KR101440001B1 - 미세 다공성 중공사막을 이용한 바이오 가스로부터의 메탄 가스 고순도 정제 방법 및 장치 - Google Patents

미세 다공성 중공사막을 이용한 바이오 가스로부터의 메탄 가스 고순도 정제 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법 및 이 방법을 이용한 바이오가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 중공사 내부로 공급되는 바이오 가스를 미세한 마이크로 크기의 기포 형태로 중공사 외부로 발생시켜 흡수제인 물과 접촉시켜 이산화탄소를 용해시켜 제거함으로써 차량용 또는 도시 가스의 요구순도인 95%이상으로 정제하는 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법 및 이 방법을 이용한 바이오가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치에 대한 것이다.
본 발명은, 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1)과, 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기의 중공사 내부로 바이오 가스를 주입하는 단계(단계 2)와, 바이오 가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3) 및 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 분리하는 단계(단계 4)를 포함하는 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법을 제공한다.

Description

미세 다공성 중공사막을 이용한 바이오 가스로부터의 메탄 가스 고순도 정제 방법 및 장치{Biogas upgrading process and plants using microporous hollow fiber membranes}
본 발명은 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법 및 이 방법을 이용한 바이오가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치에 대한 것으로, 더욱 상세하게는 중공사 내부로 공급되는 바이오 가스를 미세한 마이크로 크기의 기포 형태로 중공사 외부로 발생시켜 흡수제인 물과 접촉시켜 이산화탄소를 용해시켜 제거함으로써 차량용 또는 도시 가스의 요구순도인 95%이상으로 정제하는 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법 및 이 방법을 이용한 바이오가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치에 대한 것이다.
현재 온실 효과에 의한 지구 온난화 현상은 전 세계에 기후 변화를 유발하며, 이러한 기후 변화는 기상 이변, 강수량 변화, 해수면 상승 등을 초래하여 식량 공급, 수자원 공급, 인간 건강 등 생태계와 사회 경제적 분야에 돌이킬 수 없는 영향을 미칠 것으로 예견되고 있다.
이러한 원인이 되는 온실가스에는 이산화탄소, 메탄, 아산화질소, 과불화탄소, 수소불화탄소, 육불화황 등이 있지만, 이중 이산화탄소가 전체 온실 가스 배출량의 80% 이상을 차지하고 있으며, 메탄은 전체 온실가스 배출량의 4.8%에 지나지 않는다. 하지만, 메탄은 이산화탄소에 비해 온난화 지수 21배로서(메탄 1분자 당 지구 온난화에 미치는 기여도는 이산화탄소 1분자의 21배 정도) 지구 온난화에 대한 기여도가 이산화탄소 49%의 뒤를 이은 18%로 2위를 차지할 정도로 기여도가 큰 온실기체이다.
따라서 지구 온난화 방지를 위해서는 이산화탄소는 물론 메탄의 제어도 반드시 이루어져야 할 것이다. 온실가스는 주로 인간활동에 의해 인위적으로 배출되고 있어 세계 기후 변화 협약 등에서도 규제가 엄격히 요구되고 있다. 따라서 이러한 세계적인 동향을 감안한다면, 지속적으로 이산화탄소와 메탄의 배출량 감축에 대한 노력이 이루어져야 할 것이다. 이에 대한 대응방법으로 이산화탄소, 메탄의 분리기술이 필수적이며, 매우 시급하다.
바이오 가스는 음식물, 축산분뇨 등 고분자 유기물의 미생물 작용을 통해 발생하는 메탄이 주성분인 가스로서 대기 중의 이산화탄소를 소모했다가 에너지 사용에 의해 다시 배출하는 탄소 중립적인 에너지원이다. 이와 같이 바이오 가스는 인간 생활에서 발생되는 유기성 페기물을 처리하는 과정에서 발생되므로 전세계 어디에서나 생산이 가능하여 미래의 새로운 에너지원이 될 수 있다.
이 중에서 바이오 가스를 정제하여 얻어지는 바이오 메탄은 자동차 연료화나 도시 가스화가 발전에 비해 경제성이 높으므로 고순도화로 상업화가 이루어질 전망이다. IEA(International Energy Agency) 2008년 자료에 의하면, 최근 메탄의 고순도화 이용 기술 사례가 급격히 증가하고 있는 것으로 보고되고 있다.
또한 신재생 연료 의무 혼입 제도(Renewable Fuel Standard; RFS)가 천연가스에도 도입될 예정이며, 선진국의 사례로 볼 때 10%까지 혼합이 예상되므로 천연가스에 혼입될 수 있는 막대한 양의 바이오 메탄이 필요하다. RFS 목표량을 달성하기 위해서는 생산된 바이오 가스로부터 고순도 메탄을 생산하는 경제적 정제 기술의 개발과 이산화 탄소의 회수가 필수적이다.
