CN102350220B - 一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，由膜壳、中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)构成，膜壳的中部制成腔体，两端均分别制有一进口及一出口，在膜壳的腔体内放置中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)，在膜壳的下端设置有与大气相通的壳程出口，中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)在膜壳内间隔均匀排列，含氨或有机胺的料液或废水流经中空纤维膜(A)的管程，吸收液流经中空纤维膜(B)的管程。本发明克服了传统气态膜组件存在的泄漏和使用寿命短等问题，可有效抑制伴生的渗透蒸馏现象对副产品铵盐溶液的稀释，可把副产品铵盐溶液中的铵盐浓度从10～20％提高到20～40％，可以显著提高酸吸收液侧的传质系数，脱氨效率高，效果长期稳定，膜组件的使用寿命相比普通气态膜可以提高3～10倍。

Description

一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置及方法

技术领域

本发明属于环境保护及废水处理方法领域，特别涉及一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置及方法。

背景技术

许多行业包括石化、精细化工、化肥、煤化工、制药、农药、有色和稀有金属冶炼、电子和城市垃圾处理等产生含氨或有机胺的料液或排放含氨或有机胺的废水，估计全国日排放量在几百万吨，其氨或胺浓度在几十到几万毫克/升。废水中的氨氮是水体富营养化和环境污染的重要物质，易引起水体中藻类和一些微生物在短时间内大量繁殖，同时消耗水中的溶解氧，严重影响水质，并导致鱼类等水生生物缺氧死亡；氨在硝化细菌的作用下可氧化为具有毒性亚硝酸盐及硝酸盐，直接威胁着人类的健康。因此，国家要求含氨氮废水需要采用氨氮脱除技术进行脱除，并达到《污水综合排放标准》后才可以排放。

目前，最常见的氨氮脱除技术有生物法、吹脱及汽提法和支撑气膜法等。生物法处理效果稳定，不产生二次污染，而且比较经济，但有占地面积大、低温时效率低、易受有毒物质影响且运行管理比较麻烦等缺点。氨吹脱、汽提工艺具有流程简单、处理效果稳定等特点，但能耗大、容易导致二次污染、处理成本较高，达20～40元/吨废水，而且需要在高pH下运行，设备容易结垢堵塞，设备需要经常停工、拆卸和清洗。

气态膜(或称之为支撑气膜，液-液膜吸收)法是利用疏水微孔膜分隔含氨水溶液(料液或废水)和酸吸收液，料液或废水中挥发性的氨分子从水相主体扩散至料液-膜界面，气化扩散通过微孔至膜-酸液界面溶解进入吸收液，并与氢离子发生快速不可逆反应生成不挥发性铵根离子而得以脱除，这相当于空气解吸塔和化学吸收脱氨塔合二为一同时发生在一个高效膜组件中，或者相当于汽提脱氨塔和氨-酸中和反应器合二为一同时发生在一个高效膜组件中。最重要的是，该膜过程直接用酸-碱中和的化学位做推动力，而且由于膜的吸收侧游离氨的浓度为零，这提供了脱氨过程的最大推动力，因而使得该脱氨过程无需热消耗，无需空气循环的电力，只需消耗少量电力使料液或废水流过膜组件，因而大大减少过程操作费用。由于该膜过程提供了最大脱氨推动力，这也使得该过程可以更容易把废水中的氨氮浓度降至国家二级排放标准甚至一级排放标准以下，从而使得脱氨废水甚至可以回用。而所得的高纯度铵盐副产品可以回用或外销做肥料。

但目前通用的气态膜组件稳定性较差，易污染、润湿和泄露，组件的使用寿命低，从而限制了其大规膜工业推广；而且，使用现有的气态膜法处理料液或废水，脱氨过程中往往伴生有水的渗透蒸馏，即由于吸收液中含有酸和铵盐，使得吸收液中水的饱和蒸汽压小于含氨料液或废水中水的饱和蒸汽压，从而导致水从含氨料液或废水向酸吸收液的净传递，其结果是酸吸收液被稀释，而且吸收液中酸和盐浓度越高，水的渗透蒸馏现象越严重，因此很难得到期待的副产品即高浓度的铵盐溶液。如何解决这些问题，是目前人们关注的重点，也是气态膜法脱氨工业化实施的关键。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有气态膜技术的不足之处，提供一种脱氨效率高、效果稳定、产品浓度高并能够大规模应用的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置及方法。

