KR101840337B1 - 고순도 바이오메탄 및 고순도 이산화탄소 정제 방법 및 장치 - Google Patents

고순도 바이오메탄 및 고순도 이산화탄소 정제 방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

바이오메탄 정제 방법 및 정제 장치에 관한 것으로 바이오 가스를 압축하는 단계; 상기 압축된 바이오 가스를 제 1 고분자 분리막으로 투입하여, 제 1 잔류부 스트림 및 제 1 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 1 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여, 제 2 잔류부 스트림 및 제 2 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 잔류부 스트림을 제 3 고분자 분리막으로 투입하여 제 3 잔류부 스트림 및 제 3 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 투과부 스트림을 제 4 고분자 분리막으로 투입하여 제 4 잔류부 스트림 및 제 4 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 및 상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 포함하는, 바이오메탄 정제 방법 및 이를 수행할 수 있는 정제 장치를 제공할 수 있다.

Description

고순도 바이오메탄 및 고순도 이산화탄소 정제 방법 및 장치{METHOD AND APPARUTUS FOR PURIFYING HIGH PURITY BIOMETHANE AND HIGH PURITY CARBON DIOXIDE}
본 발명은, 바이오 가스로부터 고순도의 바이오메탄 및 고순도의 이산화탄소를 정제하기 위한 다단계 막분리 정제 방법 및 정제 장치에 관한 것이다.
음식물 쓰레기, 유기성 폐기물, 축산 폐수 등이 혐기성 소화에 의해 발생하는 바이오 가스는 약 50 부피% 이상 75 부피% 이하의 메탄, 약 25 부피% 이상 50 부피% 이하의 이산화탄소로 주로 구성되어 있으며, 불순물로 약 0.1 부피% 미만의 산소 또는 공기, 약 2,000 ppm 이상 8,000 ppm 이하의 황화수소, 약 1 ppm 이상 40 ppm 이하의 실록산, 약 50 ppm 이상 200 ppm 이하의 암모니아 등 기타 미량의 성분들을 포함한다.
이러한 바이오 가스는 발전용 또는 도시가스, 자동차 연료 등의 연료용으로 주로 사용되고 있는데, 바이오 가스의 낮은 메탄 함량에 의해 전력 생산 효율이 낮고 열량 조절이 어려워, 대체 연료로서의 사용이 제한적인 문제가 있다.
이에, 바이오 가스 내 메탄을 분리하여, 고순도 메탄을 정제함으로써 일반산업용 천연가스를 대체할 수 있는 바이오 메탄을 정제하기 위한 기술에 관한 연구가 지속되고 있다.
한편, 바이오 가스 내 이산화탄소는 산업용 용접용 가스, 드라이아이스 등에 사용되는 유용한 공업재료이다. 바이오 가스로부터 정제된 이산화탄소가 상술한 공업재료로 사용되기 위해서는, 고순도의 이산화탄소로 정제될 필요가 있다.
바이오 가스로부터 고순도의 메탄 및 고순도의 이산화탄소를 정제하기 위한 분리 공정 및 플랜트와 그 운전조건에 대해 다양한 기술들이 개발되어 오고 있다. 바이오 가스의 정제 기술은 다양한 성분이 불순물로 남아 있는 바이오 가스에서 크게 실록산, 암모니아, 황화수소, 수분 등을 제거하는 전처리 기술과 남은 이산화탄소와 메탄을 분리하는 탈이산화탄소 분리 기술로 구성된다.
이 중 메탄과 이산화탄소가 분리되는 탈이산화탄소 제거 분리기술은, 크게 저온에서 직접분리하는 심냉법(cryogenic), 물이나 아민류를 사용한 흡수법(Physical or chemical absorption), 제올라이트, 카본분자흡착제를 사용한 압력변화 흡착법(Pressure swing adsorption)법, 또는 고 메탄선택성 고분자 분리막을 이용한 분리막 공정(membrane separation) 등으로 나눌 수 있다.
그러나, 상술한 발명 중 흡수법 또는 흡착법을 통한 탈이산화탄소 공정은, 이산화탄소 흡수공정이나 압력순환흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 공정을 사용함으로써, 플랜트의 설치비용이 높아지고, 공정 운용비용이 많이 발생하고, 소규모의 장치 구성이 불가능한 문제, 정제 효율이 떨어지는 문제, 공정이 복잡하고 에너지가 많이 소용되는 등의 문제점이 있다. 또한, 흡수법 또는 흡착법을 통한 탈이산화탄소 공정은, 분리된 이산화탄소를 산업용 용접용 가스, 드라이아이스 등의 공업재료로 사용하기 위해 추가적인 정제 공정을 거쳐야 하며, 흡수 또는 흡착된 이산화탄소를 최종적으로 회수하기 위한 추가 공정이 요구되어, 공정이 복잡하고 에너지비용이 큰 문제가 있다.
따라서, 이들 방법 중 유지보수가 용이하고 고순도로 메탄 및 이산화탄소를 정제할 수 있는 분리막법에 대한 연구가 주목받고 있다. 분리막법은 다른 분리법에 비해 건식으로 운전이 가능하므로 겨울철에 유리하고, 유독한 흡수제를 사용하지 않아 환경친화적이며 플랜트의 비용이 작고 운전비용이 낮으며 스케일업-스케일다운 등이 용이한 특징이 있다.
일 예로, 일본 공개특허공보 제2009-242773호는 고정 운전 방식의 3 단 분리막 정제 공정을 개시하고 있다.
한편, 바이오 가스는 음식물 쓰레기, 유기성 폐기물, 축산 폐수 등의 발생지에 따라 메탄 및 이산화탄소의 함량이 다양한 분포를 보인다. 또한, 동일한 발생지에서 발생하더라도, 성상에 따라 계절에 따라 메탄 및 이산화탄소의 함량이 변화한다.
그런데, 고정 운전 방식의 정제 공정의 경우, 원료 바이오 가스 내 메탄 및 이산화탄소 함량의 변화에 대한 대응이 어려워, 바이오 가스로부터 안정적으로 고순도의 바이오메탄 및 고순도의 이산화탄소를 분리해내기 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 고정 운전 방식의 정제 공정에 의한 바이오 가스 정제는, 고순도로 바이오 메탄 및 이산화탄소를 분리할 수 있는 원료 바이오 가스의 조성이 제한적이며, 하나의 플랜트로 정제할 수 있는 바이오 가스의 종류가 적어, 공정 효율이 떨어지는 문제가 있다.
이에, 성상, 또는 계절에 따라 변화하는 바이오 가스 내 메탄 및 이산화탄소의 함량 변화에 능동적으로 대처하여, 분리 대상인 원료 바이오 가스의 조성에 무관하게, 안정적으로 고순도의 바이오메탄 및 이산화탄소를 분리할 수 있는 정제 기술에 대한 연구가 요구되고 있다.
일본공개특허공보 제2009-242773호
본 발명은, 바이오 가스 내 메탄 및 이산화탄소의 함량과 무관하게, 고순도의 바이오메탄을 고회수율로 정제할 뿐 아니라 고순도의 이산화탄소를 정제할 수 있는 다단계 막분리 바이오메탄 정제 방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명은, 바이오 가스 내 메탄 및 이산화탄소의 함량과 무관하게, 고순도의 바이오메탄을 고회수율로 정제할 뿐 아니라 고순도의 이산화탄소를 정제할 수 있는 다단계 막분리 바이오메탄 정제 장치를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
본 발명의 일 양태는, 바이오 가스를 압축하는 단계; 상기 압축된 바이오 가스를 제 1 고분자 분리막으로 투입하여, 제 1 잔류부 스트림 및 제 1 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 1 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여, 제 2 잔류부 스트림 및 제 2 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 잔류부 스트림을 제 3 고분자 분리막으로 투입하여 제 3 잔류부 스트림 및 제 3 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 투과부 스트림을 제 4 고분자 분리막으로 투입하여 제 4 잔류부 스트림 및 제 4 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 및 상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 포함하는, 바이오메탄 정제 방법을 제공한다.
상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비는 0.4 이상 0.7 이하인 것일 수 있다.
상기 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 3 이상 10 이하 : 3 이상 50 이하 : 3 이상 10 이하이고, 상기 제 1 고분자 분리막 및 제 5 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 0.5 이상 3 이하인 것일 수 있다.