바이오 가스를 정제하는 기술은 불순물 제거 공정인 전처리 공정과 이산화탄소를 분리하는 공정으로 나눌 수 있다. 여기서 이산화탄소를 분리하는 공정으로는 흡수법, 흡착법, 막분리법, 심냉법 등이 다양하게 적용되고 있다.
흡수법은 특허 문헌 1과 2에 기재되어 있는 기술로, 바이오 가스에 압력을 가하여 물에 흡수시킨 후 탈거탑에서 압력을 낮추어 이산화탄소를 제거함으로써 재순환하는 기술이지만, 기체와 액체의 경계면을 최대한 넓게 확장해주기 위한 복잡한 회로 설계가 필요하고, 설치 및 유지보수에 어려운 문제점이 있다. 또한 특허 문헌 3에서는 바이오 가스로부터 이산화탄소를 분리한 후에 중공사 분리막을 이용하여 탈거하는 기술이지만, 탈거 과정에서 분리막의 기공이 막히는 문제점이 있다. 또한 흡착법은 흡착제에 기체 성분이 흡착되는 정도의 차이를 이용하는 기체 분리방법으로 압력 변동 흡착(Pressure Swing Adsorption; PSA), 온도 변동 흡착(Temperature Swing Adsorption) 등이 있다. 특허문헌 4에는 여러 개의 PSA 흡착탑을 운전하는 기술에 대하여 기재하고 있지만, 기술의 특성상 비정상 상태로 운전되기 때문에 공급되는 원료가스에 변동이 있을 경우 빠르게 대처하지 못하는 어려움과 수분에 약해 겨울철 운전이 곤란한 문제점이 있다. 또한 분리막법의 경우는 간단한 가압이나 감압 공정을 통해 메탄 혼합기체로부터 투과도가 높은 이산화탄소를 제거하는 기술인데, 특허 문헌 4에서는 고분자 막을 이용한 1단 분리막 공정을 소개하고 있고, 특허 문헌 5에서는 세라믹 막을 이용한 2단 분리 공정을 소개하고 있다. 하지만 상술한 분리막법의 경우에는 다른 바이오 가스 회수 방법에 비해 상대적으로 낮은 메탄 회수율 등에서 단점을 보이고 있다.
이와 같은 기존 공정들의 단점을 보완하기 위해서는 새로이 관심을 갖게 된 공정 중 하나가 기체와 흡수제인 액체의 접촉을 인위적으로 제어할 수 있는 중공 사막 접촉기 방식이라 할 수 있다.
특허 문헌 6에서는 기존의 충진형 이산화탄소 흡수 탑과 흡수된 이산화탄소를 탈거하는 탈거탑을 다공성의 소수성 고분자 중공사막 접촉기로 대체한 공정에 대해서 기술하고 있다. 특허 문헌 7에서는 흡수부와 탈거부에서 흡수부에서는 막 내부로 이산화탄소가 흡수되고 탈거부에서는 반대로 탈거되는 공정을 기술하고 있다. 하지만 이와 같은 막을 통한 분리막 접촉법은 분리막을 사이로 기체와 액체가 접촉하므로 기체와 액체의 압력차가 매우 작게 유지되어야 하며, 시간에 따라 점차적으로 막의 기공 내에 물이 침투하게 되므로 재생 과정이 어렵고, 이에 따라 상업적인 운전이 어려운 문제점이 있었다.
또한 아무리 소수성이 뛰어난 막의 재질을 사용한다고 하더라도 고분자 물질로 이루어지고, 기공의 구조 또한 다양하여 막 내의 기공의 젖음 현상에 따른 막의 장기적인 수명과 이산화탄소 분리 효율 그리고 장기간의 안정된 조업에 상당한 영향을 미치므로 운전 조건이 까다로운 문제점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 물 흡수법과 분리막 접촉법이 가진 각각의 단점인 막 기공이 막히는 문제점과 막내의 기공의 젖음 현상에 따른 정제 효율 저하의 문제점을 고려하여 충진 흡수탑보다 넓은 기체-액체 접촉면적을 제공하여 기공의 젖음현상 없이 이산화탄소에 대한 효율적인 제거가 가능하고, 마이크로 수준의 미세한 기공 크기를 갖는 다공성의 소수성 중공사 분리막을 이용하여 막의 기공의 젖음 현상에 따라 일어나는 분리막 파과(破過)에 따른 성능 저하를 원천적으로 제거할 수 있다는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 유럽 특허 출원 84307526호 특허문헌 2: 미국 특허 출원 2003-673099호 특허문헌 3: 미국 특허 출원 2007-205780호 특허문헌 4: 일본 특허 출원 2006-080122호 특허문헌 5: 일본 특허 출원 2007-106492호 특허문헌 6: 미국 특허 출원 2007-160812호 특허문헌 7: 유럽 특허 출원 04023185호
본 발명의 목적은 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치를 제공하는 데 있다.
