KR101086798B1 - 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법 및 메탄가스 정제장치 - Google Patents

매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법 및 메탄가스 정제장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 매립지에서 발생하는 가스로부터 고순도로 메탄가스를 분리하는 방법 및 이와 같은 가스로부터 메탄가스를 정제하는 장치에 관한 것이다. 이를 위하여 본 발명은 매립지 가스를 전저리하는 단계; 압축 및 냉각 단계; 막분리 단계; 질소 및 산소 제거단계를 포함하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 가스 공급장치; 제습장치; 탈황 및 탈실록산장치; 압축 및 냉각장치; 이산화탄소 분리장치; 및 압력변동흡착장치를 포함하는 메탄가스 정제장치를 제공한다. 본 발명에 따르면, 한국 매립지 가스의 특성인 고농도의 질소와 황화수소를 포함하는 매립지 가스로부터 고순도의 메탄가스를 높은 회수율로 회수할 수 있는 장점이 있고, 기존의 흡수법이나 흡착법을 이용하는 공정에 비하여 고효율, 저에너지비용으로 메탄가스를 분리할 수 있는 효과가 있어, 단순 폐기될 뿐만 아니라, 환경을 오염시키는 메탄가스를 재활용하여 연료로 사용할 수 있는 효과가 있다.

Description

매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법 및 메탄가스 정제장치{A SEPARATION METHOD FOR HIGH PURITY METHANE GAS FROM LANDFILL GAS AND A SEPARATION APPARATUS FOR METHANE GAS}
본 발명은 매립지에서 발생하는 가스로부터 고순도로 메탄가스를 분리하는 방법 및 이와 같은 가스로부터 메탄가스를 정제하는 장치에 관한 것이다.
음식물 쓰레기, 유기성 폐기물, 음식물류 폐수 등이 장기간 매립된 매립지에서 발생하는 메탄가스(Landfill, Gas, LFG, 이하 ‘매립지 가스’라고 함.)는 45 내지 55 부피%의 메탄과 25 내지 35 부피%의 이산화탄소, 및 15 내지 20 부피%의 질소, 3 내지 10 부피%의 산소, 수천 ppm의 황화수소, 수분, 암모니아, 실록산 등의 기타 다양한 가스로 조성되어 있다. 미국에서 공지된 문헌에서 조사되어 있는 매립지 가스의 조성은 45 내지 55 부피%의 메탄, 35 내지 45 부피%의 이산화탄소, 및 3 내지 5 부피%의 질소, 1 내지 3 부피%의 산소, 수백 ppm의 황화수소, 수분, 암모니아, 실록산 등으로 나타나 있어, 전처리 탈황 공정 및 별도의 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 공정 없이 자동차 연료로 활용 가능한 공정을 구성할 수 있는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 한국에서 발생하는 매립지 가스에는 상기한 바와 같이 질소와 황화수소의 농도가 매우 높은 것으로 조사되어, 국내 매립지 가스의 특성에 맞는 별도의 전처리 및 후처리 공정이 필요한 실정이다. 매립지 가스 중 메탄가스는 지구 온난화 기여도가 18로서, 지구 온난화를 유발하여 온실가스로 지정되어 있으나, 자체 에너지양이 5,000 kcal/m3로 자원재활용이 가능한 신재생 에너지원이다.
매립지에서 발생하는 가스를 회수하여 자원화하는 방법은 직접연소(direct incineration), 전기생산(electric production), 도시가스(city gas)로의 공급, 자동차 연료(Compressed Landfill Gas, CLG)로의 사용 등이 있으며, 메탄가스의 발생 배경 및 경제성에 따라 다양한 활용방법을 성정하여 개발되고 있다. 이 중에서 가장 경제성이 높고, 에너지 이용 효율이 높은 기술은 매립지 가스 중에서 메탄 농도, 즉 에너지 함량을 고순도로 높이는 정제 과정을 거쳐 메탄가스 연료를 제조하는 것으로, 발전에 비해 경제성이 3 배 이상 높아 최근 전세계적으로 발전에서 고순도 연료로 이용하는 방향으로 점차 변화가 진행되고 있다. 즉, 고순도화된 메탄가스는 에너지 함량이 높아, 기존 도시가스용 기기(가스레인지, 가스보일러 등)와 천연가스자동차(CNG 자동차, LNG 자동차) 등에 응용할 수 있어, 다음 세대의 청정한 바이오 에너지로 받아들여지고 있다.