상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회부수로 투입시키는 단계;에서, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림 총량 100부피%에 대하여 4부피% 이하인 경우에는 상기 제 1 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입시키고, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림 총량 100부피%에 대하여 4부피% 초과 15부피% 이하인 경우에는 상기 제 1 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입하는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오 메탄의 정제 방법은, 상기 제 3 투과부 스트림을 상기 압축하는 단계의 압축 공정 전으로 재순환하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오 메탄의 정제 방법은, 상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입시키는 단계;에서, 상기 제 1 투과부 스트림이 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입되는 경우, 상기 제 5 고분자 분리막에서 분리된 제 5 잔류부 스트림을 상기 제 2 고분자 분리막으로 투입시키는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 정제된 바이오메탄의 순도는 98% 이상인 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 방법은, 상기 제 4 투과부 스트림을 상기 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 더 포함하고, 상기 이산화탄소 회수부 내 이산화탄소의 순도는 98% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 바이오 가스 공급부; 상기 바이오 가스 공급부에서 공급된 바이오 가스를 압축하는 압축부; 및 상기 압축부에서 압축된 바이오 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한, 제 1 고분자 분리막의 잔류부 스트림은 제 2 고분자 분리막과 연결되고, 제 2 고분자 분리막의 잔류부 스트림은 제 3 고분자 분리막과 연결되고, 제 2 고분자 분리막의 투과부 스트림은 제 4 고분자 분리막과 연결되고, 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림은 선택적으로 제 5 고분자 분리막 또는 이산화탄소 회수부와 연결되는 기체분리용 고분자 분리막을 포함하는 정제부;를 포함하는 바이오메탄 정제 장치를 제공한다.
상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비는 0.4 이상 0.7 이하로 조절되는 것일 수 있다.
상기 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 3 이상 10 이하 : 3 이상 50 이하 : 3 이상 10 이하이고, 상기 제 1 고분자 분리막 및 제 5 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 0.5 이상 3 이하인 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 제 1 고분자 분리막 및 상기 제 5 고분자 분리막을 연결하고, 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막으로 이송하는 제 1-1 투과부 스트림 유로; 및 상기 제 1 고분자 분리막 및 상기 이산화탄소 회수부를 연결하고, 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 상기 이산화탄소 회수부로 이송하는 제 1-2 투과부 스트림 유로;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로에 구비되어, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로의 개폐를 조절하는 제 1 유로개폐수단; 및 상기 제 1-2 투과부 스트림 유로에 구비되어, 상기 제 1-2 투과부 스트림 유로의 개폐를 조절하는 제 2 유로개폐수단;을 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로의 상기 제 1 고분자 분리막 및 상기 제 1 유로개폐수단의 사이에 위치하는 측정센서; 및 상기 측정센서, 제 1 유로개폐수단 및 제 2 유로개폐수단과 연결된 컨트롤러;를 더 포함할 수 있다.
상기 측정센서는 상기 제 1 고분자 분리막으로부터 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로를 통해 이송되는 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄의 함량을 감지 및 전기적 신호 형태 변환하여, 상기 전기적 신호를 상기 컨트롤러로 전달하며, 상기 컨트롤러는, 미리 설정된 기준에 따라 상기 측정센서로부터 전달받은 전기적 신호를 판단하여, 상기 제 1 유로개폐수단 및 상기 제 2 유로개폐수단의 개폐를 조절하는 것일 수 있다.
상기 컨트롤러는, 상기 측정센서로부터 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄 함량이 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 총부피 100부피%에 대하여 4부피% 이하인 경우에 해당하는 신호를 받은 경우, 상기 제 2 유로개폐수단은 열리고, 상기 제 1 유로개폐수단은 닫히도록 상기 제 1 유로개폐수단 및 제 2 유로개폐수단의 개폐를 조절하고, 상기 측정센서로부터 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 총부피 100부피%에 대하여 4부피% 초과 15부피% 이하인 경우에 해당하는 신호를 받은 경우, 상기 제 2 유로개폐수단은 닫히고, 상기 제 1 유로개폐수단은 열리도록 상기 제 1 유로개폐수단 및 제 2 유로개폐수단의 개폐를 조절하는 것일 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 제 3 고분자 분리막 및 상기 압축부를 연결하고, 상기 제 3 고분자 분리막의 투과부 스트림을 상기 압축부로 재순환시키는 제 3 투과부 스트림 재순환 유로를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 제 5 고분자 분리막 및 상기 제 2 고분자 분리막을 연결하고, 상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부 스트림을 상기 제 2 고분자 분리막으로 이송하는 제 5 잔류부 스트림 유로를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 제 4 고분자 분리막 및 상기 압축부을 연결하고, 상기 제 4 고분자 분리막의 잔류부 스트림을 상기 압축부로 재순환시키는 제 4 잔류부 스트림 재순환 유로를 더 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태의 바이오메탄 정제 장치는, 상기 압축부 및 상기 제 1 고분자 분리막과 연결되는 냉각부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 방법에 따르면, 분리 대상인 원료 바이오 가스 내 메탄 함량의 변화 등 정제 상황의 변화에 유연하게 대처하여, 고순도의 바이오메탄 및 고순도의 이산화탄소를 안정적으로 정제할 수 있다. 또한, 최종생산물로 회수되지 못하고 버려지는 바이오메탄의 양을 최소화하여, 바이오메탄의 회수율을 향상시킬 수 있다.
이러한 효과는, 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치를 통해 구현될 수 있다. 이러한 바이오메탄 정제 장치는, 정제 상황에 따라 가변적인 공정의 운전이 가능하여, 원료 바이오 가스 내 메탄 함량의 변화 등에 유연하게 대처할 수 있으며, 안정적으로 고회수율 및 고순도의 바이오메탄과 고순도의 이산화탄소를 정제할 수 있다. 또한, 가변 운전의 결과로 바이오메탄 정제 장치의 수명 증가 및 유지 비용의 저감 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른, 바이오메탄 정제 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1의 바이오메탄 정제 장치의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2의 바이오메탄 정제 장치의 모식도이다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서, 다른 정의가 없는 한, "미량의 A 및 다량의 B" 또는 "다량의 A 및 미량의 B"의 문구에서의 미량 및 다량은, 해당 문구가 수식하는 기체 스트림 내 A 및 B의 상대적인 함량을 의미한다.
본 명세서에서 다른 정의가 없는 한, '제 x 고분자 분리막의 잔류부 스트림'은 '제 x 잔류부 스트림'과 혼용되어 사용되며, '제 x 고분자 분리막의 투과부 스트림'은 '제 x 투과부 스트림'과 혼용되어 사용된다.
전술한 바와 같이 본 발명은, 분리 대상인 원료 바이오 가스 내 메탄 함량의 변화 등 정제 상황의 변화에도 유연하게 대처하여, 고순도의 바이오메탄 및 고순도의 이산화탄소를 안정적으로 정제할 수 있고, 최종생산물로 회수되지 못하고 버려지는 바이오메탄의 양을 최소화하여, 바이오메탄의 회수율을 향상시킬 수 있는 바이오메탄 정제 방법을 제공한다.
이러한 바이오메탄 정제 방법은, 본 발명의 바이오메탄 정제 장치를 통해 구현될 수 있다. 이러한 바이오메탄 정제 장치는, 정제 상황에 따라 가변적인 공정의 운전이 가능하여, 원료 바이오 가스 내 메탄 함량의 변화 등에 유연하게 대처할 수 있으며, 안정적으로 고회수율 및 고순도의 바이오메탄과 고순도의 이산화탄소를 정제할 수 있다. 또한, 가변 운전의 결과로 바이오메탄 정제 장치의 수명 증가 및 유지 비용의 저감 효과를 기대할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 양태는, 바이오 가스를 압축하는 단계; 상기 압축된 바이오 가스를 제 1 고분자 분리막으로 투입하여, 제 1 잔류부 스트림 및 제 1 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 1 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여, 제 2 잔류부 스트림 및 제 2 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 잔류부 스트림을 제 3 고분자 분리막으로 투입하여 제 3 잔류부 스트림 및 제 3 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 투과부 스트림을 제 4 고분자 분리막으로 투입하여 제 4 잔류부 스트림 및 제 4 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 및 상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 포함하는, 바이오메탄 정제 방법을 제공한다.
이는, 5단 고분자 분리막 공정을 이용하여, 바이오 가스로부터 고순도 및 고회수율로 바이오 메탄을 정제함과 함께, 고순도로 이산화탄소를 정제할 수 있는 방법이다. 상기 제 1 내지 제 5 고분자 분리막은 상대적으로 이산화탄소를 메탄보다 더 잘 투과시키는 재질 내지 물질로 이루어진 것일 수 있다. 이에, 메탄 및 이산화탄소를 포함하는 바이오 가스가 상기 고분자 분리막을 통과하면, 투과부 스트림의 조성은 다량의 이산화탄소 및 상대적으로 미량의 메탄가스로 조절되며, 잔류부 스트림의 조성은 다량의 메탄가스 및 상대적으로 미량의 이산화탄소로 조절된다.
바이오 메탄의 분리막 정제 시 일반적으로 사용되는 폴리술폰 등의 고분자 분리막은, 투입되는 가스 내 이산화탄소의 함량 대비 메탄의 함량이 낮아질수록 이산화탄소의 투과 선택도가 감소하는 경향이 있다. 반대로, 투입되는 가스 내 이산화탄소 함량 대비 메탄의 함량이 높아질수록 이산화탄소의 투과 선택도가 증가하는 경향이 있다.
그 결과, 원료 바이오 가스 내 메탄 함량이 적은 경우, 제 1 고분자 분리막의 이산화탄소 투과 선택도가 감소하게 된다. 이에 따라, 제 1 잔류부 스트림 내 메탄의 농도가 감소하고, 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 농도가 증가하게 된다.
