CN111054225A - 生物质气体中酸性气体组分分离膜及分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质气体中酸性气体组分分离膜及分离方法，生物质气体中酸性气体组分分离膜是由高分子膜层和金属氧化物膜复合在一起形成的复合膜，生物质气体中酸性气体组分分离方法是在复合膜的两侧分别通入两股吸收碱液；在高分子膜侧流动的吸收碱液中通入待处理气体，待处理气体中的一部分酸性气体组分与在高分子膜侧流动的吸收碱液发生中和反应被吸收，待处理气体中的另一部分酸性气体组分穿过高分子膜层进入到金属氧化物膜层，酸性气体组分中的硫化氢在金属氧化物膜层上发生氧化反应，被氧化为单质硫，酸性气体组分中的少部分硫化氢和极少部分的二氧化碳穿过金属氧化物膜层，与在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液发生反应被吸收。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质气体中酸性气体组分分离膜及分离方法，属于生物质气体净化分离技术领域。
背景技术
硫化氢和二氧化碳是生物质气体中主要包含的两种酸性气体，其中硫化氢具有强腐蚀性以及燃烧后会产生二氧化硫，因此在实际应用中通常要求对硫化氢组分进行净化处理，虽然二氧化碳不是必须脱除组分，但是在某些场合诸如提纯原料气中的甲烷时就需要进行脱碳处理。
现有技术在生物质气体净化过程中，通常采用碱液吸收法来脱除酸性气体组分，但无论其净化目的是单独脱除硫化氢，或是对两者进行同时脱除，在实际发生的碱液吸收过程中均会对这两种酸性组分进行吸收，吸收液容易发生快速饱和从而导致吸收效果变差的缺点。这样不仅造成净化装置出现处理效果波动大、不易控制等问题，也使得净化处理碱耗成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能提高碱液对酸性气体吸收容量的生物质气体中酸性气体组分分离膜及分离方法。
本发明的生物质气体中酸性气体组分分离膜采用如下技术方案：生物质气体中酸性气体组分分离膜，其是由复合在一起的两层膜形成的复合膜，一层膜为高分子膜层，高分子膜层的材料为聚偏氟乙烯或聚砜或聚丙烯或聚四氟乙烯，另一层膜为金属氧化物膜层，金属氧化物膜层包括骨架材料和位于骨架材料的晶格中的Fe3+或Cu2+，骨架材料是氧化铝或氧化锆或氧化硅或分子筛。
所述高分子膜层厚度在0.1～2mm，平均孔径在0.1～5µm范围内。
所述金属氧化物膜层厚度在0.1～5mm，平均孔径在1～5µm范围内。
所述复合膜为管式结构或平板结构。
本发明的生物质气体中酸性气体组分分离方法采用如下技术方案：生物质气体中酸性气体组分分离方法，包括以下步骤：（1）在复合膜的两侧分别通入两股吸收碱液，两股吸收碱液的流动方向相反或相同；（2）在高分子膜侧流动的吸收碱液中通入待处理气体，在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液入口中通入空气进行曝气；（3）待处理气体中的一部分酸性气体组分与在高分子膜侧流动的吸收碱液发生中和反应被吸收，待处理气体中的另一部分酸性气体组分穿过高分子膜层进入到金属氧化物膜层，酸性气体组分中的硫化氢在金属氧化物膜层上发生氧化反应，被氧化为单质硫，酸性气体组分中剩余的二氧化碳穿过金属氧化物膜层，二氧化碳与在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液发生反应被吸收。
在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液排出后进行固液分离处理，从而将单质硫分离出来。
在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液循环流动；在高分子膜侧流动的吸收碱液循环流动或直接排放。
所述复合膜两侧的两股吸收碱液组分相同或不同。
所述吸收碱液为无机碱液或醇胺类有机碱液。
所述无机碱液为碳酸钠或氢氧化钠水溶液。