종래의 메탄가스 정제방법은 흡수법이나 압력변동흡착법(Pressure Swing Adsorption, PSA), 액화저온분리법(Low Temperature Liquifation), 심냉법(Cryogenic) 등을 사용한 방법이다. 예를 들어, 미국특허 제2009/0156875호에서는 메탄을 주성분으로 하는 천연가스 및 매립가스에서 기액 혼합상태의 혼합물이 1차 기액 분리기에 들어가 메탄을 분리하고, 이후 이산화탄소 흡수제를 사용하여 98 % 이상의 고순도 메탄가스를 생산하는 방법이 개시되어 있다. 한국특허 제0951367호에서는 메탄가스 정제방법으로 활성탄과, 압축, 수막층으로 이루어진 정제탑을 사용하여 밀도와 비중이 작은 메탄가스가 정제탑의 최상부로 포집되는 방식이 개시되어 있다. 한국특허 제2009-0028696호는 바이오메탄 정제방법에 관한 것으로 타워 및 물 공급/배출관, 가스 공급/배출관 및 흡수탑을 사용하여 정제하는 방식이 개시되어 있다. 또한, 한국특허 제2010-0110229호에는 하수 슬러지, 축산분뇨, 매립쓰레기, 음식물 쓰레기 등 유기성 폐기물의 혐기성 소화에 의하여 발생하는 바이오 가스로부터 바이오 메탄을 정제하는 바이오 메탄 정제방법에 관한 기술이 있으며, 본 발명에 따른 바이오 메탄 정제방법은 몸체를 이루는 타워상에 다단으로 설치되는 다공성의 구조체를 포함하는 흡수탑을 이용하며, 상기 물 공급관을 통하여 흡수액인 물을 공급하고, 가스 공급관을 통하여 메탄 및 이산화탄소가 주성분인 바이오 가스를 공급하면, 상기 물에 이산화탄소가 흡수되어 메탄이 주성분으로 정제되는 흡수법을 사용하고 있다.
그러나, 상술한 발명들의 메탄 정제방법은 이산화탄소 흡수공정이나 PSA 흡착공정, 액화공정을 구분하여 사용함으로써, 플랜트의 설치비용이 높아지고, 공정 운용비용이 많이 발생하고, 소규모의 장치 구성이 불가능한 문제, 국내 매립 가스의 특성상 다량으로 포함되어 있는 질소가 포함된 메타의 회수율과 순도를 고려하지 않아, 정제 효율이 떨어지는 문제, 압축층과 수막층을 사용한 정제탑을 사용하여 공정이 복잡하고 에너지가 많이 소용되는 문제, 국내 매립가스의 특성상 수천 ppm에 이르는 고농도의 탈황 및 탈실록산 처리를 위한 전처리공정이 적절하지 않아 황화수소에 의한 악취 및 기계의 부식을 유발하고, 실록산 제거공정이 포함되지 않아 추후 분리된 메탄이 자동차 연료로 사용될 경우 실록산이 엔진 내부에서 연소됨으로써 장기간에 걸쳐 실리카(SiO2)가 표면에 생성되어 고형물이 부착됨으로 인하여 엔진의 부품 수명을 단축할 수 있는 등의 문제점을 갖고 있다. 또한, 원료 매립지 가스 내에 다량으로 함유되어 있는 수분의 전처리 공정을 포함하지 않고 있어, 수분이 공정상에서 유입되어 황화수소와 더불어 공정 장비의 부식을 유발하거나, 탈황성능을 저하시키는 단점이 있다.
이에 본 발명의 발명자들은 매립지 가스로부터 높은 회수율로 고순도의 메탄을 분리하는 방법 및 메탄가스 정제장치를 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스를 분리하는 방법 및 메탄가스를 정제하는 장치를 제공하는데 있다.
이를 위한 본 발명은 매립지 가스를 전저리하는 단계; 압축 및 냉각 단계; 막분리 단계; 질소 및 산소 제거단계를 포함하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 가스 공급장치; 제습장치; 탈황 및 탈실록산장치; 압축 및 냉각장치; 이산화탄소 분리장치; 및 압력변동흡착장치를 포함하는 메탄가스 정제장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 한국 매립지 가스의 특성인 고농도의 질소와 황화수소를 포함하는 매립지 가스로부터 고순도의 메탄가스를 높은 회수율로 회수할 수 있는 장점이 있고, 기존의 흡수법이나 흡착법을 이용하는 공정에 비하여 고효율, 저에너지비용으로 메탄가스를 분리할 수 있는 효과가 있어, 단순 폐기될 뿐만 아니라, 환경을 오염시키는 메탄가스를 재활용하여 연료로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다단 분리막 공정의 개략도이고,
도 2는 본 발명에 따른 분리방법 공정의 전체적인 흐름도이고,
도 3은 본 발명에 따른 분리방법 공정의 전체적인 세부 공정도이다.
본 발명에서 ‘매립지 가스’는 매립지에서 발생하는 가스(Landfill Gas), 바이오 가스 등을 통칭하는 의미로 사용되었으며, ‘매립 가스’도 동일한 의미로 사용되었다. 또한, ‘%’는 ‘회수율’을 제외하고, 달리 정의되지 않는 한 ‘부피%’를 의미한다.
