一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置及方法
技术领域
本发明属于树脂脱附液再生领域,更具体地说,涉及一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置及方法。
背景技术
树脂吸附技术作为一项重要的水处理技术,具有操作简单、运行成本低、可再生循环利用等优点,可吸附去除废水中酚类、羧酸类、染料、农药、表面活性剂等多种污染物。树脂吸附饱和后会进行再生处理,再生时如有机物难以从树脂上脱除,往往会采用有机溶剂和碱的混合液作为再生剂,以实现有机物从树脂上高效脱附。此类含有机溶剂的碱性脱附液中除含有高浓度污染物外,还含有有机溶剂和碱度。如处置不当,在浪费再生剂的同时还会带来二次污染。
如在各类高盐难降解有机化工废水预处理技术中,复合功能树脂吸附技术被广泛应用。树脂可以吸附去除废水中大部分难降解有机物,一方面提高后续结晶盐品质,另一方面有机物的去除也利于蒸发系统的稳定运行,降低企业处理成本。然而饱和树脂再生时产生大量的含甲醇、氢氧化钠和高浓有机物的脱附液,由于此类脱附液成分复杂,缺乏经济高效的处理方法,已成为树脂吸附技术应用和推广的瓶颈。
针对前述各种类型的含有机溶剂的碱性脱附液,目前多采用回收有机溶剂后再浓缩焚烧的方式处理。如公开号为CN1139549C的现有技术公开了一种苯乙酸生产废水的治理与资源回收利用方法,用浓度为0.5~8%的氢氧化钠溶液作为脱附剂,连续吸附-稀碱脱附操作7批次后用甲醇脱附,稀碱脱附液回收苯乙酸,甲醇脱附液经精馏回收甲醇。
公开号为CN105130077A的现有技术公开了一种醛氨法吡啶生产废水的预处理工艺,该现有技术利用树脂吸附预处理醛氨法吡啶生产废水后采用甲醇对树脂进行脱附再生,含甲醇的脱附液精馏回收甲醇后进焚烧炉焚烧。上述工艺均是通过精馏回收甲醇,然后再浓缩焚烧,但无论是精馏还是焚烧,均存在投资大、能耗高的问题,多数企业难以承受此高成本。
发明内容
1、要解决的问题
针对现有技术中通过精馏方法提取甲醇,通过焚烧方法处理高浓脱附液能耗大、成本高的问题,本发明提供一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置及方法。
2、技术方案
为解决上述问题,本发明采用如下的技术方案。
一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法,包括以下步骤:
(1)采用真空膜蒸馏系统分离出碱性树脂脱附液中的甲醇,得到A液;
(2)采用均相膜电渗析系统分离出A液中的氢氧化钠,得到B液;
(3)采用湿式催化氧化系统处理B液中的有机污染物,得到C液。
优选地,步骤(1)所述真空膜蒸馏系统中采用的多孔膜为聚四氟乙烯基非对称中空纤维微孔膜。
优选地,所述的聚四氟乙烯基非对称中空纤维微孔膜孔径为0.1~0.3μm,接触角为120~140°,膜通量为5~12L/(m2h)。
优选地,步骤(2)具体为:将A液送入均相膜电渗析系统淡室,A液中的氢氧化钠进入浓室,含有机物的B液由淡室流出进入步骤(3)所述的湿式催化氧化系统。
优选地,步骤(2)所述均相膜电渗析系统采用多套串联的方式,所得氢氧化钠溶液反复经均相膜电渗析系统进行浓缩,得到高浓度氢氧化钠回收液。
优选地,步骤(2)所述均相膜电渗析系统采用多套并联或多套串、并联相结合的方式,用以提高设备的单位时间处理量,并降低处理成本。
优选地,步骤(2)所述均相膜电渗析系统浓室的氢氧化钠,再经一个串联的均相膜电渗析系统进行浓缩,得到浓氢氧化钠溶液。具体为:均相膜电渗析系统包括第一均相膜电渗析系统和第二均相膜电渗析系统串联,第一均相膜电渗析系统浓室出水流入第二均相膜电渗析系统进行浓缩氢氧化钠,所述第二均相膜电渗析系统淡室出水与第一均相膜电渗析系统淡室出水混合流入湿式催化氧化系统。
优选地,步骤(1)的真空膜蒸馏系统中,原料液侧温度为35~60℃,流速为5~15mL/min;载液温度为5~15℃,流速为5~60mL/min,冷凝室真空度为5~10MPa,处理时间为80~120min。
优选地,步骤(2)所述均相膜电渗析系统操作电压为5~9V,处理时间为30~60min。