本发明实现目的具体方案是：

一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，稳定气态膜装置由膜壳、中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)构成，膜壳的中部制成腔体，两端均分别制有一进口及一出口，进口及出口均通过封头密封，在膜壳的腔体内放置中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)，中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)的两端分别连接各自的进口及出口，在膜壳的下端设置有与大气相通的壳程出口，中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)在膜壳内间隔均匀排列，中空纤维膜(A)的管程运行含氨料液或废水，中空纤维膜(B)的管程运行吸收液。

而且，所述中空纤维膜(A)中的含氨或有机胺的料液或废水与中空纤维膜(B)中的吸收液的流动方向相同，或者相反。

而且，所述膜壳的横截面是圆形、椭圆形或者是长方形。

而且，所述的中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)均为疏水性微孔膜，两种中空纤维膜的膜材料均为高分子非极性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。

而且，所述中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～400μm，膜壁微孔孔隙率均为30～75％，孔径均为0.01～0.6μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的膜丝装填密度为0.20～0.70。

而且，所述中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)的间隔均匀排列的方式为：每根中空纤维膜(A)被中空纤维膜(B)所环绕，而每根中空纤维膜(B)被中空纤维膜(A)所环绕，且中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)中间留有间隙，间隙厚度为0.1～2mm。

一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜方法，步骤是：将预处理后的含氨或有机胺的料液或废水以及酸吸收液分别输入稳定气态膜装置中膜壳内的中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的管程中，挥发性的氨或有机胺分子气化扩散通过中空纤维膜(A)的膜壁微孔到中空纤维膜(A)的外表面，再继续扩散通过膜壳内的中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)之间的间隙，然后再扩散通过中空纤维膜(B)壁上微孔到达中空纤维膜(B)的内表面后溶入中空纤维膜(B)管程的酸吸收液中，与吸收液中的氢离子反应生成不挥发的铵盐。

而且，所述含氨或有机胺的料液或废水的pH＞11，且料液或废水中的氨或有机胺以游离态存在，其所含的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙或氧化钙中的一种或几种；所述料液或废水的有机胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺，异丙胺、二丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺或叔丁胺中的一种或几种。

而且，所述吸收液采用pH＜2的酸液，该酸液包括硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、氟硅酸、柠檬酸、甘油酸、苹果酸、乳酸、草酸、丙二酸、乙醛酸、乙醇酸或卤代乙酸中的一种或几种的水溶液。

而且，所述料液或废水的预处理方法包括絮凝、泡沫分离、化学还原、化学反应性沉淀、螯合或离子交换、萃取、纳滤等其中的一个或几个过程与砂滤、微滤和超滤组合，或仅仅进行砂滤、微滤和超滤预处理。

本发明的优点和积极效果是：

1、本发明有效避免了膜泄漏问题，新式膜组件的使用寿命可提高为传统气态膜的3～10倍。传统的气态膜壁上微孔的润湿导致含氨或胺料液和酸吸收液之间的贯通，膜两侧之间流体间的流动实质为泄漏，尤其是吸收液到料液的泄漏，微量泄漏都会导致氨或胺脱除率的急剧降低，当吸收液中酸或铵盐浓度很高时的影响更严重，而本发明的稳定气态膜组件发生泄漏时只要壳程与大气相通而料液管程和酸吸收液管程都呈微正压，则泄漏到壳程的料液或吸收液会在重力的作用下向下流出，几乎不会发生吸收液和料液相互污染的情况。

2、本发明中料液(或废水)和吸收液均在中空纤维膜丝的管程流动，流体流动稳定，避免了传统气态膜组件壳程中的返混、沟流、壁流、旁流、死角等不利现象的出现。氨或胺分子在气相有很大的扩散系数，虽则壳程中的空气间隙和另一层微孔膜壁的引入仅仅把氨或胺在膜微孔和气相中的传质阻力提高了100～150％，但却显著减少甚至完全消除了氨或胺在吸收液相中的传质阻力。所以，用双套膜的稳定气态膜组件代替单套膜的传统气态膜组件加大了总传质系数，使得脱氨的稳定性和脱氨的效果大大增加，这在料液中氨或有机胺的浓度很高时效果十分明显。