본 발명은
공급된 매립지 가스에 대하여 제습, 탈황, 및 탈실록산 처리를 수행하는 전처리 단계(단계 1);
상기 전처리된 가스를 압축 및 냉각하는 단계(단계 2);
상기 압축 및 냉각된 가스를 직렬로 연결된 2단 이상의 다단 중공사분리막에 도입하여 이산화탄소를 분리하는 단계(단계 3); 및
상기 최후 분리막의 잔류부에서 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA)을 이용하여 질소 및 산소를 제거하는 단계(단계 4)를 포함하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법을 제공한다.
이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 단계 1은 공급된 매립지 가스에 대하여 제습, 탈황, 및 탈실록산 처리를 수행하는 전처리 단계로, 매립지 가스로부터 이산화탄소 등을 제거하기 전, 수분, 황성분, 및 실록산을 제거하는 단계이다.
이때, 전단계 중 제습 처리가 가장 먼저 수행되는 것이 바람직하다. 이를 통하여, 이후 공정에서 각종 흡착제에 수분에 의한 엉김현상이 발생되어 성능이 조기 종료되거나 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 제습 처리는 외부 냉각기(chiller)로부터 공급되는 냉각수가 순환되는 튜브를 내장한 원통형 제습기에 원료 매립지 가스를 통과시키는 방법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제습 처리는 가스의 이슬점 온도가 0 ℃ 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 제습 처리된 가스의 이슬점 온도가 0 ℃를 초과하는 경우, 계속적인 공정에서 장치가 부식될 수 있는 문제점이 있고, 이후의 공정에서 각종 흡착제에 엉김현상이 발생되어 성능이 저하되는 문제점이 있으며, 최종 생산된 메탄가스를 자동차 연료로 사용할 수 없는 문제점이 있다.
상기 단계 1에서 탈황 처리는 건식탈황으로 수행되는 것이 바람직하다. 매립지 가스에 포함되어 있는 황화수소는 악취를 발생시키고, 기계의 부식을 유발하므로 이를 제거할 필요가 있으며, 한국에서 배출되는 매립지 가스에는 특히 황화수소의 농도가 매우 높아 이를 제거하는 전처리 공정이 반드시 필요하다. 건식탈황 공정은 습식탈황 공정과 비교하여 친환경적이며, 추가 폐수 처리 공정이 불필요하여 공정 경제성이 우수하다.
상기 단계 1에서 탈황 처리는 산화철 탑에 의하여, 탈실록산 처리는 첨착활성탄 탑 및 실리카겔 탑에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 실록산은 정제 공정에서 사용되는 압축기 실린더 내부에서 발생하는 고열에 의하여, 또는 최종 생산된 메탄가스가 자동차 연료로 사용되는 경우 엔진 내부에서 연소됨으로써 장시간에 걸쳐 실리카(SiO2)가 표면에 생성되어 고형물이 부착되어 정제 공정 장치 또는 엔진의 부품 수명을 단축시킬 수 있으므로 반드시 이를 제거하기 위한 전처리 단계가 필요하다. 산화철계 흡착제는 다량의 황화수소를 흡착하며, 미처 흡착되지 못한 황화수소는 첨착활성탄 흡착제를 이용하여 흡착되며, 이때 일부의 실록산도 함께 흡착된다. 마지막으로 실리카겔 탑에서 실록산이 흡착 제거된다. 이와 같이 이루어진 탈황 및 탈실록산 공정은 단일 흡착제로 구성되는 일반적인 탈황공정에 비하여 긴급한 상황에서도 탈황 및 탈실록산 성능의 저하 없이 운전될 수 있으며, 각각의 흡착제가 서로의 기능을 보완할 수 있는 효과가 있다.
