离性能，成为了目前最有发展前景的膜类型之一。例如中国专利02825964.5公开了一种用于分离气体的改良的混合基质膜，其包括聚乙二醇、硅橡胶与多孔载体介质上的活性炭，可用于处理天然气，氧和氮的混合物以及二氧化碳和氮的混合物等其它气体；中国专利200480038972.4公开了制造混合基质膜的方法和使用此类混合基质膜从含有两种或多种气体组分的混合物中分离气体的方法，该膜显示出混合基质膜效果，即相对于不包含分子筛的净膜，有至少10％的选择性提高提供混合基质膜；中国专利200480038973.9公开了制造混合基质膜的方法，包括连续相有机聚合物和分散在其中的小孔隙含氧化铝分子筛，该分子筛具有低于1.0，更优选低于0.3，和最优选低于0.1的二氧化硅与氧化铝摩尔比率；中国专利200580043656.0公开了从气体组分的混合物中分离气体组分的混合基质膜，该膜包括连续相聚合物与散布于该聚合物中的无机多孔颗粒，优选分子筛，与由纯聚合物制备的膜相比，该混合基质膜的渗透性提高至少30％，而选择性的任何降低不超过10％。
上述专利所公开的混合基质膜都是平板膜的结构，这主要受制于混合基质膜的连续相有机聚合物和分散相无机小孔隙分子筛之间相容性的因素。平板致密混合基质膜并不适用于工业大规模分离气体，主要是因为此类型膜的选择性分离层厚度太大，通常为50～60微米，这样导致气体渗透性远远低于其他形式的膜。而中空纤维膜近几十年受到越来越多的重视，因为此类型膜拥有较大的单位体积膜表面积，而且可通过纺丝条件和过程参数控制选择性致密表层的厚度，从而提高气体渗透性。然而把混合基质膜制备成中空纤维膜结构并不容易，因为中空纤维膜结构的制备方法——非溶剂致相分离法会使得混合基质膜的连续相有机聚合物和分散相无机小孔隙分子筛之间相容性的问题更为突出难以解决。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种将混合基质膜应用与中空纤维结构的膜及其制备方法。
本发明就上述技术问题提出的技术解决方案为一种双层中空纤维混合基质膜，以有机聚合物为机械支撑内层，其内层壁厚为40～250微米，以混合基质膜为选择性分离外层，其外层壁厚为0.1～10微米，混合基质膜分散相为具有气体分子大小范围的孔径的分子筛，通过共挤出一步成型加后热处理法制成。其制备方法包括下述步骤：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括有机聚合物、孔径调节剂、溶剂在25～80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别优选质量百分比10～30％，2～20％，50～88％；
选择性分离外层混合基质膜铸膜液包括有机聚合物、孔径调节剂、分子筛、溶剂在25～80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别优选质量百分比20～39％，2～20％，2～29％，30～76％；
芯液包括溶剂、水在25～80℃搅拌溶解均匀制成，溶剂优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)或二氯甲烷中的一种，溶剂用量优选质量百分比为50～95％水溶液；
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将一定流速的由步骤a)得到的芯液和铸膜液分别注入一三通道喷丝头的芯液通道和内外层铸膜液通道，经喷丝头出口喷出成管状液膜，该液膜经过0～20厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜；将成型的从层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾干；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把由步骤b)得到的双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到所设定的后热处理温度，在该温度下保持0.5～3小时，后热处理温度由外层有机聚合物玻璃化温度所决定，为有机聚合物玻璃化温度加减20～50℃，然后自然降到室温。
优选的，在步骤a)中：机械支撑内层的有机聚合物和选择性分离外层混合基质膜连续相的有机聚合物均可优选聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮(PEK)或聚醚醚酮(PEEK)或聚氯乙烯(PVC)或聚苯醚(PPO)或聚酰亚胺(PI)或聚酰胺(PA)的一种或多种混合使用，混合比例可任意调节。
优选的，在步骤a)中：机械支撑内层和选择性分离外层溶剂优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)或二氯甲烷中的一种或多种，混合比例可任意调节
优选的，在步骤a)中：孔径调节剂优选甲醇或乙醇或乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或二甘醇。