이를 위하여 본 발명은, 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1)과, 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기의 중공사 내부로 바이오 가스를 주입하는 단계(단계 2)와, 바이오 가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3) 및 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 분리하는 단계(단계 4)를 포함하는 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 방법을 이용한 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 다공성의 소수성 중공사 분리막을 사용하고, 중공사 분리막 내부에서 외부로 기포 형태로 바이오 가스를 전량 통과시키는 방식을 통해 버블러 방식의 분리막 기포 발생 접촉기를 사용함으로써 중공사의 미세 기공의 젖음 현상을 방지하고 바이오가스의 용해도가 차이가 나는 것을 이용해 고순도인 메탄을 회수하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에서 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치를 사용하는 것을 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에서 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치의 흡수 모듈을 병렬로 연결해서 사용하는 것을 보여주는 도면이다.
본 발명에 따른 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법은, 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1)과, 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기의 중공사 내부로 바이오 가스를 주입하는 단계(단계 2)와, 바이오 가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계(단계 3) 및 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 분리하는 단계(단계 4)를 포함하는 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법을 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단계 1은, 흡수 모듈(301)의 흡수제 충진 공간(301b)으로 흡수제를 공급하는 단계로서, 더욱 구체적으로 액체 펌프(202)를 사용해서 흡수 모듈(301)의 일측에서 공급되어 중공사 분리막의 외측과 상기 하우징 내측으로 정의되는 흡수제 충진 공간(301b)으로 공급되는 단계이다.
이때 흡수 모듈(301)의 일측으로 공급되는 흡수제(201)는 공급되는 바이오 가스(101)의 유량에 대응하여 액체 펌프(202)를 이용하여 유량을 변화시킬 수 있도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
이러한 흡수제(201)는 흡수 모듈(301)의 하단에서 공급되어 상기 흡수제 충진 공간(301b)을 흐른 후 상기 흡수 모듈(301)의 상단으로 배출되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 단계 2는, 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기의 중공사 내부로 바이오 가스를 주입하는 단계로서, 더욱 구체적으로 MFC(Mass Flow Controller)(102)를 이용하여 공급량을 조절하여 분리막 기포 발생 접촉기가 장착된 흡수 모듈(301)의 한쪽(상부 공급시 향류 운전, 하부 공급시 병류 운전)에서 중공사 내부로 공급되는 단계이다.
바이오 가스(101)는 MFC(102)를 통해 중공사 내부로 공급되며, 이렇게 공급된 바이오 가스(101)는 중공사 내부에서 외부로 미세한 마이크로 크기의 기포 형태로 전량 통과시키는 방식인 버블러 방식의 중공사 분리막을 사용함으로써, 미세 기공의 젖음 현상을 방지한다. 바이오 가스(101)는 흡수제 충진 공간(301b)으로 유입되는 흡수제(201)와 접촉하며, 흡수제(201)에 용해된다. 흡수 모듈(301)에서 흡수제(201)와 바이오 가스(101)가 접촉하는 경우 대부분 이산화 탄소만 선택적으로 용해되고 용해되지 않은 나머지 기체는 기포 형태로 흡수제(201)와 함께 흡수 모듈(301)의 상부에서 배출된다. 이하에서는 버블러 방식의 중공사 분리막을 가리켜 중공사 분리막 기포 발생 접촉기라고 한다.
본 발명에 따른 단계 3은, 바이오 가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계로서, 더욱 구체적으로 이산화탄소와 메탄으로 구성되어 있는 바이오 가스의 경우 이산화탄소만이 물에 용해되는 특성을 보이지만, 일반적인 대기압 하에서는 물에 선택적으로 용해되는 이산화탄소라고 하더라도 용해도가 그리 높지 않으므로 제1 역압력 조절기(103)와 제2 역압력 조절기(203)를 이용해서 흡수 모듈 내의 압력을 조절하는 단계이다.
단계 2에서 공급되는 바이오 가스(101)를 고순도로 메탄 가스로 회수하기 위해서는 흡수 모듈 내(301)의 압력을 증가시켜서 용해도를 높이는 것이 필요하다. 이와 같이 압력을 증가시키더라도 메탄은 물인 흡수제(201)에 용해되지 않으므로 이산화탄소만이 용해되고 이산화탄소는 물에 용해된 형태로 변화되고 물에 용해되지 않은 메탄과 분리된다.
이때 물에 대한 이산화탄소의 용해도를 높이는 작업이 필요하다.
물에 대한 이산화탄소의 용해도를 높이기 위해서 상기 단계 3에서 흡수 모듈(301) 내의 압력은 5~15 atm으로 조절되는 것이 바람직하다. 흡수 모듈(301) 내의 압력은 제1 역압력 조절기(103)와 제2 역압력 조절기(203)를 이용해서 조절할 수 있다. 흡수 모듈(301) 내의 압력이 5atm 미만이면 이산화탄소가 용해되는 비율이 많지 않아 고순도로 정제된 바이오 가스(101)를 얻을 수 없고, 흡수 모듈(301) 내의 압력이 15atm을 초과하면, 분리막이 붕괴되어 더 이상 고순도로 정제된 메탄가스를 얻기 어렵다.