优选地,步骤(2)中,所述均相膜电渗析系统采用耐碱均相离子交换膜。
优选地,所述耐碱均相离子交换膜由10~30对阴、阳膜组成。
优选地,所述耐碱均相离子交换膜中阳膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.5ohm·cm2,迁移数≥0.98,阴膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.6ohm·cm2,迁移数≥0.99。
优选地,步骤(3)所述湿式催化氧化系统所用催化剂为铜系、铈系、复合碳材料催化材料中的一种或多种组合。
优选地,步骤(3)所述湿式催化氧化系统所用催化剂为CuO/γ-Al2O3,其质量比为1:20。
优选地,步骤(3)所述湿式催化氧化系统所用催化剂为CeO2。
优选地,步骤(3)所述湿式催化氧化系统所用催化剂为碳纳米管负载Pt,负载量为0.05g/g。
优选地,所述湿式催化氧化系统中反应温度为180~250℃,反应压力为5~12MPa,反应时间为0.5~2h。
优选地,所述的碱性树脂脱附液中甲醇的含量为10~60%,氢氧化钠的含量为0.5~6%,COD为10000~50000mg/L,真空膜蒸馏系统回收甲醇纯度可达99%,回收率可达到95%;均相膜电渗析系统回收碱液浓度为可达10%,回收率可达到90%,湿式催化氧化系统COD削减率可达90%,出水B/C为0.3~0.4。
本发明还提供一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置,包括依次连接的用于分离出碱性树脂脱附液中的甲醇的真空膜蒸馏系统,用于分离出氢氧化钠的均相膜电渗析系统,以及用于处理有机污染物的湿式催化氧化系统。
优选地,所述均相膜电渗析系统包括第一均相膜电渗析系统和第二均相膜电渗析系统串联,用于分离出氢氧化钠的第一均相膜电渗析系统中浓室出水流入第二均相膜电渗析系统进行浓缩氢氧化钠,所述第二均相膜电渗析系统淡室出水与第一均相膜电渗析系统淡室出水混合流入湿式催化氧化系统。
3、有益效果
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
(1)本发明的一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法,采用真空膜蒸馏系统分离出碱性树脂脱附液中的甲醇,相比于采用精馏方法分离甲醇,本发明的优点在于,真空膜蒸馏系统结构紧凑,设备成本低,且能耗低;进一步采用均相膜电渗析系统分离出氢氧化钠,相比于现有技术中采用微滤、超滤和反渗透过滤浓缩的方法,本发明中分离氢氧化钠的流程更为简单,浓缩倍数高,而且能耗低;采用湿式催化氧化系统处理有机污染物,相比于现有技术中焚烧方法的优势在于初期投资成本及能耗均降低,而且避免因焚烧而产生的二次污染,本发明方法将真空膜蒸馏、均相膜电渗析以及湿式催化氧化耦合在一起,能够高效地对含甲醇碱性树脂脱附液进行回收处理,在保障了甲醇、氢氧化钠回收纯度高、效率高的同时,方法步骤简洁、集成度高,易于工业规模应用。
(2)本发明采用疏水的聚四氟乙烯基非对称中空纤维微孔膜作为分离甲醇的多孔膜,优选孔径为0.1~0.3μm,接触角为120~140°,膜通量为5~12L/(m2h);在原料液侧温度为35~60℃,流速为5~15mL/min,载液温度为5~15℃,流速为5~60mL/min条件下,循环操作后其分离甲醇的纯度达到85~99%,甲醇的回收率达到85~95%。
(3)本发明通过采用两套均相膜电渗析系统串联的方式,将第一均相膜电渗析系统浓室得到的氢氧化钠再经过第二均相膜电渗析系统进行处理,得到更高浓度的氢氧化钠回收液,以满足回用浓度要求,进一步解决了氢氧化钠浓缩的技术问题。
(4)本发明中均相膜电渗析系统操作电压为5~9V,处理时间为30~60min,在此条件下,循环操作保证氢氧化钠在电场作用下被分离和浓缩,回收率达到80~90%,回收氢氧化钠浓度最高可达10%,符合饱和树脂再生回用要求。