优选的，在步骤a)中：所用小孔隙分子筛优选具有气体分子大小范围的最大次要结晶学自由直径的分子筛沸石或者碳分子筛，沸石分子筛更优选下面的一种：A型、X型、Y型、bcta分子筛。
优选的，在步骤b)中：三通道喷丝头芯液口直径为0.3～1.4毫米，内层铸膜液口直径为0.7～2.1毫米，外层铸膜液口直径为1.0～2.4毫米。
优选的，在步骤b)中：内层铸膜液流速为1～10ml/min，外层铸膜液流速为0.1～3ml/min，芯液流速为0.5～5ml/min，绕丝纶的拉丝速度为2～100m/min。
本发明创新性的设计了具有有机聚合物机械支撑内层和选择性分离外层混合基质膜的双层结构的中空纤维膜。与现有技术中空纤维有机净膜相比，其具有混合基质膜效果，即气体分离性能的提高；与现有技术平板致密混合基质膜相比，其具有选择性表皮层厚度减低，气体可较容易的先经过表面较薄的选择性混合基质膜，再透过内层孔隙较大的有机聚合物层而实现分离，这样就有利于大幅度提高气体的渗透性；另外，双层中空纤维混合基质膜制备之后进行后热处理，在一定程度上削减了连续相有机聚合物和分散相无机小孔隙分子筛之间较差相容性所带来的膜选择性致密表层缺陷对膜的不良影响。
本发明所制备的双层中空纤维混合基质膜，氧气渗透性为0.1～10GPU(1GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)＝7.5005×10-12ms-1Pa-1)，二氧化碳渗透性为0.4～40GPU，氧气对氮气的选择性为5～12，二氧化碳对甲烷的选择性为20～60。相对于不包含分子筛的中空纤维净膜和平板致密净膜分离气体选择性都高出10～50％。
因此，本发明所制得的双层中空纤维混合基质膜可应用于但不限于空气中氧气氮气的分离、天然气中酸性气体(CO2和H2S)与甲烷的分离、燃烧废气中二氧化碳与氮气的分离、水煤气中氢气和一氧化碳及二氧化碳的分离，合成氨驰放气中氢气的分离。通过上述各样的分离提纯过程，最终可产生具有巨大潜能的能源替代产物——甲烷和氢气，同时实现二氧化碳的分离、减排和捕获，结合二氧化碳的埋存技术后，可有效控制温室效应对地球环境和气候变化的巨大影响，因此具有很好的膜制备工业化生产基础和广大的市场应用前景。
附图说明：
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1为本发明双层中空纤维混合基质膜横截面结构示意图；其中：有机聚合物机械支撑内层2，选择性分离外层混合基质膜1。
图2为本发明双层中空纤维混合基质膜的制备工艺流程图。
图3为本发明所使用装置示意图；
图4为本发明图3中喷丝头6的结构示意图；
其中：外层铸膜液通道1，芯液通道2，内层铸膜液通道4，喷丝头6，凝固浴池8，绕丝轮9，外层铸膜液蓄室14，内层铸膜液通道11，芯液蓄室12，芯液口16，外层铸膜液口18，内层铸膜液口15。
具体实施方式：
本发明一种双层中空纤维混合基质膜，参见附图1包括有机聚合物机械支撑内层2，选择性分离外层混合基质膜1，选择性分离外层壁厚为0.1～10微米；机械支撑内层壁厚为40～250微米。
本发明一种双层中空纤维混合基质膜的制备方法的工艺流程图如图2所示：首先是铸膜液和芯液的配制，铸膜液分为外层和内层铸膜液，外层铸膜液用于制备选择性分离外层混合基质膜，该层主要包括有机聚合物，小孔隙分子筛，内层铸膜液用于制备有机聚合物机械支撑层，该层主要为有机聚合物；接着，将配制好的铸膜液和芯液通入一三通道喷丝头进行共挤出一步法制成双层中空纤维混合基质膜；然后，对得到的膜清洗干燥；最后，对得到的膜进行后热处理，得到双层中空纤维混合基质膜。
本发明一种双层中空纤维混合基质膜，采用的装置如图3所示，包括外层铸膜液通道1，芯液通道2，内层铸膜液通道4，喷丝头6，凝固浴池8，绕丝轮9。其中喷丝头6的结构如图4所示，包括中间设置的内层铸膜液通道11，两侧分别设置的外层铸膜液蓄室14和芯液蓄室12，同心设置的芯液口16，外层铸膜液口18和内层铸膜液口15；外层铸膜液口18和内层铸膜液口15分别与外层铸膜液蓄室14和内层铸膜通道11相贯通，芯液口16与芯液蓄室12贯通，芯液口16直径小于内层铸膜液口15的直径，内层铸膜液口15直径小于外层铸膜液口18的直径。
外层铸膜液通道1接入喷丝头6中的外层铸膜液蓄室14，内层铸膜液通道4接入喷丝头6中的内层铸膜通道11，芯液通道2接入喷丝头6中的芯液蓄室12；喷丝头6的芯液口16，外层铸膜液口18和内层铸膜液口15下方距一段空气间隙，例如0～20厘米空气间隙设置凝固浴池8，凝固浴池8一侧设置绕丝轮9。
将一定流速的芯液和内外层铸膜液分别注入喷丝头6的芯液蓄室12、内层铸膜液通道11和外层铸膜液蓄室14；然后，同时经喷丝头6中的芯液口16，外层铸膜液口18和内层铸膜液口15喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过空气间隙后进入凝固浴池8并缠绕在绕丝轮9上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜。