따라서 제1 역압력 조절기(103)과 제2 역압력 조절기(203)를 통해서 조절되는 압력은 5~15atm의 범위를 유지하는 것이 바람직하다.
그리고 이산화탄소가 물에 용해되는 중에 중공사 분리막의 기공에 대한 젖음 현상을 일으키는 것을 방지하여야 한다.
이를 위해서 중공사 분리막을 구성하는 소재로는 PVDF, PTFE, PE 및 PP으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것이 바람직하다.
상기 소재들은 모두 소수성(hydrophobic)의 고분자로서, 흡수제(201)인 물과의 젖음성(wettability)이 없으므로 장기간에 걸쳐 내구성을 유지하면서 사용하는 것이 가능하다.
또한 중공사 내부로 물이 침투되는 현상이 발생해서는 안되므로 상기 다공성의 중공사 분리막에 포함된 기공은 0.001~0.5㎛의 크기를 갖고 기공율은 30~60%인 것이 바람직하다. 0.001㎛의 미만의 크기를 갖는 기공을 갖는 중공사 분리막은 제조하기 어렵고, 0.5㎛를 초과하는 기공을 갖는 중공사 분리막(301a)의 경우에는 고압에서 흡수제(201)가 중공사 내부로 침투하는 것을 방지하기 어렵다.
그리고 기공율이 30% 미만이면 흡수제(201) 쪽으로 기-액 계면 간의 접촉 면적이 너무 좁아서 이산화탄소 제거 공정의 효율성이 떨어지고, 기공율이 60% 초과하면, 분리막 제조시 기공의 크기에 대한 조절이 쉽지 않다.
본 발명에 따른 단계 4는 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 분리하는 단계로서, 구체적으로 흡수 모듈(301)에서 이산화탄소를 액체 펌프(202)를 통해서 공급되는 흡수제(201)에 용해하고 난 후 이 흡수제(201)와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 흡수 모듈(301)의 외부로 배출하여 고순도로 정제된 메탄 가스를 얻는 단계이다.
상기 단계 4는 기액 분리기(302)에 의해서 수행될 수 있다. 이때 기액 분리기(302) 내 압력이 낮으면 용해된 이산화탄소가 다시 증발하므로 제1 역압력 조절기(103)과 제2 역압력 조절기(203)을 통해서 기액 분리기(302) 내의 압력은 소정의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다.
그리고 기액 분리기(302) 내의 기체는 이산화농도 분석기(CO2 analyzer)(105)로 이산화탄소의 농도를 측정하고 난 후 기체 유량계(106)를 통해서 외부로 배출된다.
본 발명에 따른 메탄 회수 방법은 상기 단계 4에서 분리된 액체로부터 이산화탄소를 탈거하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 단계 4에서 이산화탄소가 용해된 흡수제(201)는 흡수제(201)에 용해되지 않은 기체와 분리되고 난 후, 증발탱크(303)으로 공급되어 증발에 의해 이산화탄소를 탈거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
증발 탱크(303) 내에서는 이산화탄소가 단계 4에서 정제 과정을 거친 바이오 가스와 분리되어 있는 상태이므로 더 이상 압력을 유지할 필요가 없다. 또한 기체의 경우 고온에서 용해도가 낮으므로 증발탱크(303)로 유입된 흡수제에 대하여 가열 또는 저압력으로 유지하는 방법으로 이산화탄소를 탈거할 수 있다.
이때 일부 배출되지 않은 이산화탄소는 흡수제(201)에 용해된 상태로 흡수제(201)와 함께 배출되어 흡수 모듈(301)의 하부로 공급되는 흡수제(201)와 혼합되어 흡수 모듈(301) 내부로 유입되어 순환될 수 있다.
본 발명은 흡수 모듈 및 상기 흡수 모듈에서 배출되는 흡수제를 기체와 액체로 분리하는 기액 분리기를 포함하되, 상기 흡수 모듈은 하우징과, 상기 하우징 내에 장착되어 바이오 가스가 중공사 내부로 투입되는 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기 및 상기 기포 발생 접촉기를 구성하는 중공사 분리막의 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간을 포함하는 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치를 제공한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명인 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에서 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치를 사용하는 것을 보여주는 도면이다.
도 1을 참조하면, 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치는 직경 3∼6 inch의 직경을 가지고 길이는 1~2m 정도 되는 하우징을 구비한다.
상기 하우징 내에는 1,000~50,000 가닥의 중공사 다발이 삽입되어 있다.
중공사의 일측은 포팅제에 의해서 막혀 있고, 타측은 개방된 형태로 구성되어 있다. 또한 중공사 다발의 표면에는 미세 기공이 형성되며 재질은 소수성(hydrophobic)이고 외부와의 물질 유출입을 차단할 수 있는 분리막의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명인 바이오 가스에서 메탄가스를 회수하기 위한 장치는 상기 중공사 다발이 흡수제인 물과 접촉하는 형태를 이루고 있기 때문에 기-액 계면을 넓힐 수 있고 흡수제인 물이 역류하는 것을 방지하여 중공사 분리막의 기공 내로 침투하지 않고 젖음 현상도 생기지 않는다.