本发明的有益效果是：本发明的核心点在于利用硫化氢具有还原性，可被氧化成单质硫的性质，采用复合膜采用双层膜结构，能够实现对硫化氢组分的原位氧化分离，一方面大大提高了碱液对硫化氢的吸收能力，同时由于吸收的硫化氢被快速移出碱液体系，使碱液对酸性气体的吸收容量增加，也增加了对二氧化碳组分的吸收能力。气体中的大部分二氧化碳首先被在高分子膜侧流动的吸收碱液吸收，大部分硫化氢在金属氧化物膜上发生氧化反应，硫化氢被氧化为单质硫，金属氧化物膜上的Fe3+和Cu2+分别被还原为低价态的Fe2 +和Cu1+，剩余的硫化氢和极少部分二氧化碳穿过复合膜被在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液吸收，曝气操作用于氧化被还原为低价态的Fe2+和Cu1+以及吸收碱液中吸收的硫化氢。
优选的，吸收碱液可以循环流动也可以直接排放，当仅需要进行净化脱除硫化氢时，将排出的吸收碱液进行循环吸收工作，并将携带了硫颗粒的碱液进行固液分离处理后循环至曝气碱液入口即可；当需要同时脱除硫化氢和二氧化碳时，排出碱液既可以循环吸收，也可采用诸如加热方式或真空方法将二氧化碳解吸再生后循环吸收，也可直接排放，与此同时携带了硫颗粒的碱液进行固液分离处理后既可循环至曝气碱液入口，也可对其将二氧化碳解吸再生处理后循环至曝气碱液入口。
附图说明
图1是本发明生物质气体中酸性气体组分分离膜的电镜图；
图2是图1中高分子膜层的电镜图；
图3是图1中高金属氧化物膜层的电镜图；
图4是本发明生物质气体中酸性气体组分分离膜的工作状态图；
图5是酸性气体被吸收碱液的吸收原理图。
图中，1-高分子膜层，2-金属氧化物膜层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种实施例的生物质气体中酸性气体组分分离膜的电镜图如图1图3所示，本实施例的生物质气体中酸性气体组分分离膜，其是由复合在一起的两层膜形成的复合膜，复合膜的电镜图如图1所示，图1中位于左侧的一层膜为高分子膜层1，高分子膜层1的材料为聚偏氟乙烯或聚砜或聚丙烯或聚四氟乙烯，图1中位于右侧的另一层膜为金属氧化物膜层2，高分子膜层1和金属氧化物膜层2的局部电镜图分别如图2和图3所示，金属氧化物膜层包括骨架材料和位于骨架材料的晶格中的Fe3+或Cu2+，骨架材料是氧化铝或氧化锆或氧化硅或分子筛。
本实例中的复合膜为管式结构，高分子膜为聚偏氟乙烯，厚度为0.5mm，平均孔径为0.6µm，金属氧化物膜为具有Fe3+晶格的ZSM-5分子筛，厚度为0.5mm，平均孔径为1.0µm。使用碱液为10%NaOH溶液，二氧化碳脱除率大于98%，硫化氢脱除率大于99%。
在其它的实施例中，可以采用厚度在0.1～2mm，平均孔径在0.1～5µm范围内的高分子膜层，可以采用厚度在0.1～5mm，平均孔径在1～5µm范围内的金属氧化物膜层。复合膜可以采用管式结构，也可以采用平板结构。
本发明一种实施例的生物质气体中酸性气体组分分离方法，包括以下步骤：（1）复合膜的两侧分别通入两股吸收碱液，两股吸收碱液的流动方向相反；（2）在高分子膜侧流动的吸收碱液中通入待处理气体，在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液入口中通入空气进行曝气；（3）待处理气体中的一部分酸性气体组分（主要为大部分二氧化碳）与在高分子膜侧流动的吸收碱液发生中和反应被吸收，待处理气体中的另一部分酸性气体组分（主要为大部分硫化氢）穿过高分子膜层进入到金属氧化物膜层，酸性气体组分中的硫化氢在金属氧化物膜层上发生氧化反应，被氧化为单质硫，酸性气体组分中的剩余硫化氢和剩余的极少部分二氧化碳和穿过金属氧化物膜层，二氧化碳和硫化氢与在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液发生反应被吸收；（4）在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液排出后进行固液分离处理，从而将单质硫分离出来。
在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液循环流动；在高分子膜侧流动的吸收碱液循环流动或直接排放。当仅需要进行净化脱除硫化氢时，将排出的吸收碱液进行循环吸收工作，并将携带了硫颗粒的碱液进行固液分离处理后循环至曝气碱液入口即可；当需要同时脱除硫化氢和二氧化碳时，排出碱液可采用诸如加热方式或真空方法将二氧化碳解吸再生后循环吸收，也可直接排放，与此同时携带了硫颗粒的碱液进行固液分离处理后既可循环至曝气碱液入口，也可对其将二氧化碳解吸再生处理后循环至曝气碱液入口。