具体实施例1：
本实施例混合基质膜工艺流程图和采用的装置分别如图2和3所示，制备过程包括下面步骤：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括聚酰亚胺、甲醇、二甲基吡咯烷酮，在25℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比18％，10％，72％。
选择性分离外层混合基质膜铸膜液包括聚醚砜、甲醇、分子筛沸石5A、二甲基吡咯烷酮，在25℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比32.2％，9.2％，8％，50.6％。
芯液包括二甲基吡咯烷酮、水，在25℃搅非溶解均匀制成，二甲基吡咯烷酮质量百分比为95％。
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将由步骤a)制得的芯液和铸膜液分别注入喷丝头6的芯液蓄室12、内层铸膜液通道11和外层铸膜液蓄室14；然后，同时经喷丝头6中的直径为0.44毫米的芯液口16，直径为1.2毫米的外层铸膜液口18和直径为0.97毫米的内层铸膜液口15喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过3厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜；外层铸膜液流速为0.5ml/min，内层铸膜液流速为3ml/min，芯液流速为1.5ml/min；绕丝轮的拉丝速度为10m/min。将成型的双层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾干；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到所设定的后热处理温度235～245℃，在此温度下维持2个小时，然后自然降到室温。
该实施例制备得到的双层中空纤维混合基质膜，选择性分离外层厚度为2～4微米；氧气渗透性为0.1～0.2GPU(1GPU＝1×10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)＝7.5005×10-12ms-1Pa-1)，二氧化碳渗透性为0.4～0.8GPU，氧气对氮气的选择性为7～7.5，二氧化碳对甲烷的选择性为36～40。
具体实施例2：
本实施例工艺流程及采用的装置同实施例(一)，本实施例的制备步骤为：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括聚酰胺、乙醇、N，N’-二甲基甲酰胺，在35℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比10％，2％，88％。
选择性分离外层混合基质膜铸膜液包括聚醚酮、乙醇、分子筛沸石13X、N，N’-二甲基甲酰胺，在35℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比20％，2％，2％，76％。
芯液包括N，N’-二甲基甲酰胺、水，在35℃搅拌溶解均匀制成，N，N’-二甲基甲酰胺质量百分比为50％。
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将由步骤a)制得的芯液和铸膜液分别注入喷丝头6的芯液蓄室12、内层铸膜液通道11和外层铸膜液蓄室14；然后，同时经喷丝头6中的直径为0.3毫米的芯液口16，直径为1.0毫米的外层铸膜液口18和直径为0.7毫米的内层铸膜液口15喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过0厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜；外层铸膜液流速为0.1ml/min，内层铸膜液流速为1ml/min，芯液流速为0.5ml/min；绕丝轮的拉丝速度为2m/min。将成型的双层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾于；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到聚醚酮的玻璃化温度加减20～50℃，在此温度下维持3个小时，然后自然降到室温。
具体实施例3：
本实施例工艺流程及采用的装置同实施例(一)，本实施例的制备步骤为：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括聚砜和聚醚砜以1∶1混合的混合物乙二醇、二甲基吡咯烷酮，在80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比30％，20％，50％。
选择性分离外层混合基质膜铸膜液包括聚氯乙烯、乙二醇、分子筛沸石NaY、二甲基吡咯烷酮，在40℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比29％，2％，29％，40％。