중공사 분리막(301a)에 대하여 좀더 자세히 설명하면 다음과 같다.
중공사 내부에 공급되는 바이오 가스(101) 중, 이산화탄소는 고압에서 흡수제(201)인 물에 대한 용해도가 높지만, 메탄은 물에 대한 용해도가 높지 않다. 따라서 중공사 분리막(301a)의 미세 기공을 통해서 미세 기포 형태로 바이오가스가 배출되고, 흡수제 충진 공간(301b)을 흐르는 물에 대한 용해도의 차이에 의해 메탄 가스가 분리된다.
메탄 가스를 고순도로 분리하기 위해서는 바이오 가스(101)가 중공사 내부로 공급되는 과정에서 이산화탄소의 흡수제(201)에 대한 용해도가 높아야 한다. 이산화탄소의 경우 압력이 증가할수록 물에 대한 용해도가 증가한다.
압력을 증가시키기 위해서 본 발명에 따른 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치는 제1 역압력 조절기(103)와 제2 역압력 조절기(203)를 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같이 미세 기포 형태로 바이오 가스를 배출하기 위한 기포 발생 접촉기의 분리막 소재로는 PVDF(polyvinylidenedifluoride), PTFE(Polytetra fluoroethylene), PE(Polyethylene) 및 PP(Polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것이 바람직하다.
중공사 분리막(301a)의 기공율은 30~60%인 것이 바람직하다.
기공율이 30% 미만이면 흡수제(201) 쪽으로 기-액 계면 간의 접촉 면적이 너무 좁아서 이산화탄소 제거 공정의 효율성이 떨어지고, 기공율이 60% 초과하면, 분리막 제조시 기공의 크기에 대한 조절이 쉽지 않다.
또한, 상기 다공성의 중공성 분리막에 포함된 기공은 0.001~0.5㎛의 크기를 갖는 것이 바람직하다.
기공의 크기가 0.001㎛ 미만이면 균일하게 제조하기 어렵고, 기공의 크기가 0.5㎛ 초과하면, 액체인 흡수제가 중공사 분리막 쪽으로 유입되어 기공의 젖음 현상을 유도하게 되어 분리막 파과를 일으킬 수 있다.
본 발명의 메탄 가스 회수 장치는, 이러한 중공사 분리막 기포 발생 접촉기와, 중공사 분리막 기포 발생 접촉기를 구성하는 중공사 분리막(301a)의 외측과 상기 하우징의 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간(301b)을 포함하는 흡수모듈(301)을 포함한다.
그리고 상기 흡수 모듈(301)의 상측 또는 하측으로 바이오 가스(101)가 유입될 수 있는 입구를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 입구에는 MFC(Mass Flow Controller)가 연결되어 있어서 중공사 내부로 유입되는 바이오 가스(101)를 정량 주입할 수 있도록 되어 있는 것이 바람직하다. MFC는 질량 유량 조절기로서, 가스의 유량을 측정하는 유량 센서와 유량을 조절하는 구동기로 구성되며, 가스 유량을 정확하게 측정하고, 자동으로 조절하는 장치이다.
바이오 가스(101)는 20~80의 부피%의 이산화탄소가 포함된 이산화탄소/메탄 가스일 수 있지만, 이산화탄소가 20~50부피%가 함유된 바이오 가스인 것이 바람직하다.
그리고 흡수 모듈(301)의 하측으로 흡수제(201)가 유입될 수 있는 입구를 구비하는 것이 바람직하다. 통상적으로 바이오 가스(101)에서 이산화탄소를 제거하기 위해서 사용되는 흡수제(201)는 물이다. 이와 같이 흡수제인 물의 유량을 조절하고 유속을 조절하기 위해서 액체 펌프(202)를 더 구비하는 것이 바람직하다.
또한 상기 흡수 모듈(301)의 상부에는 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 배출하기 위한 출구를 구비하는 것이 바람직하다.
그리고 이러한 출구에는 흡수 모듈(301)의 압력을 조절할 수 있는 제1 역압력 조절기(103)와 제2 역압력 조절기(203)가 연결된 기액 분리기(302)가 연결되어 있다.
기액 분리기(302)에는 흡수 모듈(301)에서 공급되는 이산화탄소가 용해된 흡수제(201)와 흡수제에 용해되지 않은 기체가 들어 있다. 바이오가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위해서는 이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 분리하는 작업이 필요하다. 이때, 기액 분리기(302)의 압력을 낮추면 흡수제(201)에 용해되어 있는 이산화탄소가 기화되므로 소정의 압력을 유지하기 위해서 제1 역압력 조절기(103)와 제2 역압력 조절기(203)를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 기액 분리기(302)에서 배출된 흡수제(201)가 유입되는 증발탱크(303)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이산화탄소가 용해되어 있는 흡수제(201)는 증발탱크(303) 내에서 증발에 의해 대부분의 이산화탄소가 배출된다. 일부 배출되지 않은 이산화탄소는 흡수제(201)에 용해된 상태로 흡수제(201)와 함께 배출된 후 흡수 모듈(301)의 하부로 공급되는 흡수제(201)와 혼합되어 흡수 모듈(301) 내부로 유입되어 순환될 수 있다.