상기 단계 1의 탈황 및 탈실록산 처리는 처리 후 가스의 황화수소 농도가 20 ppm 이하, 실록산의 농도가 0.1 ppb 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다. 해외 매립지 가스의 황화수소 농도는 약 100 내지 500 ppm인데 비하여 한국에서 발생하는 매립지 가스의 황화수소 농도는 약 5000 내지 7000 ppm으로 그 농도가 수십배에서 수백배 높은 것으로 나타나고 있다. 최종 생성물에 황화수소가 20 ppm을 초과하는 농도로 포함되는 경우 생성물에서 악취가 발생하고, 이를 연료로 사용할 경우 사용하는 장치의 부식을 유발할 수 있는 문제점이 있다. 또한 실록산의 농도가 0.1 ppb를 초과하는 경우 정제 공정에서 사용되는 압축기 실린더 내부에서 발생하는 고열에 의하여, 또는 최종 생산된 메탄가스가 자동차 연료로 사용되는 경우 엔진 내부에서 연소됨으로써 장시간에 걸쳐 실리카(SiO2)가 표면에 생성되어 고형물이 부착되어 정제 공정 장치 또는 엔진의 부품 수명을 단축시킬 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 단계 2는 상기 전처리된 가스를 압축 및 냉각하는 단계로, 전처리된 가스를 막분리하기 위하여 적절한 압력 및 온도로 압축 및 냉각하는 단계이다. 이때 압축된 가스의 압력은 7 내지 15 bar인 것이 바람직하고, 냉각된 가스의 온도는 - 10 ℃ 내지 50 ℃인 것이 바람직하다. 가스의 압력이 7 bar 미만인 경우 막 분리 공정에 따른 메탄의 순도 및 회수율이 낮아지는 문제점이 있고, 15 bar를 초과하는 경우에는 분리막이 파손될 수 있는 문제점이 있다. 가스의 온도가 - 10 ℃ 미만인 경우 분리막이 얼어서 압력에 쉽게 부서지는 문제점이 있고, 50 ℃를 초과하는 경우 분리막이 열적으로 손상을 입을 수 있는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 단계 3은 상기 압축 및 냉각된 가스를 직렬로 연결된 2단 이상의 다단 중공사분리막에 도입하여 이산화탄소를 분리하는 단계이다. 최종 생성 가스의 메탄가스 회수율을 향상시키기 위하여 상기 다단 중공사분리막의 최후 분리막에서 나오는 투과부는 상기 압축 및 냉각 단계로 재순환시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 잔류부 이산화탄소의 농도 및 회수율 등의 공정 효율을 고려할 때 다단 중공사분리막은 2단 분리막이되, 제1 분리막 면적과 제2 분리막 면적의 비가 1 : 1.5 내지 1 : 3.0인 것이 바람직하다. 단일 분리막으로 이산화탄소를 분리할 경우, 잔류부 이산화탄소 농도가 높고 회수율이 낮은 문제점이 있다. 2단 분리막의 공정의 경우, 제1 분리막의 면적이 제2 분리막의 면적보다 클 경우 회수율 및 메탄의 순도가 낮아지는 문제점이 있다. 제1 분리막 면적과 제2 분리막 면적의 비가 1 : 1.5 미만인 경우 재순환되는 메탄의 양이 많아 압축에 필요한 에너지가 많이 드는 문제점이 있고, 1 : 3.0을 초과하는 경우에는 분리막 및 관련 배관의 소요비용이 높아지는 문제점이 있다.
한편, 메탄가스의 회수율 향상을 위하여 최후 분리막의 투과부는 상기 압축 및 냉각 단계로 재순환되고, 막투과 공정을 반복하도록 하는 것이 바람직하다. 그 이전 단계의 투과부 가스는 연소시킨다.
상기 다단 중공사분리막에 사용되는 막은 폴리스티렌(PS), 폴리에테르 술폰(PES) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 소재로 이루어지는 것이 바람직하나, 기체분리용 중공사막으로 사용될 수 있으며 이산화탄소에 대한 투과도가 높은 소재라면 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이산화탄소를 분리하는 단계를 거쳐 나오는 가스의 이산화탄소 농도는 1 부피% 이하인 것이 바람직하다. 최종 생산 가스 중 이산화탄소의 농도가 1 부피%를 초과하는 경우에는 생산되는 메탄가스의 순도가 떨어져 자동차연료나 도시가스 에너지로 사용하는 것이 곤란해지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 단계 4는 상기 최후 분리막의 잔류부에서 압력변동흡착방식(Pressure Swing Adsorption, PSA)을 이용하여 질소 및 산소를 제거하는 단계이다.
압력변동흡착방식이란 혼합기체에 포함된 기체별 흡착제에 대한 흡착정도의 차이를 이용한 혼합기체의 분리방법으로, 흡착제가 충진된 장치 내로 고압하에서 혼합기체를 도입하여 흡착제에 흡착도가 높은 기체만을 흡착시키고, 압력을 낮추어 흡착된 기체를 탈착시키는 방법으로 혼합기체내의 기체들을 분리하는 방법이다. 본 발명에서는 막분리 후 가스에서 질소 및 산소를 분리하기 위한 방법으로 공지의 압력변동흡착방식을 사용한다.
상기 단계의 압력변동흡착방식에서 사용되는 충진제는 메탄과 비교하여 질소 및 산소의 흡착도가 높은 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS) 또는 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS)를 사용하는 것이 바람직하다.