이 경우, 상기 제 1 투과부 스트림은 원료 바이오 가스 내 메탄의 함량이 적은 경우, 많은 양의 메탄을 포함할 수 있다. 이러한 제 1 투과부 스트림을 바로 이산화탄소 회수부로 투입하는 경우, 메탄 손실이 발생하여, 최종적으로 정제되는 바이오메탄의 회수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 바이오메탄 정제 방법은, 원료 바이오 가스 내 메탄의 함량에 따라 변화하는 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량에 따라, 선택적으로 상기 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막으로 투입하여 한번 더 정제를 하거나, 바로 이산화탄소 회수부로 투입할 수 있다.
구체적으로, 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 높은 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막으로 투입하여 한번 더 정제를 수행함으로써, 이산화탄소 회수부로 버려지는 메탄을 최소화 할 수 있다.
보다 구체적으로, 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막으로 투입하여 메탄이 농축된 제 5 잔류부 스트림 및 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림으로 분리 한 뒤, 제 5 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여 정제 과정을 거침으로써, 버려지는 메탄을 최소화하고, 최종적으로 회수되는 바이오메탄의 회수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 최종적으로 회수되는 바이오메탄의 순도를 향상시킬 수 있고, 상기 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입함으로써, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄의 정제 방법에 대해 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 바이오 가스를 압축하는 단계는, 바이오 가스로부터 막분리 공정을 통해 고순도의 메탄가스를 정제하기 위해 적절한 압력으로 압축하는 단계이다.
상기 압축하는 단계의 압축은, 특정 방법 또는 특정 장치를 이용한 방법에 한정되지 않으며, 기체를 압축시킬 수 있는 방법 내지 장치를 이용하는 것이라면 모두 사용이 가능하다.
이 때, 압축은, 상부의 바이오 가스의 압력이 3 bar 이상 100 bar 이하가 되도록 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 5 bar 이상 30 bar 이하가 되도록 수행될 수 있다. 상부의 바이오 가스의 압력이 너무 작은 경우 고분자 분리막의 낮은 선택도로 인해 분리막 공정의 상부압력 및 하부 압력의 비(상부압력/하부압력)가 저하되어, 메탄의 순도 및 회수율이 크게 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 상부의 바이오 가스의 압력이 너무 큰 경우, 분리막 공정에서 분리막이 이산화탄소에 의해 가소화되어 분리막의 선택도가 하락될 수 있다. 이에, 최종적으로 정제되는 메탄의 순도 및 회수율이 낮아지거나 분리막이 파손되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 방법은, 상기 압축하는 단계 이후에, 상기 압축된 바이오 가스를 온도조절하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 온도조절하는 단계는 압축된 바이오 가스를 냉각하는 단계인 것일 수 있는데, 이는, 압축하는 과정 중 발생한 압축열을 제거하여, 분리막 효율이 좋은 온도 범위로 바이오 가스의 온도를 조절하기 위함이다.
상기 냉각하는 단계의 냉각은, 특정 방법 또는 특정 장치를 이용한 방법에 한정되지 않으며, 기체를 냉각시킬 수 있는 방법 내지 장치를 이용하는 것이라면 모두 사용이 가능하다.
이때, 냉각은 바이오 가스의 온도가 -20 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 되도록 수행될 수 있다. 상기 냉각된 바이오 가스의 온도가 -20 ℃ 미만으로 낮아지는 경우, 고분자 분리막의 선택도가 높아지지만 전체 분리막 장치의 냉각 비용이 높아지는 문제가 있고, 분리막이 얼어서 압력에 의해 쉽게 부서지는 문제가 발생할 수 있다. 냉각된 바이오 가스의 온도가 30 ℃를 초과하는 경우에는, 고분자 분리막의 선택도가 크게 낮아져 메탄회수율 및 순도가 낮아지며 분리막이 열로 인한 손상을 입을 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 압축하는 단계의 바이오 가스는 상기 압축하는 단계 이전에 전처리하는 단계를 거친 것일 수 있다.
상기 바이오 가스는 일예로서, 상기 바이오 가스 총부피 100부피%에 대하여 불순물로 0.0001 부피% 이상 0.1 부피% 이하의 수분, 황화수소, 암모니아, 실록산, 질소 및 산소 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 바이오 가스의 조성은 일예로서, 메탄 약 60 부피% 이상 부피 75 부피% 이하, 이산화탄소 약 25 부피% 이상 40 부피% 이하로 대부분을 메탄과 이산화탄소가 차지하고 있으며, 황화수소 약 1500 ppm 이상 2500 ppm 이하, 실록산 약 90 ppm 이상 100 ppm 이하, 수분 약 3500 ppm 이상 4500 ppm 이하를 포함할 수 있다. 이에, 상기 불순물들을 사전에 제거하기 위한 전처리가 수행될 수 있다.
상기 전처리하는 단계는, 제습, 탈황, 탈암모니아 및 탈실록산 처리 등을 포함할 수 있다. 건식 탈황 및 건식 탈실록산의 전처리를 수행하는 경우, 탈황제 및 탈실록산제 등 각종 흡착제가 수분에 의해 엉겨 흡착능이 빠른 시간 내에 저하되는 것을 방지하기 위해, 상기 제습 처리를 먼저 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 한편, 습식탈황이나 습식암모니아의 제거공정이 도입되는 경우 바이오 가스의 제습 처리는 습식 공정의 후단에 설치되는 것이 분리막의 투과 특성을 보호하기 위해 바람직할 수 있다. 여기서 상기 제습 처리는 외부 냉각기(chiller)로부터 공급되는 냉각수가 순환되는 튜브를 내장한 원통형 제습기에 원료 바이오 가스를 통과시키는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 제습 처리는 가스의 이슬점 온도가 0 ℃ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는, -5 ℃ 이상 -50 ℃ 이하에서 수행될 수 있다. 제습 처리된 가스의 이슬점 온도가 너무 높은 경우, 계속적인 공정에서 장치가 부식될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 이후의 공정에서 각종 흡착제에 엉김현상이 발생되어 흡착제의 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 최종 생산된 메탄가스를 자동차 연료 등으로 사용할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탈황 처리는 건식탈황 또는 습식탈황으로 수행될 수 있다. 바이오 가스에 포함되어 있는 황화수소는 악취를 발생시키고, 기계의 부식을 유발하므로 이를 제거할 필요가 있다. 이때, 건식탈황 공정은 습식탈황 공정과 비교하여 친환경적이며, 추가 폐수 처리 공정이 불필요하여 공정 경제성이 우수하다. 다만, 상기 탈황 처리를 건식탈황처리에 한정하는 것은 아니다.
또한, 상기 탈황 처리는 산화철 탑에 의하여, 탈실록산 처리는 첨착활성탄 탑 및 실리카겔 탑에 의하여 수행될 수 있다. 상기 실록산은 정제 공정에서 사용되는 압축기 실린더 내부에서 발생하는 고열을 받거나, 최종 생산된 메탄가스가 자동차 등의 연료로 사용되는 경우 엔진 내부에서 연소됨으로써 장시간에 걸쳐 실리카(SiO2)가 생성되어 정제 공정 장치 또는 자동차 등의 엔진 표면에 고형물이 부착되어, 정제 공정 장치 또는 엔진의 부품 수명을 단축시킬 수 있으므로 이를 제거할 필요가 있다. 상기 산화철계 흡착제는 다량의 황화수소를 흡착하며, 미처 흡착되지 못한 황화수소는 성가 첨착활성탄 흡착제에 의해 흡착될 수 있다. 이때 일부의 실록산도 상기 첨착활성탄에 흡착될 수 있다. 상기 실록산은 실리카겔 탑에서 흡착 제거될 수 있다. 이와 같이 탈황 및 탈실록산 공정은 단일 흡착제로 구성되는 일반적인 탈황공정에 비하여 긴급한 상황에서도 탈황 및 탈실록산 성능의 저하 없이 운전될 수 있으며, 각각의 흡착제가 서로의 기능을 보완할 수 있는 장점이 있다.