3、本发明中料液和吸收液的流向可严格控制为逆流，使得脱氨传质推动力为最大。

4、本发明可有效抑制伴生渗透蒸馏的发生，能够得到高浓的铵盐副产品。一般气态膜都伴随着渗透膜蒸馏现象，如果含氨或有机胺的料液或废水中的溶质浓度或离子强度很低，水的活度近似等于1，含氨或有机胺的料液所平衡的气相水蒸气分压接近纯水的饱和蒸汽压，而吸收液中酸和铵盐的总浓度一般在5～25％之间，与吸收液相平衡的气相水蒸气分压或多或少小于纯水的饱和蒸汽压。因此，即使在等温条件下用气态膜脱氨或胺时也有水从料液向吸收液的净传递，从而导致料液温度有所降低和吸收液温度有所升高，但很快达到动态平衡并仍然存在着水从料液向吸收液的净传递。理论上讲，提高吸收液的温度的确能够减少甚至避免水从料液到吸收液的传递和吸收液的稀释。但是传统的气态膜过程所应用的微孔疏水膜很薄，一般在0.02～0.15mm之间，因此膜壁的高分子固体部分也有良好的导热性。这使得用于加热吸收液的热量主要以热传导的形式迅速损失到料液中，不能达到有效避免吸收液稀释的效果，因此采用传统气态膜组件时，很难通过预热吸收液的方式来避免料液侧水蒸发对吸收液的稀释作用。而新型稳定气态膜组件的构型有其特殊性，在料液和吸收液之间隔着两层微孔膜壁和一层壳程空气间隙；作为对比，传统气态膜组件中料液和吸收液间仅隔着一层微孔膜壁，导热系数很小的空气间隙的存在显著加大从料液到吸收液之间的传热阻力，从而吸收液变热后以热传导形式损失到料液的热量显著减少，吸收液与料液之间的正温差能够有效减少料液蒸发对吸收液的稀释作用。

在稳定气态膜法脱氨过程中，有一些操作因素及现象可以用于增加吸收液与料液之间的正温差，从而可以降低甚至避免水的净传递和对吸收液的稀释作用。这些操作因素有：1)氨或胺从料液中气化，降低了料液温度；2)氨或胺在吸收液中冷凝，增加了吸收液温度；3)氨或胺和硫酸反应的中和热增加吸收液温度；4)水从料液中汽化化，降低了料液温度；5)水在吸收液中冷凝，增加了吸收液温度；6)尤其是当吸收液为硫酸水溶液时，吸收液中加入98％的浓硫酸时所释放的大量稀释热可以明显增加吸收液的温度。

使用双套膜的稳态气膜组件能有效地利用以上操作因素带来的吸收液温度升高从而减少甚至避免吸收液的稀释。用气态膜法脱除、回收料液或废水中的氨或胺时期待的副产品是高浓度的铵盐溶液(20-40％)，该新型稳定气态膜组件的应用可以有效达到此目的。

5、本发明在稳定气态膜过程中除了具有传统气态膜过程的优点包括操作简单、能耗低、处理成本要大大低于氨吹脱、汽提工艺等优点外，还有无论处理低含盐或高含盐的含氨或有机胺的料液或废水都能得到高浓铵盐水溶液的优点，高浓度的铵盐溶液的获取使得铵盐溶液可以直接回用或降低铵盐溶液蒸发结晶制得固体产品时的能耗。

6、本发明可处理的含氨或有机胺的料液或废水包括制药厂含氨或有机胺的料液或废水、垃圾渗滤液、冶金含氨料液或废水、电子行业含氨废水、人造革厂含有机胺废水、催化剂生产厂含氨或有机胺废水、农药厂含胺废水、精细化工厂含氨料液或废水、橡胶助剂厂含氨或胺废水等。

7、本发明除了可以用于料液或废水中氨或胺等碱性组分的脱除回收外，还可以用于从料液或废水中脱除、回收、或富集其它挥发性的酸性或中性组分，比如：硫化氢、硒化氢、碲化氢、二氧化碳、二氧化硫、氰化氢、甲醇，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇，仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸等，吸收液相应地改变为碱性或中性水溶液或纯水。