압력변동흡착방법을 사용할 경우 압력은 6 내지 10 bar인 것이 바람직하다. 공정 압력이 6 bar 미만인 경우에는 가스 내 질소 및 산소가 충분히 분리되지 않는 문제점이 있고, 10 bar를 초과하는 경우에는 압축 에너지소모가 많아지는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 상기 단계를 모두 거친 최종 생산 가스는 메탄가스를 97 부피% 이상으로 포함하는 것이 바람직하고, 메탄의 회수율은 90 % 이상인 것이 바람직하다. 최종 생산 가스 중 메탄가스가 97 부피% 미만인 경우에는 불순물의 양이 많아 이를 도시가스 또는 자동차 연료로 사용하기가 곤란한 문제점이 있다. 본 발명에 따른 방법으로 메탄가스를 분리할 경우, 최종 생산 가스 중 메탄가스가 97 부피% 이상으로 존재하여, 추가적인 공정없이 이를 도시가스 또는 자동차연료 등 에너지원으로 사용할 수 있는 장점이 있다. 본 발명에서는 이산화탄소에 대한 선택 투과도가 높은 분리막을 사용하고, 최후 분리막의 투과부는 재순환시키고, 질소 및 산소에 대한 선택도가 높은 압력 조건에서 PSA 공정을 수행하여 90 % 이상의 높은 메탄가스 회수율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명은
매립지 가스의 공급장치;
상기 공급부에 의하여 공급된 매립지 가스로부터 수분을 제거하기 위한 제습장치;
상기 제습부에서 제습된 가스로부터 황 및 실록산을 제거하기 위한 탈황장치 및 탈실록산장치;
상기 탈황 및 탈실록산이 수행된 가스를 압축 및 냉각하는 압축 및 냉각장치;
상기 압축 및 냉각된 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 직렬 연결된 2단 이상의 다단 중공사분리막을 포함하는 이산화탄소 분리장치; 및
상기 이산화탄소 분리장치 중 최종 분리막의 잔류부에서 잔여 질소 및 산소를 제거하기 위한 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄가스 정제장치를 제공한다.
매립지 가스의 공급장치는 매립지에서 발생하는 가스를 본 발명의 정제장치로 도입하는 장치로 블로어(blower) 등의 공지의 장치일 수 있으며, 제습장치 또한 특정 구성의 장치로 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 외부 냉각기로부터 공급되는 냉각수가 순환되는 튜브를 내장한 원통형 제습장치일 수 있다.
본 발명에 따른 메탄가스 정제장치에서 탈황장치는 산화철 탑을 포함하는 것이 바람직하고, 탈실록산장치는 산화철 탑, 첨착활성탄 탑 및 실리카겔 탑을 포함하는 것이 바람직하다. 이때, 탈실록산을 위한 각 장치들은 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있다. 산화철계 흡착제는 다량의 황화수소를 흡착하며, 미처 흡착되지 못한 황화수소는 첨착활성탄 흡착제를 이용하여 흡착되고, 이때 일부의 실록산도 함께 흡착된다. 이와 같은 탈황 및 탈실록산 장치는 단일 흡착제로 구성되는 일반 탈황 및 탈실록산 장치와 비교하여 긴급한 상황에서도 탈황 및 탈실록산 성능의 저하 없이 운전할 수 있으며, 각각의 흡착제가 서로의 기능을 보완하여 가스 내 황성분 및 실록산을 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 메탄가스 정제장치에서 압축 및 냉각장치는 전처리된 가스가 막분리 공정을 거치기에 적절하도록 가스를 압축 및 냉각시키는 장치로 특별히 한정되는 것은 아니고 기체를 압축 및 냉각시킬 수 있는 장치라면 어떠한 장치도 사용이 가능하다.
본 발명의 메탄가스 정제장치에서 이산화탄소 분리장치는 2단 이상의 다단 중공사분리막이다. 단일 단의 중공사분리막을 이용할 경우 분리 후 가스 내 이산화탄소의 농도가 높아 바람직하지 않다. 본 발명에 따른 다단 중공사분리막은 2단의 중공사분리막이되, 제1 분리막의 면적과 제2 분리막의 면적의 비가 1 : 1.5 내지 1 : 3.0인 것이 바람직하다. 2단 분리막이되, 제1 분리막의 면적이 제2 분리막의 면적보다 클 경우 메탄의 회수율이 낮아지는 문제점이 있다. 한편, 제1 분리막 면적과 제2 분리막 면적의 비가 1 : 1.5 미만인 경우 재순환되는 메탄의 양이 많아 압축에 필요한 에너지가 많이 드는 문제점이 있고, 1 : 3.0을 초과하는 경우에는 분리막 및 관련 배관의 소요비용이 높아지는 문제점이 있다.
상기 다단 중공사분리막에 사용되는 막은 폴리스티렌(PS), 폴리에테르 술폰(PES) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 소재로 이루어지는 것이 바람직하나, 기체분리용 중공사막으로 사용될 수 있으며 이산화탄소에 대한 투과도가 높은 소재라면 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 메탄가스 정제장치는 막분리 후 가스에 존재하는 질소 및 산소를 제거하기 위하여 압력변동흡착 장치를 포함한다. 상기 압력변동흡착 장치에는 메탄과 비교하여 질소 및 산소의 흡착도가 높은 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS) 또는 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS)가 포함될 수 있다.