本实施例的酸性气体组分分离方法如图5所示，图中左侧膜为高分子膜层1，右侧膜为金属氧化物膜层2，分离过程为：含有二氧化碳和硫化氢的酸性气体，在左侧与吸收碱液进行逆向吸收，其中的大部分硫化氢气体会穿过双层膜在金属氧化物通道中被氧化，并在右侧侧碱液中被吸收氧化，左侧的吸收碱液专门用于吸收二氧化碳，这样使两侧的碱液分别发挥吸收二氧化碳和硫化氢的功能，避免了碱液对这两种酸性气体进行同时吸收所造成的效率下降问题，双层膜结构以及相应的两路碱液就是为实现这个目的来设置的。左侧的少部二氧化碳穿过双层膜后被右侧碱液吸收，通过再生环节将二氧化碳脱除后，循环使用。
本实例中采用管式结构的复合膜，高分子膜为聚偏氟乙烯，厚度为0.5mm，平均孔径为0.6µm，金属氧化物膜为具有Fe3+晶格的ZSM-5分子筛，厚度为0.5mm，平均孔径为1.0µm。使用两股吸收碱液均为10%NaOH溶液，二氧化碳脱除率大于98%，硫化氢脱除率大于99%。
在本发明的其它实施例中，复合膜两侧的两股吸收碱液的流动方向也可以相同，两股吸收碱液组分可以相同，也可以不同；吸收碱液可以是如碳酸钠或氢氧化钠等无机碱液或醇胺类有机碱液。
Claims (10)
1.生物质气体中酸性气体组分分离膜，其特征在于：其是由复合在一起的两层膜形成的复合膜，一层膜为高分子膜层，高分子膜层的材料为聚偏氟乙烯或聚砜或聚丙烯或聚四氟乙烯，另一层膜为金属氧化物膜层，金属氧化物膜层包括骨架材料和位于骨架材料的晶格中的Fe3+或Cu2+，骨架材料是氧化铝或氧化锆或氧化硅或分子筛。
2.根据权利要求1所述的生物质气体中酸性气体组分分离膜，其特征在于：所述高分子膜层厚度在0.1～2mm，平均孔径在0.1～5µm范围内。
3.根据权利要求1所述的生物质气体中酸性气体组分分离膜，其特征在于：所述金属氧化物膜层厚度在0.1～5mm，平均孔径在1～5µm范围内。
4.根据权利要求1所述的生物质气体中酸性气体组分分离膜，其特征在于：所述复合膜为管式结构或平板结构。
5.生物质气体中酸性气体组分分离方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）在权利要求1所述的复合膜的两侧分别通入两股吸收碱液，两股吸收碱液的流动方向相反或相同；（2）在高分子膜侧流动的吸收碱液中通入待处理气体，在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液入口中通入空气进行曝气；（3）待处理气体中的一部分酸性气体组分与在高分子膜侧流动的吸收碱液发生中和反应被吸收，待处理气体中的另一部分酸性气体组分穿过高分子膜层进入到金属氧化物膜层，酸性气体组分中的硫化氢在金属氧化物膜层上发生氧化反应，被氧化为单质硫，酸性气体组分中剩余的二氧化碳穿过金属氧化物膜层，二氧化碳与在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液发生反应被吸收。
6.根据权利要求5所述的生物质气体中酸性气体组分分离方法，其特征在于：在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液排出后进行固液分离处理，从而将单质硫分离出来。
7.根据权利要求5所述的生物质气体中酸性气体组分分离方法，其特征在于：在金属氧化物膜侧流动的吸收碱液循环流动；在高分子膜侧流动的吸收碱液循环流动或直接排放。
8.根据权利要求5所述的生物质气体中酸性气体组分分离方法，其特征在于：所述复合膜两侧的两股吸收碱液组分相同或不同。
9.根据权利要求5所述的生物质气体中酸性气体组分分离方法，其特征在于：所述吸收碱液为无机碱液或醇胺类有机碱液。
10.根据权利要求9所述的生物质气体中酸性气体组分分离方法，其特征在于：所述无机碱液为碳酸钠或氢氧化钠水溶液。
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