상기 전처리 후 바이오 가스의 황화수소 농도가 20 ppm 이하, 실록산의 농도가 0.1 ppb 이하가 될 수 있다. 최종 생성물에 황화수소가 20 ppm을 초과하는 농도로 포함되는 경우 생성물에서 악취가 발생하고, 이를 연료로 사용할 경우 사용하는 장치의 부식이 유발될 수 있다. 또한, 실록산의 농도가 0.1 ppb를 초과하는 경우 정제 공정에서 사용되는 압축기 실린더 내부에서 발생하는 고열에 의하여, 또는 최종 생산된 메탄가스가 자동차 연료로 사용되는 경우 엔진 내부에서 실록산이 연소됨으로써 장시간에 걸쳐 실리카(SiO2)가 장치 또는 엔진 표면에 부착되어 정제 공정 장치 또는 엔진의 부품 수명을 단축시킬 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
나아가, 상기 탈황 및 탈실록산 처리와 함께, 탈암모니아 처리를 수행할 수 있다. 일반적으로 바이오 가스는 암모니아를 포함하고 있을 수 있으며, 이에 따라 탈암모니아 처리를 통해 암모니아를 제거할 수 있다. 상기 탈암모니아 처리는, 황산과의 반응을 통해 황산암모늄 형태로 석출시키는 방법에 의할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 압축 단계 이후, 바이오 가스는 5단 분리막 정제를 이용하여 정제될 수 있으며, 구체적으로는 전술한 바와 같이, 상기 압축된 바이오 가스를 제 1 고분자 분리막으로 투입하여, 제 1 잔류부 스트림 및 제 1 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 1 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여, 제 2 잔류부 스트림 및 제 2 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 잔류부 스트림을 제 3 고분자 분리막으로 투입하여 제 3 잔류부 스트림 및 제 3 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 상기 제 2 투과부 스트림을 제 4 고분자 분리막으로 투입하여 제 4 잔류부 스트림 및 제 4 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 및 상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 포함하는 정제 단계를 통해 정제될 수 있다.
압축된 바이오 가스를 상기와 같은 분리막 정제 공정을 통해 정제하여, 고순도 및 고회수율로 바이오 메탄을 정제할 수 있으며, 이산화탄소 또한 고순도로 정제할 수 있다.
또한, 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 정제 상황에 따라 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하는 유연한 가변운전을 통해 정제함으로써 정제되는 바이오메탄의 회수율을 보다 더 향상시키고, 안정적으로 고순도의 바이오메탄 및 고순도의 이산화탄소를 정제해 낼 수 있다.
또한, 정제 상황에 따른 제 1 투과부 스트림 흐름의 조절을 통해, 제 5 고분자 분리막이 선택적으로 기능하며, 이에 따라 불필요한 경우에는 제 5 고분자 분리막을 통한 정제가 수행되지 않기 때문에, 제 5 고분자 분리막의 수명이 증가할 수 있고, 이는 전체 공정 비용의 저감으로 이어질 수 있다. 또한, 정제 공정을 수행하는 정제 장치의 수명 증가 및 유지 비용이 저감되는 효과를 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 바이오 메탄의 분리막 정제 시 일반적으로 사용되는 폴리술폰 등의 고분자 분리막은, 투입되는 가스 내 이산화탄소의 함량 대비 메탄의 함량이 낮아질수록 이산화탄소의 투과 선택도가 감소하는 경향이 있다. 반대로, 투입되는 가스 내 이산화탄소 함량 대비 메탄의 함량이 높아질수록 이산화탄소의 투과 선택도가 증가하는 경향이 있다.
그 결과, 원료 바이오 가스 내 메탄 함량이 적은 경우, 제 1 고분자 분리막의 이산화탄소 투과 선택도가 감소하게 된다. 이에 따라, 제 1 잔류부 스트림 내 메탄의 농도가 감소하고, 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 농도가 증가하게 된다.
이 경우, 상기 제 1 투과부 스트림은 원료 바이오 가스 내 메탄의 함량이 적은 경우, 많은 양의 메탄을 포함할 수 있다. 이러한 제 1 투과부 스트림을 바로 이산화탄소 회수부로 투입하는 경우, 메탄 손실이 발생하여, 최종적으로 정제되는 바이오메탄의 회수율이 저하될 수 있다.
본 발명의 바이오메탄 정제 방법은, 원료 바이오 가스 내 메탄의 함량에 따라 변화하는 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량에 따라, 선택적으로 상기 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막으로 투입하여 한번 더 정제를 하거나, 바로 이산화탄소 회수부로 투입할 수 있다.
구체적으로, 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 높은 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막으로 투입하여 한번 더 정제를 수행함으로써, 이산화탄소 회수부로 버려지는 메탄을 최소화 할 수 있다.
보다 구체적으로, 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막으로 투입하여 메탄이 농축된 제 5 잔류부 스트림 및 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림으로 분리 한 뒤, 제 5 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여 정제 과정을 거침으로써, 버려지는 메탄을 최소화하고, 최종적으로 회수되는 바이오메탄의 회수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 최종적으로 회수되는 바이오메탄의 순도를 향상시킬 수 있고, 상기 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입함으로써, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 이산화탄소 회수부로 상기 제 5 투과부 스트림과 함께, 제 4 고분자 분리막에서 분리된 제 4 투과부 스트림이 투입되어 이산화탄소가 회수되며, 이렇게 회수된 이산화탄소 회수부 내 이산화탄소의 순도는 98% 이상이 될 수 있다.
제 1 투과부 스트림이 선택적으로 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입되거나, 이산화탄소 회수부로 투입되는 기준은, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총 부피 100부피%에 대하여 4부피% 이하, 구체적으로는 0.01부피% 이상 4부피% 이하인 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입시키고, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총 부피 100부피%에 대하여 4 부피% 초과 15 부피% 이하인 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입하는 것일 수 있다. 다만, 이는 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 한정되는 것은 아니고, 다르게 조절될 수 있다.
위와 같이 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량에 따라 상기 제 1 투과부 스트림의 흐름이 조절되는 것은, 예시적으로, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄 함량의 변화에 능동적으로 대응하여, 상황에 따른 가변운전이 가능한 자동화 시스템에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 바이오 가스의 정제 중에, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량을 정성,정량 분석하여 측정 센서 등을 통해 감지하고, 측정 센서로부터 받은 감지 결과를 기준으로 상기 제 1 투과부 스트림의 흐름을 가변적으로 조절하여, 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나 또는 상기 이산화탄소 회수부로 투입시키는 방식으로 수행될 수 있다.
다른 예시로, 최종 정제되는 메탄 가스의 순도가 98% 이상으로 유지되는 범위에서, 상기 제 1 투과부 스트림의 일부는 제 5 고분자 분리막으로 투입하고, 나머지 일부는 이산화탄소 회수부로 투입하는 방법에 의해 정제를 수행하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다.
즉, 상기 제 5 고분자 분리막은, 바이오 가스의 정제 상황에 따라, 선택적으로 그 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바이오메탄 정제 방법은, 바이오 가스의 정제 상황에 따라 가변적으로 운영될 수 있어, 공정 운영이 유연해지고, 하나의 공정에서 다양한 상황에 대처가 가능하여, 순도 98% 이상의 높은 품질의 바이오 메탄을 안정적으로 정제해낼 수 있다. 또한, 버려지는 메탄을 최소화 하여, 최종적으로 회수되는 메탄의 회수율을 향상시킬 수 있으며, 제 1 투과부 스트림 내 메탄 함량이 많은 경우, 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막을 통해 한번 더 정제 한 뒤, 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입함으로써, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 제 5 고분자 분리막에 의한 정제가 선택적으로 수행됨으로써, 제 5 고분자 분리막의 수명이 증가할 수 있고, 이에 따라 정제 장치의 수명 증가 및 유지 비용이 저감되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 2 고분자 분리막 : 제 3 고분자 분리막 : 제 4 고분자 분리막)는 1 : 3 이상 10 이하 : 3 이상 50 이하 : 3 이상 10 이하이고, 상기 제 1 고분자 분리막 및 제 5 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 5 고분자 분리막)는 1 : 0.5 이상 3 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 2 고분자 분리막 : 제 3 고분자 분리막 : 제 4 고분자 분리막)는 1 : 3 이상 10 이하 : 6 이상 20 이하 : 3 이상 10 이하 일 수 있다.
상기 제 1 고분자 분리막과 제 5 고분자 분리막의 막면적 비율을 상술한 범위로 조절함으로써, 이산화탄소를 분리하여 메탄의 분리효율을 향상시키면서 제 5 잔류부 스트림 내 메탄의 함량을 증가 시키는 이점이 있다. 또한 제 5 고분자 분리막을 상술한 막면적비로 설치함으로서, 이산화탄소의 선택도가 증가되어, 제 5 고분자 분리막에서 정제되는 메탄의 순도가 증가될 수 있으며, 최종적으로 회수되는 바이오메탄의 순도가 향상될 수 있는 이점이 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄의 정제 방법은, 상기 제 3 고분자 분리막의 투과부를 상기 압축하는 단계의 압축 공정 전으로 재순환하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 상기 제 3 고분자 분리막의 투과부 스트림 내에 잔존하는 메탄을 더 회수하여, 최종적으로 정제된 메탄 가스의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 압축하는 단계 이후에 수행되는 일련의 정제 과정의 다른 공정 조건에 대해 설명한다.