그리고 기액 분리기(302) 상부로 배출되는 기체는 기체 유량계(106)를 통해 배출되는 기체의 유량을 확인하고, 이산화탄소 농도 분석기(CO2 analyzer)(105)로 이산화탄소의 농도를 확인할 수 있다.
그리고 상기 흡수모듈(301)은 도 2에 도시된 바와 같이, 직렬 또는 병렬로 2개 이상 연결되는 것이 바람직하다.
도 2를 참조하면, 바이오 가스(101)가 병렬로 연결되어 있는 형태로 공급되고, 이렇게 병렬 형태로 공급되는 바이오 가스(101)는 여러 개의 소수성 분리막 기포 발생 접촉기를 통해서 메탄 가스로 회수되므로 회수 효율이 높아진다. 도 2에서는 병렬 형태로 공급되는 것을 보여주고 있지만, 직렬 형태로 공급하여 정제 효율을 높이는 방식도 가능하다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예 및 실험예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예 및 실험예는 이 기술 분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일부호는 동일한 요소를 지칭한다.
<실시예>
(실시예 1 내지 5) 메탄 가스의 회수 1 내지 5
흡수제(201)는 25℃, 하기 표 1에 기재된 바와 같이 26.0 ∼ 28.5L/min의 유속으로 흡수 모듈 내의 흡수제 충진 공간으로 도입되었다. 그 후, CH4:CO2 = 60:40 부피비로 혼합되어 있는 바이오 가스를 흡수 모듈의 다공성인 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기를 구성하는 중공사 내부로 투입하였다. 이때 바이오 가스가 공급되는 유속은 하기 표 1에 기재되어 있는 바와 같으며, 바이오 가스는 흡수제의 흐름과 향류로 하여 공급되었다. 이때 분리막 기포 발생 접촉기로 사용된 분리막(301a)은 3 inch 직경의 한국 시노펙스 사의 PVDF(Polyvinyldenedifluoride) 중공사 분리막을 사용하였으며, 상기 중공사 분리막은 50%의 유효 기공율을 가지고 있고, 막 내에 0.01㎛의 유효 기공크기를 가지고 있었다.
흡수 모듈 내의 압력은 제1 역압력 조절기(103)와 제2 역압력 조절기(203)를 이용하여 5atm 으로 조절하였다. 흡수 모듈을 통해서 배출되는 흡수제(201)에 용해되지 않은 기체와 용해된 기체를 포함하는 흡수제는 제2 역압력 조절기(103)에 의하여 압력이 5atm인 기액 분리기(302)로 도입되어 기체로부터 흡수제(201)를 분리함으로써 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하였다.
운전온도(℃) 운전압력(atm) 바이오가스조성 바이오가스 공급 유속((L/min) 흡수제 공급 유속((L/min) 배출되는 기체 유속((L/min)

25
5
CH4:CO2
=60:40
0.1		 26.0(실시예 1) 0.043
27.0(실시예 2) 0.041
27.5(실시예 3) 0.040
28.0(실시예 4) 0.039
28.5(실시예 5) 0.038
(실시예 6 내지 10) 메탄 가스의 회수 6 내지 10
본 실시예 6 내지 10에서는 3 inch 직경의 일본 스미토모(sumitomo) 사의 PTFE를 중공사 분리막(301a)으로 사용한 것과 바이오 가스의 공급속도를 0.15L/min로 한 것과, 흡수제(201) 공급 유속을 실시예 6 내지 10에 따라 39~42L/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 조건에서 메탄 가스를 회수하였다.
일본 스미토모 사의 PTFE는 60%의 기공율을 갖고 있으며, 막내에 0.1㎛의 유효 기공크기를 갖고 있었다. 실시예 6 내지 10의 실시 조건을 하기 표 2에 정리하였다.
운전온도(℃) 운전압력(atm) 바이오가스조성 바이오가스 공급 유속((L/min) 흡수제 공급 유속((L/min) 배출되는 기체 유속((L/min)

25
5
CH4:CO2
=60:40
0.15		 39.0(실시예 6) 0.064
40.0(실시예 7) 0.062
41.0(실시예 8) 0.060
41.5(실시예 9) 0.059
42.0(실시예 10) 0.058
(실시예 11 내지 15) 메탄 가스의 회수 11 내지 15
본 실시예 11 내지 15에서는 3 inch 직경의 한국 에코니티사의 PE를 중공사 분리막으로 사용한 것과 바이오 가스의 공급속도를 0.2L/min로 한 것과, 흡수제 공급 유속을 실시예 6 내지 10에 따라 54~56.5L/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 조건에서 메탄 가스를 회수하였다.