한편 본 발명의 메탄가스 정제장치는 상기 이산화탄소 분리장치 중 최종 분리막의 투과부를 압축 및 냉각장치로 재순환하기 위한 재순환 장치, 즉, 재순환 라인을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재순환을 통하여 투과부에 존재하는 메탄을 다시한번 회수함으로써 메탄가스의 회수율을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실험예를 통하여 설명한다. 하기 실험예는 본 발명에 따른 분리방법의 효과를 설명하기 위한 것일 뿐, 하기 실험예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
<실험예 1>
전처리 공정을 통한 제습, 탈황 및 탈실록산 효율 확인
본 발명에 따른 분리방법의 단계 1에 해당하는 전처리를 수행하여 제습, 탈황 및 탈실록산 처리를 하는 경우의 전처리 효율을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
하기 표 1에 나타난 조건을 갖는 매립지 가스를 블로어를 이용하여 도입하고, 외부 냉각기(chiller)로부터 공급되는 냉각수가 순환되는 튜브를 내장한 원통형 제습기에 공급된 원료 매립지 가스를 통과시켜 제습 처리를 수행하였고, 산화철 탑, 첨착활성탄 탑 및 실리카겔 탑을 직렬로 연결시켜 탈황 및 탈실록산 처리를 수행하였다. 총 5 회에 걸쳐 전처리 결과를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이슬점 (℃) 황화수소 (ppm) 실록산
1 전처리 전 25 5200 2 ppm
전처리 후 -6 10 0.05 ppb
2 전처리 전 20 6000 3 ppm
전처리 후 -5 15 0.08 ppb
3 전처리 전 15 6800 1 ppm
전처리 후 -5 18 0.07 ppb
4 전처리 전 5 6300 3 ppm
전처리 후 -6 15 0.09 ppb
5 전처리 전 10 5700 1 ppm
전처리 후 -7 13 0.06 ppb
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 실험예 1에서 전처리된 매립지 가스의 황화수소 농도는 5000 ppm 이상으로 매우 높은 농도로 포함되어 있었다. 본 발명에 따른 전처리 후 황화수소의 농도는 20 ppm 이하, 실록산의 농도는 0.1 ppb 이하로 떨어짐을 알 수 있었다. 이를 통하여 본 발명의 전처리 단계를 통하여 악취 및 기계의 부식을 유발하는 황화수소 및 부품 수명을 단축할 수 있는 실록산이 효율적으로 제거될 수 있음을 알 수 있었다.
<실험예 2>
막분리 공정을 통한 이산화탄소 분리 효율의 확인
본 발명에 따른 분리방법의 단계 3에 해당하는 이산화탄소 분리 공정의 효율을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1. 단일 기체분리막 공정을 이용한 메탄가스의 정제
본 발명의 이산화탄소 분리 공정과의 비교를 위하여 우선 단일 기체분리막을 이용하여 이산화탄소 분리 효율을 측정하였다.
인천 수도권 매립지 관리공사 내 위치한 매립가스 발전시설에서 발생하는 매립지 가스를 사용하여 폴리스티렌 소재의 단일 분리막으로 이산화탄소를 분리하였다. 공급가스의 조성은 메탄 45 내지 55 부피%, 이산화탄소 25 내지 35 부피%, 질소 15 내지 30 부피%, 산소 3 내지 10 부피%, 황화수소 5000 내지 7000 ppm, 실록산 1 내지 2 ppm이었다. 공급가스를 상기 실험예 1과 같이 전처리하여 황화수소를 20 ppm 이하, 실록산을 0.1 ppb 이하로 제거하고, 이슬점 온도를 0 ℃ 이하가 되도록 제습한 후 20 ℃ 온도 및 10 bar의 운전압력 하에서 막분리 공정을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서 stage-cut은 투과유량을 공급유량으로 나누어 계산되었으며, 회수율은 투입된 저급 메탄의 양을 97%이상 정제된 메탄의 양, 즉 (잔류유량*잔류부 메탄농도)/(공급유량*공급측 메탄농도 )의 계산식에 의하여 계산되었다.
운전
압력
(bar)
공급
유량
(L/min)
공급측
메탄농도
(%)
투과
유량
(L/min)
투과측
메탄농도
(%)
잔류
유량
(L/min)
잔류부
메탄농도
(%)
잔류부
CO2농도
(%)
Stage-Cut 회수율
(%)
10 10.0 49.9 5.3 33.7 4.3 67.4 0.4 0.53 58
15.0 51.7 6.6 30.0 8.3 65.5 2.7 0.44 70
20.0 51.7 6.9 29.1 12.7 64.7 5.1 0.35 80
25.0 52.6 7.3 26.7 17.0 63.1 7.9 0.29 82
30.0 52.6 7.7 25.4 21.0 61.9 9.4 0.26 83
상기 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 압력인 10 bar에서 실험하였을 때, 유량 20 L/min 이상에서 80 % 이상의 메탄가스 회수율이 관찰되었다. stage-cut은 유량이 높아질수록 낮아지는 경향을 보였으며, 이에 따라 회수율은 선형적으로 증가함을 알 수 있다. 그러나, 메탄가스의 회수율이 다소 낮을 뿐만 아니라, 잔류부 이산화탄소의 농도가 유량 15.0 L/min에서부터 2.7 %를 넘기 시작하여 충분한 분리가 이루어지지 않음을 알 수 있다.
