CN114212947A - 一种含有机物的废酸回收利用工艺 - Google Patents
一种含有机物的废酸回收利用工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114212947A CN114212947A CN202111399111.0A CN202111399111A CN114212947A CN 114212947 A CN114212947 A CN 114212947A CN 202111399111 A CN202111399111 A CN 202111399111A CN 114212947 A CN114212947 A CN 114212947A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorption
- acid
- organic
- organic matters
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000002699 waste material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 72
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 56
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 16
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003570 air Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 12
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 30
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 6
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 6
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002306 biochemical method Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005551 L01XE03 - Erlotinib Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- AAKJLRGGTJKAMG-UHFFFAOYSA-N erlotinib Chemical compound C=12C=C(OCCOC)C(OCCOC)=CC2=NC=NC=1NC1=CC=CC(C#C)=C1 AAKJLRGGTJKAMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001433 erlotinib Drugs 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N metronidazole Chemical compound CC1=NC=C([N+]([O-])=O)N1CCO VAOCPAMSLUNLGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000282 metronidazole Drugs 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003851 biochemical process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011045 prefiltration Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F9/00—Multistage treatment of water, waste water or sewage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/02—Treatment of water, waste water, or sewage by heating
- C02F1/04—Treatment of water, waste water, or sewage by heating by distillation or evaporation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/727—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation using pure oxygen or oxygen rich gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/74—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with air
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2303/00—Specific treatment goals