芯液包括二甲基吡咯烷酮、水，在30℃搅拌溶解均匀制成，二甲基吡咯烷酮质量百分比为70％。
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将由步骤a)制得的芯液和铸膜液分别注入喷丝头6的芯液蓄室12、内层铸膜液通道11和外层铸膜液蓄室14；然后，同时经喷丝头6中的直径为1.4毫米的芯液口16，直径为2.4毫米的外层铸膜液口18和直径为2.1毫米的内层铸膜液口15喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过20厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜；外层铸膜液流速为3ml/min，内层铸膜液流速为10ml/min，芯液流速为5ml/min；绕丝轮的拉丝速度为100m/min。将成型的双层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾干；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到聚氯乙烯的玻璃化温度加减20～50℃，在此温度下维持0.5个小时，然后自然降到室温。
具体实施例4：
本实施例工艺流程及采用的装置同实施例(一)，本实施例的制备步骤为：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括聚酰亚胺和聚酰胺以1∶2混合的混合物、二甘醇、N，N’-二甲基乙酰胺与四氢呋喃以2∶1混合的混合物，在25℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比25％、15％，60％。
选择性分离外皮层混合基质膜铸膜液包括聚醚醚酮、二甘醇、碳分子筛、N，N’-二甲基乙酰胺，在80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比25％，20％，25％，30％。
芯液包括N，N’-二甲基乙酰胺、水，在30℃搅拌溶解均匀制成，N，N’-二甲基乙酰胺质量百分比为90％。
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将由步骤a)制得的芯液和铸膜液分别注入喷丝头6的芯液蓄室12、内层铸膜液通道11和外层铸膜液蓄室14；然后，同时经喷丝头6中的直径为0.6毫米的芯液口16，直径为1.4毫米的外层铸膜液口18和直径为1.1毫米的内层铸膜液口15喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过5厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜；外层铸膜液流速为0.5ml/min，内层铸膜液流速为4ml/min，芯液流速为2ml/min；绕丝轮的拉丝速度为30m/min。将成型的双层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾干；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到聚醚醚酮的玻璃化温度加减20～50℃，在此温度下维持2个小时，然后自然降到室温。
具体实施例5：
本实施例工艺流程及采用的装置同实施例(一)，本实施例的制备步骤为：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括聚酰亚胺和聚酰胺以1∶2混合的混合物、二甘醇、N，N’-二甲基乙酰胺与四氢呋喃以2∶1混合的混合物，在25℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比25％，15％，60％。
选择性分离外皮层混合基质膜铸膜液包括聚醚醚酮和聚醚酮以1∶1混合的混合物、二甘醇、碳分子筛、N，N’-二甲基乙酰胺，在80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别为质量百分比39％，10％，11％，40％。
芯液包括N，N，-二甲基乙酰胺、水，在80℃搅拌溶解均匀制成，N，N’-二甲基乙酰胺质量百分比为90％。
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将由步骤a)制得的芯液和铸膜液分别注入喷丝头6的芯液蓄室12、内层铸膜液通道11和外层铸膜液蓄室14；然后，同时经喷丝头6中的直径为0.6毫米的芯液口16，直径为1.4毫米的外层铸膜液口18和直径为1.1毫米的内层铸膜液口15喷出成纤维管状液膜；接着，该液膜经过5厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜；外层铸膜液流速为0.5ml/min，内层铸膜液流速为4ml/min，芯液流速为2ml/min；绕丝轮的拉丝速度为30m/min。将成型的双层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾干；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到聚醚醚酮的玻璃化温度加减20～50℃，在此温度下维持2个小时，然后自然降到室温。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：包括有机聚合物机械支撑内层，其内层壁厚为40～250微米，混合基质膜为选择性分离外层，其外层壁厚0.1～10微米，混合基质膜分散相为具有气体分子大小范围的孔径的分子筛。