상기 압축하는 단계 이후의 일련의 정제 과정에서, 상기 제1 고분자 분리막, 제2 고분자 분리막, 제3 고분자 분리막, 제4 고분자 분리막, 및 제 5 고분자 분리막 각각의 투과부 및 잔류부의 압력차에 의한 투과구동력에 의해 기체 스트림의 흐름이 형성된다. 이 때, 상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비(투과부/잔류부)는 0.4 이상 0.7 이하일 수 있다. 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비가 상기 범위를 만족하는 경우, 정제 상황에 따라 선택적으로 기능하는 제 5 고분자 분리막의 투과도가 저하되는 것을 방지할 수 있고, 높은 선택도가 유지될 수 있다. 이에 따라, 제 5 고분자 분리막을 통해 제 1 투과부 스트림의 추가 정제시, 메탄의 분리 효율이 향상되어, 제 1 투과부 스트림 내 메탄을 목적하는 수준으로 농축시킬 수 있다. 이에, 제 5 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여 정제를 수행함으로써, 최종적으로 회수되는 바이오메탄의 순도 및 회수율을 현저히 향상시킬 수 있다. 반면, 상기 범위를 벗어나는 경우, 후술되는 실시예에서 확인된 바와 같이, 원료 바이오 가스 내 메탄 함량이 변화하는 환경에서 바이오메탄을 98% 이상 순도로 안정적으로 정제할 수 없었다.
한편, 상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오 메탄 분리를 위한 분리막 공정에서 사용되는 분리막 소재는 이산화탄소/메탄 선택도가 20 이상 100 이하인 고선택성 소재부터 중간 선택성 고분자 소재인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 구체적으로는 20 이상 60 이하인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 고분자 분리막은 무정형 또는 반결정질 중합체인 것이 바람직할 수 있고, 예를 들어, 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드(Polyamide), 폴리에테르설폰(Polyether sulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리페닐렌 옥시드(Poly(phenylene oxide)), 폴리실록산(Poly siloxane), 폴리에틸렌 옥시드(Poly(ethylene oxide)), 폴리프로필렌 옥시드(Poly(propylene oxide)) 및 이들의 혼합물 등인 것이 바람직할 수 있다. 또한, 분리막 소재의 제조과정에서 이산화탄소의 투과도를 높이고자 선택도를 낮게 합성된 폴리이미드(Poly imide) 등의 소재의 경우도 여기에 포함될 수 있다.
이때, 이러한 고분자 소재를 대상으로 상전이방법이나 박막코팅법에 의해 비대칭구조의 복합막이나 중공사막으로 가공되는 분리막의 경우, 이산화탄소 투과도가 10 GPU 이상 1,000 GPU 이하인 것이 바람직할 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 GPU 이상 1,000 GPU 이하인 것이 바람직할 수 있다. 상기 이산화탄소 투과도의 단위인 GPU는 gas permission unit(1 GPU = (10-6ㆍcm3)/(cm2ㆍsecㆍmmHg))을 나타내며, 분리막의 단위면적(cm2), 단위압력(mmHg) 및 단위시간(sec)에 대하여 투과되는 이산화탄소 부피(cm3)를 나타낸다.
본 발명의 일 양태에서 사용되는 분리막 소재는 고선택성 고분자 소재를 주로 사용하는 3 단 공정과는 달리 폴리이미드(Poly imide), 폴리에테르설폰(Polyether sulfone) 등과 같은 40 이상의 이산화탄소/메탄 고선택도에서 폴리설폰(Poly sulfone), 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 폴리카보네이트(Poly carbonate) 등과 같은 20 이상 34 이하 정도로 중간 정도의 선택도를 가지는 소재까지 다양한 분리막 소재를 적용할 수 있다. 분리막 소재에 사용되는 폴리에테르설폰(Polyether sulfone), 폴리이미드(poly imide) 등은 높은 선택도를 가지지만, 이산화탄소 투과도가 낮을 수 있으며, 폴리설폰(poly sulfone) 등은 중간 선택도를 가지지만 이산화탄소에 대한 가소화 저항성이 폴리이미드(Poly imide)보다 우수하므로 다양한 분리막 중에 선택하여 사용할 수 있다. 선택도가 너무 낮은 분리막 소재를 사용할 경우에는 고순도의 메탄을 얻기 위해서 재순환되는 가스의 양이 많아 필요한 에너지가 많이 드는 문제가 발생할 수 있다. 선택도가 너무 높은 소재를 사용할 경우에는 대체로 투과도가 낮은 경향을 가지고 있는데, 이러한 소재를 사용한 분리막 공정은 생산되는 고순도 메탄의 양이 적고 재순환되는 양이 많아져 많은 분리막과 고압의 운전조건이 요구되고, 이로 인해 공정의 장치 규모가 커지게 될 수 있다. 상기와 같은 이유로 중간 정도의 선택도를 가지는 분리막 소재를 사용할 수 있으며, 그 중에서도 압력에 따른 가소화 현상에 대한 저항성이 폴리이미드(Poly imide)보다 높은 폴리설폰(Poly sulfone) 등의 고분자 소재를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치에 대해 설명한다. 다만, 도 1의 형태만으로 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치를 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상의 범위 내에서 다양하게 변형될 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태는, 바이오 가스 공급부(10); 상기 바이오 가스 공급부에서 공급된 바이오 가스를 압축하는 압축부(41); 및 상기 압축부(41)에서 압축된 바이오 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한, 제 1 고분자 분리막(51)의 잔류부 스트림은 제 2 고분자 분리막(52)과 연결되고, 제 2 고분자 분리막(52)의 잔류부 스트림은 제 3 고분자 분리막(53)과 연결되고, 제2 고분자 분리막(52)의 투과부 스트림은 제 4 고분자 분리막(54)과 연결되고, 제 1 고분자 분리막(51)의 투과부 스트림은 선택적으로 제 5 고분자 분리막(55) 또는 이산화탄소 회수부(미도시)와 연결되는 기체분리용 고분자 분리막을 포함하는 정제부(50);를 포함하는 바이오메탄 정제 장치를 제공한다.
본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치에서, 상기 바이오 가스를 공급하는 바이오 가스의 공급부(10)는 비한정적인 예시로서, 음식물 쓰레기 처리장, 하수슬러지 처리장, 매립지, 축산폐수 처리장 등에서 발생하는 바이오 가스를 본 발명의 정제장치로 도입하는 장치로 블로어(blower) 등의 공지의 장치일 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치는, 제습부(20) 및 제습된 가스로부터 황, 암모니아 및 실록산을 제거하기 위한 전처리부(30)를 포함할 수 있다. 상기 제습부(20)는 특정 구성의 장치로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 외부 냉각기로부터 공급되는 냉각수가 순환되는 튜브를 내장한 원통형 제습 장치일 수 있다. 한편, 전술한 바와 같은 맥락으로, 상기 전처리부(30)가 습식의 탈황 및 탈암모니아 방식을 채택하는 경우, 상기 제습부(20)는 상기 전처리부(30)의 뒷 단계를 수행하도록 설치될 수 있다.
상기 제습부(20)에서 제습된 가스로부터 황, 암모니아 및 실록산을 제거하기 위한 전처리부(30)는 탈황장치 및 탈실록산장치를 포함할 수 있으며, 상기 탈황장치는 산화철 탑을 포함할 수 있고, 상기 탈실록산장치는 산화철 탑, 첨착활성탄 탑 및 실리카겔 탑을 포함할 수 있다. 이때, 탈실록산을 위한 각 장치들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 산화철계 흡착제는 다량의 황화수소를 흡착하며, 미처 흡착되지 못한 황화수소는 첨착활성탄 흡착제를 이용하여 흡착될 수 있다. 이때, 일부의 실록산도 상기 첨착활성탄에 흡착될 수 있다. 이와 같은 탈황 및 탈실록산 장치는 단일 흡착제로 구성되는 일반 탈황 및 탈실록산 장치와 비교하여 긴급한 상황에서도 탈황 및 탈실록산 성능의 저하 없이 운전할 수 있으며, 각각의 흡착제가 서로의 기능을 보완하여 가스 내 황성분 및 실록산을 효율적으로 제거할 수 있는 이점이 있다.
상기 압축부(41)는, 기체를 압축시킬 수 있는 장치면, 특정 장치에 한정되지 않고 채용이 가능하다.
상기 압축부(41)에서, 상부의 바이오 가스의 압력이 3 bar 이상 100 bar 이하가 되도록 바이오 가스의 압축이 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5 bar 이상 30 bar 이하가 되도록 수행될 수 있다. 상부의 바이오 가스의 압력이 너무 작은 경우 고분자 분리막의 낮은 선택도로 인해 분리막 공정의 상부압력 및 하부 압력의 비(상부압력/하부압력)가 저하되어, 메탄의 순도 및 회수율이 크게 낮아지는 문제가 발생할 수 있다. 상부의 바이오 가스의 압력이 너무 큰 경우, 분리막 공정에서 분리막이 이산화탄소에 의해 가소화되어 분리막의 선택도가 하락될 수 있다. 이에, 최종적으로 정제되는 메탄의 순도 및 회수율이 낮아지거나 분리막이 파손되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오 메탄의 정제 장치는, 상기 압축된 바이오 가스의 온도를 조절하기 위한 온도 조절부를 더 포함할 수 있으며, 상기 온도 조절부는 냉각부(42)일 수 있다. 이는, 압축하는 과정 중 발생한 압축열을 제거하여, 분리막 효율이 좋은 온도 범위로 바이오 가스의 온도를 조절하는 역할을 할 수 있다. 상기 냉각부는, 특정 장치에 한정되지 않으며, 기체를 냉각시킬 수 있는 장치라면 모두 사용이 가능하다.