- C02F2303/16—Regeneration of sorbents, filters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含有机物的废酸回收利用工艺，该工艺包括以下步骤：S1、将工业废水导入至树脂吸附塔中进行吸附处理，得到脱有机酸液并回收；S2、使用脱附剂处理饱和吸附树脂，实现吸附树脂的再生；S3、将脱附剂废液导入至精馏塔中，回收其中的脱附剂，在塔底得到有机物杂质；S4、将有机物杂质导入至亚临界水氧化装置中，加入氧化剂使有机物杂质氧化为二氧化碳、水等无机物及少量其他小分子有机物，得到氧化处理液；S5、将氧化处理液进行生化处理。本发明能够有效地回收工业废水中的酸，并分离出有机物杂质，避免有机物杂质对废酸回收产生影响，工艺过程对设备要求较低，部分试剂或材料可回用，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及工业废酸处理技术领域，具体地涉及一种含有机物的废酸回收利用工艺。
背景技术
在工业生产中，含酸的高浓度有机废水常产生于有机物的硝化、酯化、磺化、烷基化和气体干燥等过程，来源非常广泛。每年国内要排出工业废酸近百万立方米，总量非常大，然而单个厂区废酸量不大，且排出废酸浓度普遍偏低，杂质含量高，特别是其中还有大量有机物，如果直接排放这些工业酸性废水，会将管道腐蚀，损坏农作物，伤害鱼类等的水生物，破坏生态环境，危害人体健康，因此，高浓有机物废酸必须经过处理以达到国家排放标准才能排放。
处理废酸时，含酸废水处理选用方法一般有浓缩法、中和法、萃取法、离子交换树脂法、膜法、氧化法等。其中，浓缩法在处理废酸时，随着有机物和酸在浓缩过程中浓度逐渐升高，两者可能会发生一些反应，导致废酸无法回用；中和法会导致酸与中和材料反应产生大量高盐废水，混杂有机物的高盐废水依旧难以处理；萃取法对使用到的萃取剂要求较高，运行费用高；离子交换树脂法提取了有机物，但是有机物没有彻底去除，脱附液焚烧会产生了二次污染的问题；膜法可以浓缩酸，但是高浓有机物容易造成膜的污染；氧化法能够去除掉有机物，然而需要加入氧化剂，运行费用高，并且产生了酸雾，造成污染。
公开号为CN103723895A的专利文件提供了一种亚临界水氧化法结合生化法处理工业废水的方法，该专利技术方案主要包括两步：(1)亚临界水氧化法前处理：严格控制反应器内亚临界水氧化反应压力范围5~12MPa、温度范围150~240℃，降解废水中的有毒有机物；(2)生化法后处理：步骤(1)所得液相水进入生化处理设备进行生化法处理，即得可完全达标排放的工业废水。公开号为CN110759575A的专利文件提供了一种工业高盐废水脱盐的方法，具体操作为：首先采用亚临界水氧化法除去大部分COD成分，之后用特种分离膜技术处理，最后MVR蒸发结晶。通过该方法可以有效处理高浓度难降解、高盐工业有机废水，水回收率、盐回收率均较高。上述专利采用的亚临界水氧化法是一种新兴的含有机物废水处理方法，处理过程中将水调整至亚临界状态下可以大幅提高有机物氧化效率，但采用上述方法通常只考虑到对废水中有机物的处理，当废水中同时存在废酸和高浓有机物时，会出现设备酸腐蚀现象加重的问题，对装置内壁的抗腐蚀性具有更高的要求，导致设备成本增加，且采用亚临界水氧化法处理后的废水中酸含量下降，对废酸的回收不利。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种含有机物的废酸回收利用工艺，通过该工艺可以有效地回收工业废水中的酸，并分离出有机物杂质，避免有机物杂质对废酸回收产生影响，整个工艺过程对设备要求较低，处理后的工业废水符合国家排放标准，且处理过程中部分试剂或材料可回用，实现了绿色环保的要求。
具体的，本发明采用以下技术方案实现上述目的：
一种含有机物的废酸回收利用工艺，包括以下步骤：
S1、将工业废水导入至树脂吸附塔中，利用吸附树脂对工业废水中的有机物进行吸附处理，并分离得到脱有机物酸液和饱和吸附树脂；所述的脱有机物酸液经收集后回收；
S2、使用脱附剂处理所述的饱和吸附树脂，得到再生吸附树脂和混合脱附液，再生吸附树脂回用；
S3、所述的混合脱附液导入至精馏塔中，通过精馏回收其中的脱附剂，得到存留的有机物杂质；
S4、将所述的有机物杂质导入至亚临界水氧化装置中，在亚临界水条件下向亚临界水氧化装置中加入氧化剂，使有机物杂质氧化为二氧化碳、水等无机物及少量其他小分子有机物，得到氧化处理液；
S5、将氧化处理液进行生化处理。
在现有技术中处理工业废水中的有机物时，通常直接采用亚临界水氧化法处理，将水加热加压至亚临界状态，在该状态下氧化剂对有机物的氧化效率大大增加，使有机物处理更加高效和彻底。该方法在处理一般含有机物的废水时具有较好的效果，然而发明人发现，在采用亚临界水氧化法直接处理含酸有机废水时，会产生一些新问题。含酸有机废水的来源包括有机物的硝化、酯化、磺化、烷基化等工业生产过程，这些反应有些反应原料需要用到酸，有些需要酸作为催化剂，因此在排出的废水中除了有机原料、中间产物、最终产物等有机物成分，还存在硫酸、硝酸、盐酸等无机酸。在排出的废水中，无机酸的含量一般偏低，一般条件下与废水中的有机物不能相互反应，然而在使用亚临界水氧化法处理含酸有机废水时，在亚临界水条件下无机酸与有机物的反应活性大大增强，在该过程中废酸被消耗，导致最终消除有机物的废水中酸含量进一步下降，为废酸回收带来困难。同时，由于亚临界水条件下酸的腐蚀能力大大提升，对反应釜的内壁会产生较为严重的侵蚀，一方面使酸被消耗，另一方面内壁侵蚀产生的金属离子溶于废水中，使废水中的杂质成分进一步复杂化。