附图说明

图1为本发明稳定气态膜处理含氨或有机胺的料液或废水原理示意图；

图2为本发明稳定气态膜装置示意图；

图3为本发明稳定气态膜装置封头部分横截面放大示意图；

图4为本发明稳定气态膜装置内的膜丝排列方式示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的实施例做进一步说明；下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

本发明涉及的技术是一种新的改进型气态膜技术，由于其脱氨效率高、使用效果长期稳定，我们称之为稳定气态膜法以区别于传统气态膜法。

为了能够对本发明进行更为清楚的说明，下面首先叙述本发明所采用的稳定气态膜装置。

本装置包括膜壳f及在膜壳f内的中空纤维膜A及中空纤维膜B构成，所述膜壳f的中部制成腔体，其两端均分别制有一进口及一出口，其中，图2中所示的膜壳f的上端为中空纤维膜A出口a及中空纤维膜B进口b，下端为中空纤维膜A进口c及中空纤维膜B出口d，所有进口及出口均通过封头采用粘结剂进行密封，在膜壳的下端设置有壳程出口e。

本实施例中，中空纤维膜A和B均为疏水性中空纤维微孔膜，疏水性中空纤维微孔膜的内径为100～2000μm，膜壁微孔平均孔径为0.01～0.6μm，孔隙率为30～75％，壁厚为30～400μm；制备疏水性中空纤维微孔膜的高分子材料为聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯的其中一种或二种以上的混合物。中空纤维膜A与中空纤维膜B在膜壳的腔体内为相互间隔平行排列而成，每根中空纤维膜A被中空纤维膜B所环绕，而每根中空纤维膜B被中空纤维膜A所环绕，且中空纤维膜与中空纤维管中间留有间隙，间隙厚度为0.1～2mm，膜组件中的膜丝装填密度为0.20～0.70。

本发明涉及的稳定气态膜组件可以单独使用，也可以多组以串联、并联或串并联的方式使用。

下面叙述本发明的稳定气态膜脱除回收料液或废水中氨或有机胺的方法：

(1)当料液或废水中含有氨时，调节其pH＞11，最好pH＞12，当料液或废水中含有有机胺时，调节其pH＞12，最好pH＞13，使料液或废水中的氨或胺完全以游离态存在，调节料液或废水pH的碱性物质可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氧化钙中的一种或几种。若使用氢氧化钙或氧化钙，料液或废水中含有大量的Ca²⁺离子和少量悬浮的氢氧化钙微小颗粒，氢氧化钙易结垢析出且污染微孔膜表面，不利于氨的脱除。因此，需进一步加入少量Na₂CO₃沉淀出一部分Ca²⁺使得悬浮的氢氧化钙微小颗粒部分或完全回溶到废水中。

(2)将料液或废水经过预处理去除其中的固体颗粒、悬浮物、表面活性剂、蛋白质、氧化剂、有机溶剂等污染物；预处理方法包括絮凝、泡沫分离、化学还原，化学反应性沉淀、螯合或离子交换、萃取、纳滤等其中的一个或几个过程与砂滤、微滤、超滤组合，或仅仅进行砂滤、微滤、超滤预处理，需根据不同的水质情况进行选择。

(3)将预处理过的料液或废水1通过输送设备输送至稳定气态膜组件，由组件下端的进口c进入中空纤维膜A管程中，吸收液3采用pH＜2的酸液，吸收液3由输送设备输送至稳定气态膜组件，由组件上端的进口b进入中空纤维膜B管程中。料液或废水中的游离氨或胺气化并扩散通过中空纤维膜A的膜壁上微孔进入到膜组件壳腔f内中空纤维膜A和中空纤维膜B的间隙中，然后再扩散通过中空纤维膜B的膜壁上微孔溶入膜B管程的酸吸收液3中，与吸收液3中的氢离子反应生成不挥发性铵盐。处理后的料液或废水2由出口a排出，若氨氮值达标可直接排放或回用，或氨氮达到预定值后再进行其它生化或物化处理，若高于预定值则输送至下一级稳定气态膜组件做进一步脱氨或胺处理。酸吸收液由出口d流出，循环利用，当出口4流出的吸收液4的pH＞2时，需补加酸，当吸收液3中的铵盐达到一定浓度后排出后经过pH调节等后处理步骤后回用或者经过蒸发结晶后得到固体铵盐产品。