상기 냉각부(42)에서 압축된 바이오 가스의 온도가 -20 ℃ 이상 30 ℃ 이하가 되도록 냉각될 수 있다. 상기 냉각된 바이오 가스의 온도가 -20 ℃ 미만으로 낮아지는 경우, 고분자 분리막의 선택도가 높아지지만 전체 분리막 장치의 냉각 비용이 높아지는 문제가 있고, 분리막이 얼어서 압력에 의해 쉽게 부서지는 문제가 발생할 수 있다. 냉각된 바이오 가스의 온도가 30 ℃를 초과하는 경우에는, 고분자 분리막의 선택도가 크게 낮아져 메탄회수율 및 순도가 낮아지며 분리막이 열로 인한 손상을 입을 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치의 분리막 소재 및 물성, 각 분리막의 막면적 비율, 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비 등에 관한 사항은 전술한 바와 같으므로 생략한다.
이하, 상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치를 이용한 바이오메탄 정제 방법과 함께, 상기 본 발명의 일 양태에 따른 바이오메탄 정제 장치에 대해 보다 자세히 설명한다.
원료 바이오가스가 바이오 가스 공급부(10)로부터 공급되고, 제습부(20), 및 전처리부(30)를 거쳐 수분, 황, 실록산, 및 암모니아가 제거된다. 이후, 상기 전처리된 바이오 가스는 압축부(41) 및 냉각부(42)를 거쳐 바이오 가스의 정제에 적절한 압력 및 온도로 조절된 뒤 정제부(50)로 투입된다.
상기 정제부(50)로 투입된 바이오 가스는, 제 1 고분자 분리막(51)에서 메탄의 농도가 높은 제 1 잔류부 스트림 및 이산화탄소의 농도가 높은 제 1 투과부 스트림으로 분리된다. 이 중, 상기 제 1 잔류부 스트림은 제 2 고분자 분리막(52)으로 투입된다. 상기 제 2 고분자 분리막(52)에서 상기 제 1 잔류부 스트림은 제 2 잔류부 스트림 및 제 2 투과부 스트림으로 분리되며, 제 2 고분자 분리막(52)을 거치면서 메탄은 더욱 농축되어 상기 제 2 잔류부 스트림 내 메탄의 농도가 더욱 증가될 수 있다. 이 중, 상기 제 2 잔류부 스트림은 제 3 고분자 분리막(53)으로 공급되어 추가적으로 농축되어 제 3 잔류부 스트림 및 제 3 투과부 스트림으로 분리된다. 한편, 상기 제 2 투과부 스트림은 제 4 고분자 분리막(54)으로 투입되어, 투과부 스트림 정제 구간을 거치면서 제 4 잔류부 스트림 및 제 4 투과부 스트림으로 분리된다. 이 중 제 4 잔류부 스트림은 제 4 고분자 분리막(54) 및 압축부(41)를 연결하는 제 4 잔류부 스트림 재순환 유로(82)를 통해 압축부(41)로 재순환되고, 제 4 투과부 스트림은 이산화탄소 회수부(미도시)로 투입되어 회수된다. 상기 제 3 고분자 분리막(53)에서 분리된 제 3 잔류부 스트림은 메탄회수부(미도시)로 투입되어, 최종생산물로서 회수되고, 상기 제 3 투과부 스트림은 상기 제 3 고분자 분리막(53) 및 상기 압축부(41)를 연결하는 제 3 투과부 스트림 재순환 유로(81)를 통해 압축부(41)로 재순환되어, 상기 제 3 투과부 스트림 내 잔류하는 메탄이 회수되도록 할 수 있다. 본 명세서에서, 특정 고분자 분리막 및 압축부(41)가 연결된다는 것은, 상기 특정 고분자 분리막과 압축부(41)가 유로를 통해 직접 연결된 것 뿐만 아니라, 상기 특정 고분자 분리막이 전처리된 원료 바이오 가스를 압축부(41)로 이송하는 유로와 연결된 양태도 포함한다.
상기 제 4 고분자 분리막(51)에서 분리된 제 1 투과부 스트림은, 상기 제 1 투과부 스트림 내 포함되어 있는 메탄의 함량에 따라, 선택적으로 상기 제 1 고분자 분리막(51) 및 상기 제 5 고분자 분리막(55)을 연결하는 제 1-1 투과부 스트림 유로(61)를 통해 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입되거나, 제 1 고분자 분리막(51) 및 이산화탄소 회수부(미도시)를 연결하는 제 1-2 투과부 스트림 유로(62)를 통해 이산화탄소 회수부(미도시)로 투입될 수 있다. 여기서, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로(61) 및 제 1-2 투과부 스트림 유로(62)에는 각각 제 1 유로개폐수단(71) 및 제 2 유료개폐수단(72)이 구비되어, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로(61) 및 제 1-2 투과부 스트림 유로(62)를 선택적으로 개폐할 수 있으며, 이러한 개폐조절에 따라 상기 제 1 투과부 스트림의 흐름을 조절할 수 있다. 상기 유로개폐수단(71, 72)은, 유로에 설치되어 유로를 개폐할 수 있는 밸브일 수 있으나, 유로의 개폐가 가능한 수단이라면 모두 채용이 가능함은 물론이다.
구체적으로, 상기 제 1 투과부 스트림은, 원료 바이오 가스 내 메탄 가스의 함량 등의 영향으로, 경우에 따라 많은 양의 메탄을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 제 1-1 투과부 스트림 유로(61)를 통해 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입하여, 한 번 더 분리막 정제를 수행함으로써, 농축된 메탄 함량을 갖는 제 5 잔류부 스트림으로 정제할 수 있다. 이후, 상기 제 5 잔류부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막(55) 및 제 2 고분자 분리막(52)을 연결하는 제 5 잔류부 스트림 유로(91)를 통해 제 2 고분자 분리막(52)으로 투입하여, 정제 과정을 수행함으로써 최종적으로 정제되는 메탄 가스의 회수율 및 순도를 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 제 5 고분자 분리막(55)에서 분리된 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림은 이산화탄소 회수부(미도시)로 투입되어, 최종적으로 이산화탄소 회수부에서 회수되는 이산화탄소의 순도가 증가될 수 있다.
한편, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 많지 않은 경우에는, 상기 제 1 투과부 스트림은 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입되지 않고, 상기 제 1 고분자 분리막(51) 및 이산화탄소 회수부(미도시)를 연결하는 제 1-2 투과부 스트림 유로(61)을 통해 이산화탄소 회수부(미도시)로 바로 투입될 수 있다.
상기 제 1 투과부 스트림이 선택적으로 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입되거나, 이산화탄소 회수부(미도시)로 투입되는 기준은, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총 부피 100부피%에 대하여 4 부피% 이하, 구체적으로는 0.01부피% 이상 4부피% 이하인 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부(미도시)로 투입시키고, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총 부피 100부피%에 대하여 4 부피% 초과 15 부피% 이하인 경우, 상기 제 1 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입하는 것일 수 있다. 다만, 이는 일 예로서 제시되는 것으로, 이에 한정되는 것은 아니고, 다르게 조절될 수 있다.
위와 같이 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량에 따라 상기 제 1 투과부 스트림의 흐름이 조절되는 것은, 도 1에서도 나타난 바와 같은 자동화 시스템에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로(61)에서, 제 1 고분자 분리막(51)과 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로(61)에 구비되어 있는 제 1 유로개폐수단(71) 사이에, 상기 제 1 투과부 스트림 내의 메탄의 함량을 정량, 정성 분석한 값을 실시간으로 감지하는 측정센서(73)가 구비될 수 있다. 상기 측정센서(73)는 컨트롤러(74)와 전기적으로 연결되어, 측정된 메탄의 함량을 전기적 신호 형태로 컨트롤러(74)로 전달한다. 신호를 받은 컨트롤러(74)는 미리 설정된 기준에 따라, 측정센서(73)로부터 전달받은 신호를 판단하여, 상기 유로개폐수단(71, 72)들이 선택적으로 개폐되도록 작동한다.
보다 구체적으로, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총 부피 100부피%에 대하여 4부피% 이하, 구체적으로는 0.01부피% 이상 4부피% 이하인 경우, 상기 측정센서(73)로부터 상기 제 2 유로개폐수단(72)은 열고, 상기 제 1 유료개폐수단(71)은 닫는 신호가 상기 컨트롤러(74)에 전달되어 각 유로개폐수단(71, 72)들의 개폐를 조절함으로써, 상기 제 1 투과부 스트림을 상기 이산화탄소 회수부(미도시)로 투입되도록 할 수 있다. 한편, 상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총 부피 100부피%에 대하여 4 부피% 초과 15 부피% 이하인 경우에는, 상기 측정센서(73)로부터 상기 제 2 유료개폐수단(72)은 닫고, 상기 제 1 유로개폐수단(71)은 여는 신호가 상기 컨트롤러(74)로 전달되어 각 유로개폐수단(71, 72)들의 개폐가 조절됨으로써, 상기 제 1 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입되도록 할 수 있다.