2. 1-1 2단 기체분리용 중공사막을 이용한 메탄가스의 정제
이산화탄소 분리의 효율을 향상시키기 위하여 2단 분리막을 사용하여 이산화탄소 분리 실험을 수행하였다. ‘1-1 2단 기체분리용 중공사막’은 제1 분리막과 제2 분리막의 면적비가 1 : 1(제1 및 제2 분리막 각각에 1 개씩의 모듈을 설치)임을 의미한다. 즉 제1 분리막과 제2 분리막의 면적이 동일한 2단 분리막을 이용하여 상기 1.과 동일한 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
압력
(bar)
공급
유량
(L/min)
공급측
메탄
농도
(%)
투과
유량
(L/min)
투과측
메탄
농도
(%)
잔류
유량
(L/min)
잔류부
메탄
농도
(%)
잔류부
CO2 농도
(%)
Stage-Cut 회수율
(%)
제1 10 25.0 54.5 7.0 30.3 17.5 65.1 6.7 0.28 84
제2 17.5 65.1 3.6 52.6 12.0 68.3 0.9 0.14
상기 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 단일 막을 이용하는 경우와 비교하여 잔류부 CO2 농도 및 stage-cut이 낮아지고, 메탄의 회수율이 높아짐을 알 수 있다.
3. 2-1 2단 기체분리용 중공사막을 이용한 메탄가스의 정제
제1 분리막에 2 개의 모듈을 사용한 ‘2-1 2단 기체분리용 중공사막’을 이용한 것을 제외하고는 상기 2.과 동일한 방법으로 이산화탄소 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
압력
(bar)
공급
유량
(L/min)
공급측
메탄
농도
(%)
투과
유량
(L/min)
투과측
메탄
농도
(%)
잔류
유량
(L/min)
잔류부
메탄
농도
(%)
잔류부
CO2 농도
(%)
Stage-Cut 회수율
(%)
제1 10 45.0 52.6 16.5 29.5 24.0 66.4 4.6 0.37 79
제2 24.0 66.4 3.6 55.4 18.5 68.4 0.9 0.08
상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 잔류부 이산화탄소의 농도는 0.9 %였다. 그러나, 메탄의 회수율이 79 %로 다소 떨어짐을 알 수 있다.
4. 1-2 2단 기체분리용 중공사막을 이용한 메탄가스의 정제
상기 2. 와 유사하나, 제2 분리막에 2 개의 모듈을 사용한 ‘1-2 2단 기체분리용 중공사막’을 이용한 것을 제외하고는 상기 2.과 동일한 방법으로 이산화탄소 분리 실험을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
압력
(bar)
공급
유량
(L/min)
공급측
메탄
농도
(%)
투과
유량
(L/min)
투과측
메탄
농도
(%)
잔류
유량
(L/min)
잔류부
메탄
농도
(%)
잔류부
CO2 농도
(%)
Stage-Cut 회수율
(%)
제1 10 40.0 54.4 8.5 26.3 31.0 61.9 11.6 0.21 90
제2 31.0 61.9 9.1 48.0 18.0 68.3 0.7 0.23
상기 표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 잔류부 CO2 농도가 매우 낮아졌으며, stage-cut은 0.2 내외로 대부분의 유량이 메탄가스가 존재하는 잔류부로 흐른 것을 알 수 있다. 또한, 메탄가스의 회수율이 90 %로 나타났다. 이를 통하여 본 발명에 따른 분리방법은 90 % 이상의 메탄가스 회수율로 메탄가스를 회수할 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 3>
PSA 공정을 통한 질소 및 산소 제거 공정의 효율 확인
본 발명의 단계 4에 해당하는 질소 및 산소 제거 단계의 효율을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실험예 2의 최종 잔류부 기체를 공지의 탄소분자체(CMS)가 충진된 PSA 흡착탑으로 공급하여 압력변동흡착을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. PSA 흡착탑에 충진된 탄소분자체에 질소 및 산소는 빠르게 흡착되고, 메탄은 흡착속도가 느린 원리를 이용하여 혼합가스에서 질소 및 산소를 제거하였다.