한국 에코니티 사의 PE는 50%의 유효 기공율을 갖고 있으며, 막내에 0.01㎛의 유효 기공 크기를 갖고 있었다. 실시예 11 내지 15의 공정 조건을 하기 표 3에 정리하였다.
운전온도(℃) 운전압력(atm) 바이오가스조성 바이오가스 공급 유속((L/min) 흡수제 공급 유속((L/min) 배출되는 기체 유속((L/min)

25
5
CH4:CO2
=60:40
0.2		 54.0(실시예 11) 0.081
55.0(실시예 12) 0.079
55.5(실시예 13) 0.078
56.0(실시예 14) 0.077
56.5(실시예 15) 0.076
(실시예 16 내지 20) 메탄 가스의 회수 16 내지 20
본 실시예 16 내지 20에서는 3 inch 직경의 독일 멤브라나(membrana) GmBH 사의 PP 중공사 분리막을 사용한 것과 바이오 가스의 공급속도를 0.15L/min로 한 것과, 운전 온도를 20℃로 한 것과, 흡수제 공급 유속을 실시예 16 내지 20에 따라 39~42L/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 1 내지 5와 동일한 조건에서 메탄 가스를 회수하였다.
독일 멤브라나(membrana) GmBH 사의 PP는 50%의 기공율을 갖고 있으며, 막 내에 0.05㎛의 유효 기공크기를 갖고 있었다. 실시예 16 내지 20의 공정 조건을 하기 표 4에 정리하였다.
운전온도(℃) 운전압력(atm) 바이오가스조성 바이오가스 공급 유속((L/min) 흡수제 공급 유속((L/min) 배출되는 기체 유속((L/min)

20
5
CH4:CO2
=60:40
0.15		 39.0(실시예 16) 0.064
40.0(실시예 17) 0.062
41.0(실시예 18) 0.060
41.5(실시예 19) 0.059
42.0(실시예 20) 0.058
(실시예 21 내지 25) 메탄 가스의 회수 21 내지 25
본 실시예 21 내지 25에서는 운전 압력을 8atm에서 진행한 것과 흡수제 공급 유속을 실시예 21 내지 25에 따라 24~26.5L/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 16 내지 20과 동일한 조건에서 메탄 가스를 회수하였다.
실시예 21 내지 25의 공정 조건을 하기 표 5에 정리하였다.
운전온도(℃) 운전압력(atm) 바이오가스조성 바이오가스 공급 유속((L/min) 흡수제 공급 유속((L/min) 배출되는 기체 유속((L/min)

20
8
CH4:CO2
=60:40
0.15		 24.0(실시예 21) 0.065
25.0(실시예 22) 0.062
25.5(실시예 23) 0.060
26.0(실시예 24) 0.059
26.5(실시예 25) 0.057
(실시예 26 내지 30) 메탄 가스의 회수 26 내지 30
본 실시예 26 내지 30에서는 운전 압력을 10atm에서 진행한 것과, 흡수제 공급 유속을 실시예 26 내지 30에 따라 19.0~21.5L/min으로 한 것을 제외하고는 실시예 16 내지 20과 동일한 조건에서 메탄 가스를 회수하였다.
실시예 26 내지 30의 공정 조건을 하기 표 6에 정리하였다.
운전온도(℃) 운전압력(atm) 바이오가스조성 바이오가스 공급 유속((L/min) 흡수제 공급 유속((L/min) 배출되는 기체 유속((L/min)

20
10
CH4:CO2
=60:40
0.15		 19.0(실시예 26) 0.066
20.0(실시예 27) 0.062
20.5(실시예 28) 0.060
21.0(실시예 29) 0.058
21.5(실시예 30) 0.057
<실험예>
(실험예 1) 기액 분리기를 거쳐 나온 기체의 성분 분석
본 발명의 메탄 가스를 회수하는 공정을 거쳐 기액 분리기를 통해 배출되는 기체의 성분을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
본 발명의 실시에 1 내지 20의 공정을 통하여 회수되는 메탄 기체를 이산화탄소 농도 분석기(Gas Analyzer JRJ-CO2, FUJI, Japan)에 도입하고 그 성분을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
표 7에는 기액 분리기에서 배출된 기체의 조성비가 나타나 있다.
실시예 CH4:CO2 실시예 CH4:CO2 실시예 CH4:CO2 실시예 CH4:CO2
1 89.0:11.0 6 88.9:11.1 11 93.3:6.7 16 88.3:11.7
2 93.4:6.6 7 91.9:8.1 12 95.7:4.3 17 92.2:7.8
3 95.7:4.3 8 94.9:5.1 13 96.9:3.1 18 95.3:4.7
4 98.2:1.8 9 96.6:3.4 14 98.2:1.8 19 96.9:3.1
5 99.8:0.2 10 98.2:1.8 15 99.5:0.5 20 98.6:1.4
상기 표 7에 따르면 흡수제의 유속이 증가할수록 회수된 메탄 가스 내의 이산화탄소 함량이 줄어든다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 바이오 가스로부터 고순도로 메탄 가스를 회수하기 위해서는 흡수제의 공급 유속을 증가시켜야 함을 알 수 있다.