여기서, 상기 측정센서 및 컨트롤러는 기 공지된 측정장치 및 컨트롤러를 적절히 채용할 수 있으며, 특정 장치에 한정되지 않는다.
다른 예시로, 최종 정제되는 메탄 가스의 순도가 98% 이상으로 유지되는 범위에서, 상기 제 1 투과부 스트림의 일부는 제 5 고분자 분리막(55)으로 투입하고, 나머지 일부는 이산화탄소 회수부로 투입시키는 방법에 의해 정제를 수행하는 것도 본 발명의 범주에 포함된다.
즉, 상기 제 5 고분자 분리막(55)은, 바이오 가스의 정제 상황에 따라, 선택적으로 그 기능을 수행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바이오메탄 정제 장치는, 바이오 가스의 정제 상황에 따라 가변적으로 운영될 수 있어, 공정 운영이 유연해지고, 하나의 공정에서 다양한 상황에 대처가 가능하여, 순도 98% 이상의 높은 품질의 바이오 메탄을 안정적으로 정제해낼 수 있다. 또한, 버려지는 메탄을 최소화 하여, 최종적으로 회수되는 메탄의 회수율을 향상시킬 수 있으며, 제 1 투과부 스트림 내 메탄 함량이 많은 경우, 제 1 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막(55)을 통해 한번 더 정제 한 뒤, 이산화탄소가 농축된 제 5 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입함으로써, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 제 5 고분자 분리막(55)에 의한 정제가 선택적으로 수행됨으로써, 제 5 고분자 분리막(55)의 수명이 증가할 수 있고, 이에 따라 정제 장치의 수명 증가 및 유지 비용이 저감되는 효과를 얻을 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리설폰 소재의 분리막으로 제조한 도 1과 같은 모듈을 이용하여 바이오가스로부터 메탄가스를 정제하였다. 분리에 사용되는 바이오 가스는, 전처리되어 황화수소를 20 ppm 이하, 실록산을 0.1 ppb 이하로 포함하고, 이슬점 온도를 -5 ℃가 되도록 제습한 후 20 ℃로 온도조절된 것을 준비하였다.
시간의 흐름에 따라 메탄 가스의 함량이 다른 바이오 가스를 정제부로 공급하였으며, 아래와 같이 20분 간격으로 상이한 메탄 가스 함량을 갖는 바이오 가스(제 1 바이오 가스, 제 2 바이오 가스)를 번갈아서 정제부로 공급하였다. 공급 유량은 모두 100 L/min이었다. 여기서 부피%란, 공급되는 바이오 가스의 총 부피 100부피%에 대한 부피%를 의미한다.
제 1 바이오 가스 : 메탄 약 72 부피%, 이산화탄소 약 28 부피%
제 2 바이오 가스 : 메탄 약 62 부피%, 이산화탄소 약 38 부피%
상기 정제부로 공급되는 전처리된 바이오 가스의 압력은 11 bar가 되도록 조절하였으며, 제1 고분자 분리막의 투과부 압력은 4 bar, 제2 고분자 분리막의 투과부 압력은 3 bar, 제3 고분자 분리막의 투과부 압력은 2 bar, 제4 고분자 분리막의 투과부 압력은 1 bar, 제5 고분자 분리막의 투과부 압력은 1 bar로 유지하였다. 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비(투과부/잔류부)는 0.5로 유지하였다.
또한, 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 2 고분자 분리막 : 제 3 고분자 분리막 : 제 4 고분자 분리막)는 1 : 3 : 10 : 3이고, 상기 제 1 고분자 분리막 및 제 5 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 5 고분자 분리막)는 1 : 2로 하였다.
아울러, 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림의 총부피 100부피%에 대하여, 4 부피%인 경우를 기준으로, 제 1 유로개폐밸브 및 제 2 유로개폐밸브가 선택적으로 개폐되도록 설정하였다.
구체적으로, 제 1 투과부 스트림 내 메탄이 4부피% 이하인 경우, 제 1 투과부 스트림은 이산화탄소 회수부로 투입되고, 4부피% 초과인 경우 제 5 고분자 분리막으로 투입되도록 하였다.
상기 방식의 바이오메탄 정제를 10시간 동안 수행하였다.
비교예 1
폴리설폰 소재의 분리막으로 제조한 도 2와 같은 모듈을 이용하여 바이오 가스로부터 메탄가스를 정제하였다.
우선, 상기 실시예 1과 동일한 제 1 바이오 가스를 100L/min의 유량으로 5시간 동안 정제부로 공급하여 바이오메탄 정제를 수행하였다.
이후, 정제부로 공급하는 바이오 가스를 상기 실시예 1과 동일한 제 2 바이오 가스로 교체하여, 100L/min의 유량으로 5시간 동안 공급하여 바이오메탄 정제를 수행하였다.
각각의 경우 모두, 상기 정제부로 공급되는 전처리된 바이오 가스의 압력은 11 bar가 되도록 조절하였으며, 제2 고분자 분리막의 투과부 압력은 5 bar, 제3 고분자 분리막의 투과부 압력은 2 bar, 및 제4 고분자 분리막의 투과부 압력은 3 bar로 유지하였다. 또한, 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 2 고분자 분리막 : 제 3 고분자 분리막 : 제 4 고분자 분리막)는 1 : 3 : 10 : 3으로 하였다.
비교예 2
폴리설폰 소재의 분리막으로 제조한 도 3과 같은 모듈을 이용하여 바이오가스로부터 메탄가스를 정제하였다.
우선, 상기 실시예 1과 동일한 제 1 바이오 가스를 100L/min의 유량으로 5시간 동안 정제부로 공급하여 바이오메탄 정제를 수행하였다.
이후, 정제부로 공급하는 바이오 가스를 상기 실시예 1과 동일한 제 2 바이오 가스로 교체하여, 100L/min의 유량으로 5시간 동안 공급하여 바이오메탄 정제를 수행하였다.
각각의 경우 모두, 정제부로 공급되는 전처리된 바이오 가스의 압력은 11 bar가 되도록 조절하였으며, 제2 고분자 분리막의 투과부 압력은 5 bar, 제3 고분자 분리막의 투과부 압력은 3 bar, 제4 고분자 분리막의 투과부 압력은 1 bar로 유지하였다. 또한, 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비(제 1 고분자 분리막 : 제 2 고분자 분리막 : 제 3 고분자 분리막 : 제 4 고분자 분리막)는 1 : 10 : 3 : 3으로 하였다.
비교예 3
제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비(투과부/잔류부)를 0.3으로 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 바이오 메탄을 정제하였다.
비교예 4
제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비(투과부/잔류부)를 0.8로 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 바이오 메탄을 정제하였다.
실험예
본 발명에 따른 바이오메탄 정제 방법에 따라 정제된 바이오메탄 및 이산화탄소의 순도를 확인하기 위하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 비교예 4를 수행하고 난 후, 최종적으로 회수되는 메탄 회수부 내의 가스 및 이산화탄소 회수부 내의 가스 내 메탄의 농도, 및 이산화탄소의 농도를 분석하였다.
또한, 회수된 바이오메탄의 회수율을 분석하였다. 회수율은 총 투입된 원료 바이오 가스 내 총 메탄의 부피(L)에 대한 회수된 메탄의 총 부피(L)로 계산하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서, "%"는 메탄 회수부 또는 이산화탄소 회수부 내 가스 총 100부피%에 대한 메탄 또는 이산화탄소의 부피%를 의미한다.
메탄 회수부 이산화탄소 회수부 메탄 회수율(%)
실시예 1 메탄농도(%) 99.1% 1.5% 99.3%
이산화탄소농도(%) 0.9% 98.5%
비교예 1 제 1 바이오 가스 정제 메탄농도(%) 96.9% 2.5% 98.2%
이산화탄소농도(%) 3.1% 97.5%
제 2 바이오 가스 정제 메탄농도(%) 84.4% 3.5% 97.6%
이산화탄소농도(%) 15.6% 96.5%
비교예 2 제 1 바이오 가스 정제 메탄농도(%) 95.9% 2.9% 97.9%
이산화탄소농도(%) 4.1% 97.1%
제 2 바이오 가스 정제 메탄농도(%) 83.0% 1.8% 97.4%
이산화탄소농도(%) 17.0% 98.2%
비교예 3 메탄농도(%) 94.3% 3.0% 98.2%
이산화탄소농도(%) 5.7% 97.0%
비교예 4 메탄농도(%) 93.8% 2.4% 98.8%
이산화탄소농도(%) 6.2% 97.6%
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1의 경우, 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 메탄의 함량에 따라 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입함으로써, 원료 가스의 메탄 농도의 변화가 있더라도, 안정적으로 98% 이상의 순도로 바이오메탄을 정제해 낼 수 있었다. 또한, 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 4부피% 초과인 경우, 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 제 5 고분자 분리막을 통해 추가 정제 한뒤, 메탄이 농축된 제 5 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막을 투입하여 정제과정을 수행함으로써, 메탄의 회수율 또한 99% 이상 수준으로 향상되었다. 아울러, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 98% 이상으로 유지되었다.