2.根据权利要求1所述的双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：所述机械支撑内层的有机聚合物和选择性分离外层混合基质膜连续相的有机聚合物均可优选聚醚砜(PES)或聚砜(PSF)或聚丙烯腈(PAN)或聚醚酮(PEK)或聚醚醚酮(PEEK)或聚氯乙烯(PVC)或聚苯醚(PPO)或聚酰亚胺(PI)或聚酰胺(PA)的一种或多种混合使用。
3.根据权利要求1所述的双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：所述选择性分离外层混合基质膜所用小孔隙分子筛优选具有气体分子大小范围的最大次要结晶学自由直径的分子筛沸石或者碳分子筛，沸石分子筛更优选下面的一种：A型、X型、Y型、beta分子筛。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：所述机械支撑内层和选择性分离外层还包括溶剂，溶剂优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)或二氯甲烷中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：所述机械支撑内层和选择性分离外层还包括孔径调节剂，孔径调节剂优选甲醇或乙醇或乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或二甘醇。
6.根据权利要求5所述的双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：所述机械支撑内层有机聚合物、孔径调节剂、溶剂用量分别优选质量百分比10～30％，2～20％，50～88％。
7.根据权利要求5所述的双层中空纤维混合基质膜，其特征在于：所述选择性分离外层混合基质膜有机聚合物、孔径调节剂、分子筛、溶剂用量分别优选质量百分比20～39％，2～20％，2～29％，30～76％。
8.一种制备权利要求1至3中任一所述的双层中空纤维混合基质膜的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
a)铸膜液和芯液的配制：
机械支撑内层铸膜液包括有机聚合物、孔径调节剂、溶剂在25～80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别优选质量百分比10～30％，2～20％，50～88％；
选择性分离外层混合基质膜铸膜液包括有机聚合物、孔径调节剂、分子筛、溶剂在25～80℃搅拌溶解均匀制成，用量分别优选质量百分比20～39％，2～20％，2～29％，30～76％；
芯液包括溶剂、水在25～80℃搅拌溶解均匀制成，所述溶剂均可优选N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基亚砜(DMSO)或四氢呋喃(THF)或二氯甲烷中的一种或多种，溶剂用量优选质量百分比为50～95％水溶液；
b)双层中空纤维混合基质膜的共挤出一步成型：
将芯液和铸膜液分别通过齿轮泵注入一三通道喷丝头的芯液通道和内外层铸膜液通道，经喷丝头出口喷出成管状液膜，该液膜经过0～20厘米空气间隙后进入凝固浴池并缠绕在绕丝轮上，相变凝固成双层中空纤维混合基质膜，将成型的双层中空纤维混合基质膜在水中浸泡3天，然后分别放入甲醇和己烷中浸泡1～2小时，在空气中晾干；
c)双层中空纤维混合基质膜的后热处理：
把双层中空纤维混合基质膜置于高温真空炉中，在真空状态下，从室温升到所设定的后热处理温度，在该温度下保持0.5～3小时，后热处理温度由外层有机聚合物玻璃化温度所决定，为有机聚合物玻璃化温度加减20～50℃，然后自然降到室温。
9.权利要求8所述的一种双层中空纤维混合基质膜的制备方法，其特征在于所述步骤b)中：所述三通道喷丝头芯液口直径为0.3～1.4毫米，内层铸膜液口直径为0.7～2.1毫米，外层铸膜液口直径为1.0～2.4毫米。
10.权利要求8所述的一种双层中空纤维混合基质膜的制备方法，其特征在所述步骤b)中：内层铸膜液流速为1～10ml/min，外层铸膜液流速为0.1～3ml/min，芯液流速为0.5～5ml/min，绕丝纶的拉丝速度为2～100m/min。
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