以下结合实施例及对比例对本发明作进一步描述。

实施例1：

采用聚丙烯中空纤维微孔疏水膜制备的稳定气态膜装置处理稀氨水溶液。基于料液进入的中空纤维膜A的内径的有效膜面积为5.10m²，膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径为0.02μm，孔隙率40％。

料液：氨水溶液：进水的氨浓度C₀＝5018ppm，流量Q＝20L/h，pH＝12.3，温度T＝30℃；

吸收液：H₂SO₄初始浓度为5％，流量10L/h，温度30℃。

实验结果：出水的氨氮浓度为45ppm，氨氮脱除率99.1％，传质系数为5.14×10^-6m/s。在多次实验中反复使用后吸收液中硫酸铵浓度可达28.5％。

连续运行1个月后，总传质系数陆续缓慢下降为4.80×10^-6m/s后基本保持稳定。

对比例1：

采用与实施例1中相同的聚丙烯中空纤维微孔疏水膜所制得的传统气态膜组件，有效面积4.92m²，膜参数及实验条件同实施例1；

实验结果：出水的氨氮浓度为125ppm，氨氮脱除率为97.5％，传质系数为4.17×10^-6m/s。在多次实验中反复使用后吸收液中硫酸铵浓度最高只能达到18％。

连续运行1个月后，传质系数缓慢下降为3.50×10^-6m/s。

实施例2：

稳定气态膜组件及其参数同实施例1；

待处理料液：进口氨氮浓度C₀＝3018ppm，NaCl浓度为15％，流量Q＝20L/h，pH＞12，温度T＝30℃；

吸收液：初始浓度为5％的硫酸溶液，流量10L/h，温度20℃

实验结果：出水的氨氮浓度为10ppm，氨氮脱除率为99.8％，传质系数为6.77×10^-6m/s。

对比例2：

使用传统的聚丙烯气态膜组件，有效膜面积、膜的参数及工艺条件同对比例1；

实验结果：出水的氨氮浓度为86ppm，氨氮脱除率为98.3％，传质系数为4.59×10^-6m/s。

实施例3：

采用自制的聚丙烯稳定气态膜组件处理含氨、异丙醇的溶液。基于料液进入的中空纤维膜A的内径的有效膜面积为1.45m²，膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径为0.02μm，孔隙率40％。

料液：氨含量为5.015％(50150ppm)，异丙醇含量为7.28％，流量20L/h，初始温度T1＝30℃，循环操作；

吸收液：15％硫酸溶液，流量25L/h，初始温度T2＝42℃(硫酸稀释热造成)，循环操作，当出口4流出的吸收液pH＞2时，向酸吸收液储槽中补加98％浓硫酸。

实验结果：

处理后料液或废水中氨氮浓度为70ppm，氨氮去除率为99.86％，异丙醇含量为5.32％；吸收液中硫酸铵浓度为35.2％，异丙醇含量为0.65％。

对比例3：

采用传统气态膜处理含氨、异丙醇的溶液。使用的膜组件及工艺条件同对比例2；

料液：氨含量为5.015％(50150ppm)，异丙醇含量为7.28％，流量20L/h，初始温度T1＝30℃，循环操作；

吸收液：15％硫酸溶液，流量25L/h，初始温度T2＝42℃(硫酸稀释热造成)，循环操作，当膜组件流出的吸收液pH＞2时，向酸吸收液储槽中补加98％浓硫酸。

实验结果：

处理后料液或废水中氨氮浓度为71ppm，氨氮去除率为99.85％，异丙醇含量为4.18％；吸收液中硫酸铵浓度为25.9％，异丙醇含量为1.48％。

实施例4

采用自制的聚丙烯稳定气态膜组件处理含氨溶液。有效膜面积为1.45m²，膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径0.02μm，孔隙率40％。