그러나, 비교예 1 및 2의 경우, 원료 가스의 메탄 농도가 변화하는 경우에 유연하게 대처할 수 없어, 98% 이상의 순도를 갖는 바이오메탄을 안정적으로 정제할 수 없었다. 또한, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 98%에 못 미쳤으며, 메탄 회수율도 실시예 1에 비해 낮은 수준이었다.
한편, 비교예 3 및 4의 경우, 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비가 본 발명의 범위를 벗어나는 경우, 원료 바이오 가스 내 메탄의 함량이 변화하는 정제 환경에서는 안정적으로 98% 이상의 순도로 바이오메탄을 정제해 낼 수 없었고, 최종적으로 회수되는 이산화탄소의 순도 또한 98%에 못 미쳤으며, 메탄 회수율도 실시예 1에 비해 낮은 수준이었다.
10 : 바이오 가스 공급부 2 0 : 제습부
30 : 전처리부 41 : 압축부
42 : 냉각부 50 : 정제부
51, 51' : 제 1 고분자 분리막 52, 52' : 제 2 고분자 분리막
53. 53' : 제 3 고분자 분리막 54, 54' : 제 4 고분자 분리막
55 : 제 5 고분자 분리막 61 : 제 1-1 투과부 스트림 유로
62 : 제 1-2 투과부 스트림 유로 71 : 제 1 유로개폐수단
72 : 제 2 유로개폐수단 73 : 측정센서
74 : 컨트롤러 81 : 제 3 투과부 스트림 재순환 유로
82: 제 4 잔류부 스트림 재순환 유로
91 : 제 5 잔류부 스트림 유로

Claims (19)

  1. 바이오 가스를 압축하는 단계;
    상기 압축된 바이오 가스를 제 1 고분자 분리막으로 투입하여, 제 1 잔류부 스트림 및 제 1 투과부 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 제 1 잔류부 스트림을 제 2 고분자 분리막으로 투입하여, 제 2 잔류부 스트림 및 제 2 투과부 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 제 2 잔류부 스트림을 제 3 고분자 분리막으로 투입하여 제 3 잔류부 스트림 및 제 3 투과부 스트림으로 분리하는 단계;
    상기 제 2 투과부 스트림을 제 4 고분자 분리막으로 투입하여 제 4 잔류부 스트림 및 제 4 투과부 스트림으로 분리하는 단계; 및
    상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 포함하고,
    상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입시키는 단계;에서,
    상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림 총량 100부피%에 대하여 4부피% 이하인 경우에는 상기 제 1 투과부 스트림을 이산화탄소 회수부로 투입시키고,
    상기 제 1 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 투과부 스트림 총량 100부피%에 대하여 4부피% 초과 15부피% 이하인 경우에는 상기 제 1 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입하는 것이고,
    상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비는 0.4 이상 0.7 이하인 것인,
    바이오메탄 정제 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에서,
    상기 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 3 이상 10 이하 : 3 이상 50 이하 : 3 이상 10 이하이고,
    상기 제 1 고분자 분리막 및 제 5 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 0.5 이상 3 이하인 것인,
    바이오메탄 정제 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1항에서,
    상기 제 3 투과부 스트림을 상기 압축하는 단계의 압축 공정 전으로 재순환하는 단계;를 더 포함하는,
    바이오메탄 정제 방법.
  6. 제 1항에서,
    상기 제 1 투과부 스트림을 선택적으로 제 5 고분자 분리막으로 투입하거나, 이산화탄소 회수부로 투입시키는 단계;에서,
    상기 제 1 투과부 스트림이 상기 제 5 고분자 분리막으로 투입되는 경우,
    상기 제 5 고분자 분리막에서 분리된 제 5 잔류부 스트림을 상기 제 2 고분자 분리막으로 투입시키는 단계;를 더 포함하는 것인,
    바이오메탄 정제 방법.
  7. 제 1항에서,
    상기 정제된 바이오메탄의 순도는 98% 이상인 것인,
    바이오메탄 정제 방법.
  8. 제 1항에서,
    상기 바이오메탄 정제 방법은, 상기 제 4 투과부 스트림을 상기 이산화탄소 회수부로 투입하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 이산화탄소 회수부 내 이산화탄소의 순도는 98% 이상인 것인,
    바이오메탄 정제 방법.
  9. 바이오 가스 공급부;
    상기 바이오 가스 공급부에서 공급된 바이오 가스를 압축하는 압축부; 및
    상기 압축부에서 압축된 바이오 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한, 제 1 고분자 분리막의 잔류부 스트림은 제 2 고분자 분리막과 연결되고, 제 2 고분자 분리막의 잔류부 스트림은 제 3 고분자 분리막과 연결되고, 제 2 고분자 분리막의 투과부 스트림은 제 4 고분자 분리막과 연결되고, 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림은 선택적으로 제 5 고분자 분리막 또는 이산화탄소 회수부와 연결되는 기체분리용 고분자 분리막을 포함하는 정제부;를 포함하고,
    상기 정제부는,
    상기 제 1 고분자 분리막 및 상기 제 5 고분자 분리막을 연결하고, 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 상기 제 5 고분자 분리막으로 이송하는 제 1-1 투과부 스트림 유로;
    상기 제 1 고분자 분리막 및 상기 이산화탄소 회수부를 연결하고, 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림을 상기 이산화탄소 회수부로 이송하는 제 1-2 투과부 스트림 유로;
    상기 제 1-1 투과부 스트림 유로에 구비되어, 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로의 개폐를 조절하는 제 1 유로개폐수단;
    상기 제 1-2 투과부 스트림 유로에 구비되어, 상기 제 1-2 투과부 스트림 유로의 개폐를 조절하는 제 2 유로개폐수단;
    상기 제 1-1 투과부 스트림 유로의 상기 제 1 고분자 분리막 및 상기 제 1 유로개폐수단의 사이에 위치하는 측정센서;
    상기 측정센서, 제 1 유로개폐수단 및 제 2 유로개폐수단과 연결된 컨트롤러;를 더 포함하고,
    상기 측정센서는 상기 제 1 고분자 분리막으로부터 상기 제 1-1 투과부 스트림 유로를 통해 이송되는 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄의 함량을 감지 및 전기적 신호 형태 변환하여, 상기 전기적 신호를 상기 컨트롤러로 전달하며,
    상기 컨트롤러는, 미리 설정된 기준에 따라 상기 측정센서로부터 전달받은 전기적 신호를 판단하여, 상기 제 1 유로개폐수단 및 상기 제 2 유로개폐수단의 개폐를 조절하는 것이고,
    상기 컨트롤러는, 상기 측정센서로부터 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄 함량이 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 총부피 100부피%에 대하여 4부피% 이하인 경우에 해당하는 신호를 받은 경우, 상기 제 2 유로개폐수단은 열리고, 상기 제 1 유로개폐수단은 닫히도록 상기 제 1 유로개폐수단 및 제 2 유로개폐수단의 개폐를 조절하고, 상기 측정센서로부터 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 내 메탄의 함량이 상기 제 1 고분자 분리막의 투과부 스트림 총부피 100부피%에 대하여 4부피% 초과 15부피% 이하인 경우에 해당하는 신호를 받은 경우, 상기 제 2 유로개폐수단은 닫히고, 상기 제 1 유로개폐수단은 열리도록 상기 제 1 유로개폐수단 및 제 2 유로개폐수단의 개폐를 조절하는 것이고,
    상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부에 대한 투과부의 압력비는 0.4 이상 0.7 이하로 조절되는 것인,
    바이오메탄 정제 장치.
  10. 삭제
  11. 제 9항에서,
    상기 제 1 내지 제 4 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 3 이상 10 이하 : 3 이상 50 이하 : 3 이상 10 이하이고,
    상기 제 1 고분자 분리막 및 제 5 고분자 분리막의 막면적 비는 1 : 0.5 이상 3 이하인 것인,
    바이오메탄 정제 장치.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 9항에서,
    상기 제 3 고분자 분리막 및 상기 압축부를 연결하고, 상기 제 3 고분자 분리막의 투과부 스트림을 상기 압축부로 재순환시키는 제 3 투과부 스트림 재순환 유로를 더 포함하는 것인,
    바이오메탄 정제 장치.
  18. 제 9항에서,
    상기 제 5 고분자 분리막 및 상기 제 2 고분자 분리막을 연결하고, 상기 제 5 고분자 분리막의 잔류부 스트림을 상기 제 2 고분자 분리막으로 이송하는 제 5 잔류부 스트림 유로를 더 포함하는 것인,
    바이오메탄 정제 장치.
  19. 제 9항에서,
    상기 제 4 고분자 분리막 및 상기 압축부를 연결하고, 상기 제 4 고분자 분리막의 잔류부 스트림을 상기 압축부로 재순환시키는 제 4 잔류부 스트림 재순환 유로를 더 포함하는 것인,
    바이오메탄 정제 장치.
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