(5)本发明中将从均相膜电渗析系统淡室排出的含有机物的B液由淡室流出进入步骤(3)所述的湿式催化氧化系统进一步处理有机物,采用CuO/γ-Al2O3,CeO2,或碳纳米管负载Pt作为催化剂,在反应温度为180~250℃,反应压力为5~12MPa,反应时间为0.5~2h条件下,降低COD的同时有效提高其可生化性,COD削减率最高可达90%,出水B/C为0.3~0.4,提高后续生化降解率。
附图说明
图1为实施例1~3一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法的工艺流程示意图;
图2为实施例4一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例采用的一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置,包括依次连接的用于分离出碱性树脂脱附液中甲醇的真空膜蒸馏系统,用于分离出氢氧化钠的均相膜电渗析系统,以及用于处理有机污染物的湿式催化氧化系统。
本实施例采用的脱附液中甲醇的含量为10%,氢氧化钠的含量为6%,COD为10000mg/L。
如图1所示,一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法,包括以下步骤:
(1)采用真空膜蒸馏系统分离出碱性树脂脱附液中甲醇:
将含甲醇碱性树脂脱附液流入真空膜蒸馏系统,该系统采用微孔膜孔径为0.1μm,接触角为120°,膜通量为5L/(m2h)的聚四氟乙烯基非对称中空纤维;真空膜蒸馏系统中原料液侧温度为35℃,流速为5mL/min;载液温度为5℃,流速为5mL/min,冷凝室真空度为5MPa;处理时间为120min,脱附液中的甲醇被分离出去,最终出水为A液;
(2)采用均相膜电渗析系统分离出氢氧化钠的步骤:
采用两个均相膜电渗析系统串联,将A液送入均相膜电渗析系统淡室,均相膜电渗析系统采用由10对阴、阳膜组成的耐碱均相离子交换膜,阳膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.5ohm·cm2,迁移数≥0.98,阴膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.6ohm·cm2,迁移数≥0.99;设置操作电压为5V,处理时间为60min,A液中的氢氧化钠在电场作用下通过离子交换膜进入浓室被浓缩,含有机物的B液由淡室流出进入湿式催化氧化系统。
(3)采用湿式催化氧化系统处理有机污染物的步骤:
B液由淡室流出进入湿式催化氧化系统,其中催化剂为铜系复合氧化物(质量比CuO/γ-Al2O3=1:20),反应温度为180℃,反应压力为5MPa,反应时间为0.5h;出水C液进入下一步生化处理。
实验结果:回收甲醇纯度为99%,回收率达到95%;均相膜电渗析系统回收碱液浓度为10%,回收率达到90%,湿式催化氧化系统出水COD为1000mg/L,B/C为0.4。
实施例2
本实施例采用的一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置,包括依次连接的用于分离出碱性树脂脱附液中甲醇的真空膜蒸馏系统,用于分离出氢氧化钠的均相膜电渗析系统,以及用于处理有机污染物的湿式催化氧化系统。
本实施例采用的脱附液中甲醇的含量为40%,氢氧化钠的含量为0.5%,COD为25000mg/L。
如图1所示,一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法,包括以下步骤:
(1)采用真空膜蒸馏系统分离出碱性树脂脱附液中甲醇:
将含甲醇碱性树脂脱附液流入真空膜蒸馏系统,该系统采用微孔膜孔径为0.2μm,接触角为140°,膜通量为10L/(m2h)的聚四氟乙烯基非对称中空纤维;真空膜蒸馏系统中原料液侧温度为50℃,流速为10mL/min;载液温度为10℃,流速为30mL/min,冷凝室真空度为8MPa;处理时间为90min,脱附液中的甲醇被分离出去,最终出水为A液;
(2)采用均相膜电渗析系统分离出氢氧化钠的步骤:
将A液送入均相膜电渗析系统淡室,均相膜电渗析系统采用由18对阴、阳膜组成的耐碱均相离子交换膜,阳膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.5ohm·cm2,迁移数≥0.98,阴膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.6ohm·cm2,迁移数≥0.99;设置操作电压为7V,处理时间为45min,A液中的氢氧化钠在电场作用下通过离子交换膜进入浓室,含有机物的B液由淡室流出进入湿式催化氧化系统。
(3)采用湿式催化氧化系统处理有机污染物的步骤:
B液由淡室流出进入的湿式催化氧化系统,其中催化剂为铈系氧化物(CeO2),反应温度为200℃,反应压力为8MPa,反应时间为1h;出水C液进入下一步生化处理。
实验结果:回收甲醇纯度为92%,回收率达到90%;均相膜电渗析系统回收碱液浓度为5%,回收率达到85%,湿式催化氧化系统出水COD为3600mg/L,B/C为0.34。
实施例3
本实施例采用的一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置,包括依次连接的用于分离出碱性树脂脱附液中的甲醇的真空膜蒸馏系统,用于分离出氢氧化钠的均相膜电渗析系统,以及用于处理有机污染物的湿式催化氧化系统。
本实施例采用的脱附液中甲醇的含量为60%,氢氧化钠的含量为3%,COD为50000mg/L。
如图1所示,一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理方法,包括以下步骤:
(1)采用真空膜蒸馏系统分离出碱性树脂脱附液中甲醇:
将含甲醇碱性树脂脱附液流入真空膜蒸馏系统,该系统采用微孔膜孔径为0.3μm,接触角为128°,膜通量为12L/(m2h)的聚四氟乙烯基非对称中空纤维;真空膜蒸馏系统中原料液侧温度为60℃,流速为15mL/min;载液温度为15℃,流速为60mL/min,冷凝室真空度为10MPa;处理时间为80min,脱附液中的甲醇被分离出去,最终出水为A液;
(2)采用均相膜电渗析系统分离出氢氧化钠的步骤:
将A液送入均相膜电渗析系统淡室,均相膜电渗析系统采用由30对阴、阳膜组成的耐碱均相离子交换膜,阳膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.5ohm·cm2,迁移数≥0.98,阴膜离子交换容量为0.9~1.1mmol/g,面电阻≤0.6ohm·cm2,迁移数≥0.99;设置操作电压为9V,反应压力为12MPa,处理时间为30min,A液中的氢氧化钠在电场作用下通过离子交换膜进入浓室,含有机物的B液由淡室流出进入湿式催化氧化系统。
(3)采用湿式催化氧化系统处理有机污染物的步骤:
B液由淡室流出进入的湿式催化氧化系统,其中催化剂为复合碳材料负载型催化剂(碳纳米管负载Pt,Pt负载量为0.05g/g),反应温度为250℃,反应压力为12MPa,反应时间为2h;出水C液进入下一步生化处理。
实验结果:回收甲醇纯度为85%,回收率达到85%;均相膜电渗析系统回收碱液浓度为8%,回收率达到80%,湿式催化氧化系统出水COD为8700mg/L,B/C为0.3。
实施例4
如图2所示,本实施例采用的一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置,包括依次连接的用于分离出碱性树脂脱附液中的甲醇的真空膜蒸馏系统,用于分离出氢氧化钠的第一均相膜电渗析系统和用于浓缩氢氧化钠的第二均相膜电渗析系统,以及用于处理有机污染物的湿式催化氧化系统。第一均相膜电渗析系统浓室出水流入第二均相膜电渗析系统进行浓缩氢氧化钠,所述第二均相膜电渗析系统淡室出水与第一均相膜电渗析系统淡室出水混合流入湿式催化氧化系统。
本实施例中其它参数、部件处理方法均与实施例2相同,第一均相膜电渗析系统即为实施例2中均相膜电渗析系统;仅在实施例2基础上增加一个第二均相膜电渗析系统,该第二均相膜电渗析系统种使用的均相离子交换膜种类、数量、容量等性质、操作电压、时间均与第一均相膜电渗析系统相同。
实验结果:回收甲醇纯度为92%,回收率达到90%;均相膜电渗析系统回收碱液浓度为10%,回收率达到88%,湿式催化氧化系统出水COD为3600mg/L,B/C为0.34。
本发明中涉及的COD值,均为不包含甲醇的COD值。