以东莞市牛山垃圾填埋场的垃圾渗滤液为待处理液，对垃圾渗滤液进行一系列的预处理，使之达到稳定气态膜进料要求后进行氨氮脱除实验，经过预处理后的垃圾渗滤液中氨氮值为2218mg/L，CODcr值为3750mg/L。

实验结果：

处理后渗滤液中氨氮浓度为23.5ppm，氨氮去除率为98.94％；

实施例5：

采用自制的聚丙烯稳定气态膜组件处理含二甲胺废水。有效膜面积为1.45m²，膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径0.02μm，孔隙率40％。

以某人造革厂含二甲胺废水为处理料液，经预处理后的废水中二甲胺的浓度为1827ppm。

实验结果：

处理后料液或废水中二甲胺浓度为53.5ppm，二甲胺(氨氮)去除率为97.1％；

实施例6：

采用自制的聚丙烯稳定气态膜组件处理含三乙胺废水。有效膜面积为1.45m²，膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径0.02μm，孔隙率40％。

以某农药厂含三乙胺料液或废水为处理料液，经预处理后的料液或废水中三乙胺的浓度为1120ppm。

实验结果：

处理后料液或废水中氨氮浓度35.3ppm，三乙胺(氨氮)去除率96.75％；

实施例7：

采用聚丙烯中空纤维微孔疏水膜和聚偏氟乙烯中空纤维微孔疏水膜制备的稳定气态膜装置处理稀氨水溶液。聚丙烯膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径0.02μm，孔隙率40％；聚偏氟乙烯膜的参数为：外径0.70mm，内径0.4mm，平均孔径0.1μm，孔隙率60％。聚丙烯和聚偏氟乙烯中空纤维膜根数比为1∶1，基于聚丙烯膜内径的有效膜面积为4.48m²。含氨水溶液流过聚丙烯膜A的管程，含硝酸水溶液流过聚偏氟乙烯膜B的管程。

料液：氨水溶液：进水的氨浓度C₀＝5018ppm，流量Q＝20L/h，pH＝12.3，温度T＝30℃，循环操作；

吸收液：HNO₃初始浓度为7.5％，流量10L/h，温度30℃。

实验结果：最终出水的氨氮浓度为12ppm，氨氮脱除率99.8％，传质系数为7.48×10^-6m/s。在多次实验中反复使用后吸收液中硝酸铵浓度可达30.5％。

连续运行两周后，传质系数缓慢下降为6.04×10^-6m/s后基本保持稳定。

对比例7a：

采用与实施例1中相同的自制的聚丙烯中空纤维微孔疏水膜所制得的传统的气态膜组件，有效面积4.52m²，膜参数及实验条件同实施例4；

实验结果：出水的氨氮浓度为142ppm，氨氮脱除率为97.2％，传质系数为4.38×10^-6m/s。在多次实验中反复使用后吸收液中硝酸铵浓度最高只能达到16％。

连续运行2天后，传质系数缓慢下降为3.96×10^-6m/s，并观测到膜组件管程出口的料液中硝酸根浓度为0.35％，表明聚丙烯被硝酸氧化导致微孔膜润湿和膜组件泄漏。

对比例7b：

采用与实例7所用的聚偏氟乙烯中空纤维微孔疏水膜所制得的传统气态膜组件，有效面积4.51m²，实验条件同对比实施例7a；

实验结果：出水的氨氮浓度为28ppm，氨氮脱除率99.4％，传质系数为6.38×10^-6m/s。在多次实验中反复使用后吸收液中硝酸铵浓度最高只能达到16％。

连续运行8天后，传质系数缓慢下降为5.66×10^-6m/s，并观测到膜组件管程出口的料液中硝酸根浓度为0.25％，表明聚偏氟乙烯与氨水缓慢发生化学反应导致微孔膜润湿和膜组件泄漏。

实施例8：

采用聚丙烯中空纤维微孔疏水膜和聚四氟乙烯中空纤维微孔疏水膜制备的稳定气态膜装置处理稀氨水溶液。聚丙烯膜的参数为：外径0.48mm，内径0.38mm，平均孔径为0.02μm，孔隙率为40％；聚四氟乙烯膜的参数为：外径1.80mm，内径1.2mm，平均孔径为0.2μm，孔隙率50％。聚丙烯和聚四氟乙烯中空纤维膜根数比为2∶1，基于聚丙烯膜内径的有效膜面积为5.03m²。含氨水溶液流过聚丙烯膜A的管程，含硝酸水溶液流过聚四氟乙烯膜B的管程。