운전
압력
(bar)
흡착전
메탄
농도
(%)
흡착후
메탄
농도
(%)
흡착전
CO2
농도
(%)
흡착후
CO2
농도
(%)
흡착전
질소
농도
(%)
흡착후
질소
농도
(%)
흡착전
산소
농도
(%)
흡착후
산소
농도
(%)
1단
공정
6 67.4 97.1 0.4 0.4 25.7 1.7 6.4 0.7
8 67.4 97.5 0.4 0.3 25.7 1.5 6.4 0.7
10 67.4 97.8 0.4 0.4 25.7 1.0 6.4 0.7
1-1
2단
공정
6 68.3 97.0 0.9 0.7 24.6 1.7 6.2 0.6
8 68.3 97.3 0.9 0.8 24.6 1.3 6.2 0.6
10 68.3 97.7 0.9 0.8 24.6 0.8 6.2 0.7
2-1
2단
공정
6 68.4 97.6 0.9 0.8 24.6 1.1 6.1 0.5
8 68.4 97.9 0.9 0.8 24.6 0.6 6.1 0.7
10 68.4 98.0 0.9 0.9 24.6 0.5 6.1 0.6
1-2
2단
공정
6 68.3 97.5 0.7 0.6 24.8 1.3 6.2 0.6
8 68.3 97.8 0.7 0.7 24.8 1.0 6.2 0.5
10 68.3 98.3 0.7 0.5 24.8 0.4 6.2 0.7
상기 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 모든 조건에서 질소 및 산소가 효율적으로 제거되었고, 메탄의 농도가 97 % 이상임을 알 수 있다. 또한, 압력이 증가할수록 질소 및 산소의 제거능이 선형적으로 향상됨을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 6 bar 이상의 압력에서는 압력 조건과 무관하게 97 % 이상의 고순도 메탄을 회수할 수 있음을 확인하였고, 분리막 공정에서 10 bar의 운전압력으로 이송되는 가스를 별도의 압력강하장치 없이 바로 사용할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 공급된 매립지 가스에 대하여 제습한 후, 탈황, 및 탈실록산 처리 순으로 수행하는 전처리 단계(단계 1);
    상기 전처리된 가스를 압축 및 냉각하는 단계(단계 2);
    상기 압축 및 냉각된 가스를 제1 분리막 면적과 제2 분리막 면적의 비가 1 : 1.5 내지 1 : 3.0이며, 직렬로 연결된 기체분리용 2단 중공사분리막에 도입하여 이산화탄소를 분리하는 단계(단계 3);
    제2 분리막의 투과부를 상기 단계 2의 압축 공정 전으로 재순환시키는 단계(단계 4); 및
    상기 최후 제2 분리막의 잔류부에서 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA)을 이용하여 질소 및 산소를 제거하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 전처리 중 탈황 처리는 건식탈황으로 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단계 1의 전처리 중 탈황 처리는 산화철 탑에 의하여, 탈실록산 처리는 첨착활성탄 탑 및 실리카겔 탑에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단계 2의 압축 및 냉각은 가스의 압력이 7 내지 15 bar, 가스의 온도가 - 10 ℃ 내지 50 ℃가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 단계 3은 최종 잔류부 가스의 이산화탄소 농도가 1 부피% 이하가 되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 단계 5는 6 내지 10 bar의 압력조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 단계 5의 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA)은 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS) 또는 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS) 흡착제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  11. 제1항의 방법으로 분리된 고순도 메탄가스는 자동차 연료 또는 도시가스로 사용되는 것을 특징으로 하는 매립지 가스로부터 고순도 메탄가스의 분리방법.
  12. 매립지 가스의 공급장치;
    상기 공급부에 의하여 공급된 매립지 가스로부터 수분을 제거하기 위한 제습장치;
    상기 제습부에서 제습된 가스로부터 황 및 실록산을 제거하기 위한 탈황장치 및 탈실록산장치;
    상기 탈황 및 탈실록산이 수행된 가스를 압축 및 냉각하는 압축 및 냉각장치;
    상기 압축 및 냉각된 가스로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 제1 분리막 면적과 제2 분리막 면적의 비가 1 : 1.5 내지 1 : 3.0이고, 직렬 연결된 기체분리용 2단 중공사분리막을 포함하는 이산화탄소 분리장치;
    제2 분리막의 투과부를 압축 및 냉각장치로 도입하기 위한 재순환 장치; 및
    상기 이산화탄소 분리장치 중 최종 분리막의 잔류부에서 잔여 질소 및 산소를 제거하기 위한 압력변동흡착(Pressure Swing Adsorption, PSA) 장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 메탄가스 정제장치.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제12항에 있어서, 상기 기체분리용 중공사분리막에 사용되는 막은 폴리스티렌, 폴리에테르 술폰 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 소재로 이루어진 것을 특징으로 하는 메탄가스 정제장치.
  16. 제12항에 있어서, 상기 PSA 장치는 탄소분자체(Carbon Molecular Sieve, CMS) 또는 제올라이트분자체(Zeolite Molecular Sieve, ZMS)로 충진된 것을 특징으로 메탄가스 정제장치.
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