(실험예 2) 이산화탄소 제거 효과 확인 실험
본 발명의 메탄 가스를 회수하는 공정을 거쳐 초기 공급되는 바이오 가스에서 어느 정도 이산화탄소가 제거되는지 확인하기 위해 하기와 같은 실험을 수행하였다.
장치로 공급되는 바이오 가스 중의 CO2 함량(INCO2)과 배출되는 메탄 가스 중의 CO2 함량(OUTCO2)을 다음의 수학식 1에 대입하여 CO2 제거효율을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
Figure 112012084711154-pat00001
수학식 1에서 INCO2는 장치로 입력되는 바이오 가스 중에서 CO2의 함량이고, OUTCO2는 배출되는 메탄가스 중에서 CO2의 함량을 나타낸다.
실시예 CO2 제거효율 실시예 CO2 제거효율 실시예 CO2 제거효율 실시예 CO2 제거효율
1 91.7 6 91.8 11 95.3 16 92.0
2 95.3 7 94.1 12 97.0 17 94.3
3 97.0 8 96.4 13 98.0 18 96.7
4 98.8 9 97.6 14 98.8 19 97.9
5 99.8 10 98.8 15 99.7 20 99.0
상기 표 8에 따르면, 흡수제의 유속이 증가할수록 이산화탄소의 제거율이 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 바이오 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위해서는 흡수제의 공급 유속을 증가시켜야 함을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예 및 실험예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
101: 바이오 가스 102: MFC(Mass Flow Controller)
103: 제1 역압력 조절기 105: 이산화탄소 농도 분석기
106: 기체 유량계 201: 흡수제
202: 액체 펌프 203: 제2 역압력 조절기
301: 흡수 모듈 301a: 중공사 분리막
301b: 흡수제 충진공간 302: 기액 분리기
303: 증발 탱크

Claims (10)

  1. 하우징; 상기 하우징 내에 장착되어 바이오 가스가 중공사 내부로 투입되는 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생접촉기; 및 상기 기포 발생 접촉기를 구성하는 중공사 분리막의 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간;을 포함하는 흡수 모듈의 흡수제 충진 공간으로 흡수제를 공급하는 단계(단계 1);
    다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생 접촉기의 중공사 내부로 바이오 가스를 주입하는 단계(단계 2);
    상기 기포 발생 접촉기를 구성하는 분리막에 포함된 기공을 통하여 바이오 가스가 중공사 외부로 방출되어 미세기포 상태로 흡수제 충진 공간의 흡수제와 접촉하며, 바이오 가스 중 이산화탄소가 선택적으로 흡수제에 용해될 수 있도록 상기 흡수 모듈 내의 압력을 5 ~ 15 atm으로 조절하는 단계(단계 3); 및
    이산화탄소가 용해된 흡수제와 흡수제에 용해되지 않은 기체를 분리하는 단계(단계 4)를 포함하고, 상기 기포 발생 접촉기를 구성하는 분리막에 포함된 기공크기는 0.001 ~ 0.5 μm이고, 기공율은 30 ~ 60 %인 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터의 메탄가스 회수방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기포 발생 접촉기의 분리막 소재는 PVDF(Polyvinylidenedifluoride), PTFE(Polytetra fluoroethylene), PE(Polyethylene) 및 PP(Polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터의 메탄 가스 회수 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4에서 분리된 이산화탄소가 용해된 흡수제로부터 이산화탄소를 탈거하는 단계(단계 5)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터의 메탄 회수 방법.
  6. 흡수 모듈; 및
    상기 흡수 모듈에서 배출되는 흡수제를 기체와 액체로 분리하는 기액 분리기를 포함하고,
    상기 흡수 모듈은 하우징; 상기 하우징 내에 장착되어 바이오 가스가 중공사 내부로 투입되는 다공성의 소수성 중공사 분리막 기포 발생접촉기; 및 상기 기포 발생 접촉기를 구성하는 중공사 분리막의 외측과 상기 하우징 내측에 의해 정의되는 흡수제 충진 공간;을 포함하며,
    상기 흡수 모듈 내의 압력은 5 ~ 15 atm으로 조절되고, 상기 기포 발생 접촉기를 구성하는 분리막에 포함된 기공크기는 0.001 ~ 0.5 μm이고, 기공율은 30 ~ 60 %인 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기액 분리기에서 배출된 흡수제가 유입되는 증발탱크를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 기포 발생 접촉기의 분리막 소재는 PVDF(Polyvinylidenedifluoride), PTFE(Polytetra fluoroethylene), PE(Polyethylene) 및 PP(Polypropylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치.
  9. 삭제
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 흡수 모듈은 직렬 또는 병렬로 2개 이상 연결되는 것을 특징으로 하는 바이오 가스로부터 메탄 가스를 회수하기 위한 장치.

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