料液：氨水溶液：进水的氨浓度C₀＝4890ppm，流量Q＝20L/h，pH＝12.3，温度T＝30℃；

吸收液：硝酸初始浓度5％，流量10L/h，温度30℃。

实验结果：出水的氨氮浓度16ppm，氨氮脱除率99.7％，传质系数6.35×10^-6m/s。在多次实验中反复使用后吸收液中硝酸铵浓度可达30％。

连续运行1个月后，总传质系数缓慢变为6.20×10^-6m/s后基本保持稳定。

Claims (10)

1.一种用于脱除回收富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：稳定气态膜装置由膜壳、中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)构成，膜壳的中部制成腔体，两端均分别制有一进口及一出口，进口及出口均通过封头密封，在膜壳的腔体内放置中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)，中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)的两端分别连接各自的进口及出口，在膜壳的下端设置有与大气相通的壳程出口，中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)在膜壳内间隔均匀排列，中空纤维膜(A)的管程运行含氨或有机胺的料液或废水，中空纤维膜(B)的管程运行吸收液。

2.按照权利要求1所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述中空纤维膜(A)中的含氨或有机胺的料液或废水与中空纤维膜(B)中的吸收液的流动方向相同，或者相反。

3.按照权利要求1所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述膜壳的横截面是圆形、椭圆形或者是长方形。

4.按照权利要求1所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述的中空纤维膜(A)及中空纤维膜(B)均为疏水性微孔膜，两种中空纤维膜的膜材料均为高分子非极性材料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯中的一种或两种以上的混合物。

5.按照权利要求1、2或4所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的膜内径均为100～2000μm，壁厚均为30～400μm，膜壁微孔孔隙率均为30～75％，孔径均为0.01～0.6μm，有效长度均为20～200cm，膜组件中的膜丝装填密度为0.20～0.70。

6.按照权利要求1、2或3所述的一种用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜装置，其特征在于：所述中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)的间隔均匀排列的方式为：每根中空纤维膜(A)被中空纤维膜(B)所环绕，而每根中空纤维膜(B)被中空纤维膜(A)所环绕，且中空纤维膜(A)与中空纤维膜(B)中间留有间隙，间隙厚度为0.1～2mm。

7.一种采用权利要求1所述的装置用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜方法，其特征在于：步骤是：将预处理后的含氨或有机胺的料液或废水以及酸吸收液分别输入稳定气态膜装置中膜壳内的中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)的管程中，挥发性的氨或有机胺分子气化扩散通过中空纤维膜(A)的膜壁微孔到中空纤维膜(A)的外表面，再继续扩散通过膜壳内的中空纤维膜(A)和中空纤维膜(B)之间的间隙，然后再扩散通过中空纤维膜(B)壁上微孔到达中空纤维膜(B)的内表面后溶入中空纤维膜(B)管程的酸吸收液中，与吸收液中的氢离子反应生成不挥发的铵盐。

8.根据权利要求7所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜方法，其特征在于：所述含氨或有机胺的料液或废水的pH＞11，且料液或废水中的氨或有机胺以游离态存在，其所含的碱性物质为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钙或氧化钙中的一种或几种；所述料液或废水的有机胺是甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺，异丙胺、二丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺或叔丁胺中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜方法，其特征在于：所述吸收液采用pH＜2的酸液，该酸液包括硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸、盐酸、氢溴酸、氢氟酸、氢碘酸、氟硅酸、柠檬酸、甘油酸、苹果酸、乳酸、草酸、丙二酸、乙醛酸、乙醇酸或卤代乙酸中的一种或几种的水溶液。

10.根据权利要求7所述的用于脱除、回收、富集料液或废水中的氨或有机胺的稳定气态膜方法，其特征在于：所述料液或废水的预处理方法包括絮凝、泡沫分离、化学还原、化学反应性沉淀、螯合或离子交换、萃取、纳滤等其中的一个或几个过程与砂滤、微滤和超滤组合，或仅仅进行砂滤、微滤和超滤预处理。

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