本发明则先采用吸附树脂处理其中的有机物，吸附树脂是一种具有多孔结构的高分子材料，分子量较高的有机物杂质经过孔隙时会被俘获，而有些构成吸附树脂的高分子材料侧链存在一些基团，当有机物杂质与这些基团形成氢键和静电作用时，会进一步增强吸附效果。当含酸废水中的大部分有机物成分被树脂吸附后，滤出的液体即为脱有机物酸液，脱有机物酸液按照一般的浓缩法进行浓缩回收即可，在浓缩过程中，由于有机物含量较低，酸的浓度即使随着浓缩逐渐升高，也不会与有机物之间发生副反应，或发生副反应程度较小，基本可忽略不计，酸液的回收和纯化难度大大降低。而被吸附树脂吸附的有机物杂质则可通过脱附剂洗出，随后将脱附剂分馏回用，即得到有机物杂质。此时有机物杂质中不含酸，可直接通过亚临界水氧化法无害化处理，相较于直接对工业废水处理，可以避免有机物杂质对酸的消耗，提高酸的回收率，同时也避免了在亚临界水条件下酸对反应釜内壁的腐蚀。有机杂质经过亚临界水氧化法处理后，一般完全分解为水、二氧化碳等产物，或是裂解成容易降解的小分子有机物，因此将得到的氧化处理液进行生化处理，即可使其达到排放标准。生化处理指的是利用微生物吸收和分解有机物，由于在此前的步骤中去除了酸成分，氧化处理液不会导致生化处理过程中液体环境的pH大幅降低，避免了微生物因为pH因素导致吸收和分解能力下降，或死亡的问题
进一步地，所述的吸附树脂为耐酸SR树脂。SR树脂具有较强的耐酸性能，因此在吸附含酸废水时结构和性能更加稳定，且SR树脂的高分子链上具有大量羟基等基团，容易与待吸附有机杂质形成氢键等相互作用，吸收效果较优。
进一步地，所述的吸附处理为两级或多级吸附。这里的多级吸附指的是设置多个树脂吸附模块，使工业废水依次经过多个树脂吸附模块，在同一个树脂吸附模块中工业废水也可采用部分回流的方式进行多轮吸附，以提高吸附效率。
进一步地，S1中的工业废水经多级吸附后其中有机物含量不超过吸附前的5%。工业废水经过吸附后，分离出其中95%以上的有机物后，后续的酸液浓缩回收过程回收率较高。
进一步地，所述的脱附剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。在进行脱附剂处理后，树脂还可采用碱洗和水洗的方式进行再生处理。
进一步地，所述的氧化剂为空气、氧气或富氧空气。
进一步地，所述的亚临界水条件为温度120~300℃，压力2~20MPa。
综上所述，应用本发明技术方案可以获得以下有益效果：
1、本发明先采用树脂吸附的方法将含酸有机废水中的酸液和有机物分离，随后再使用亚临界水氧化法对有机物进行氧化处理，使氧化处理过程中含酸有机废水中的酸不会与有机物发生反应以及对反应釜的内壁造成腐蚀，有利于有机物氧化处理流程的进行。
2、本发明采用树脂吸附的方法将含酸有机废水中的酸液和有机物分离，随后对酸液进行浓缩回收，避免了酸液在浓缩过程中与有机物发生反应而降低回收率以及增加提纯工序。
3、本发明将有机物与酸分离后，有机物经过亚临界水处理后得到的氧化处理液中不含酸，无需通过碱中和的方式调节pH，对后续的生化处理更加有利。
具体实施方式
本发明适用于含酸及较高浓度有机物的工业废水的处理，该类工业废水的最常见来源有：硝化反应，如甲硝唑（Metronidazole）中间体硝化、厄洛替尼（Erlotinib）中间体硝化等工艺，在这些工艺中会使用到大量的硝酸和硫酸，因此废水中会存在残余的硫酸和硝酸以及有机反应物；磺化反应，如十二烷基苯磺酸钠的磺化制备、靛蓝等染料的磺化处理等工艺，在该类工艺中会用到硫酸、三氧化硫、氯磺酸等原料，废水中会存在残留的硫酸以及有机反应物。上述废水中的酸可以采取中和法等方式使其无害化，也可以回收利用，为了实现化工原料的充分利用，后者成为更高的目标。工业废水中的有机物则因为成分复杂难以分离和提纯，通常是将其无害化分解处理。亚临界水氧化法是一种新兴的有机物氧化处理工艺，在有机废水处理中有着较广的应用前景，但直接应用于含酸及较高浓度有机物的工业废水时，会导致有机物氧化过程中酸的消耗以及酸对反应釜的腐蚀，难以对酸回收利用。而直接采用浓缩法回收酸，则会因为浓缩过程中酸与有机物浓度逐渐升高发生反应导致酸的回收率较低。本发明针对上述两个问题，提出了一种含有机物的废酸回收利用工艺，使有机物的处理和废酸的回收均实现较好的效果。
下面通过实施例对本发明的优选实施方式进行进一步描述。
实施例1
某化工厂产出约100t/d的废酸，硫酸含量15%，COD15000mg/L,颜色为棕黑色，去除大部分有机物和色度后可以回用。
利用本发明提供的含有机物的废酸回收利用工艺处理上述废酸，具体流程如下：
S1、工业废酸进行两级预过滤处理，去除其中的难溶杂质，一级过滤器精度10微米，二级过滤器精度5微米；
S2.1、将工业废水通导入至树脂吸附塔中，树脂吸附塔共设有两级吸附单元，每一级吸附单元均填充有SR吸附树脂，利用吸附树脂对工业废水中的有机物进行吸附处理，吸附速率控制在2BV/h，并在树脂吸附塔出口处设置检测口，检测其中有机物残余率，控制残余率小于5%。具体地，残余率可采用液体被吸附前后的COD指数来评价；经过两级吸附处理后，工业废酸分为从树脂吸附塔出口处排出的脱有机物酸液和存留于吸附树脂中的有机物杂质，直至吸附单元达到饱和状态（这里的饱和吸附树脂并非一定特指树脂为完全饱和状态，当树脂吸附量到达较高水平后，树脂的吸附能力开始显著降低，此时也可将其称作饱和吸附树脂）。
S2.2、将脱有机物酸液导入至浓缩釜中，采用真空浓缩装置进行加热浓缩，回收浓硫酸。实施例中回收浓硫酸后续还需进行一定纯化处理，后续处理为现有技术，且不在本发明讨论范围，因此不再赘述。
S3、从树脂吸附塔的塔顶注入50%乙醇作为脱附剂，利用脱附剂淋洗所述的饱和吸附树脂，脱附速度控制在2BV/h，在树脂吸附塔的塔底形成包含脱附剂与有机物杂质的混合脱附液。
S4、将所述的混合脱附液导入至精馏塔中，减压蒸馏，调节温度，使乙醇分馏回收，并作为脱附剂回用，精馏塔的塔底得到存留的有机物杂质。
S5、将所述精馏塔塔底的有机物杂质导入至亚临界水氧化装置中，调节亚临界水氧化装置温度为250℃，压力为8MPa，在亚临界水条件下向亚临界水氧化装置中通入40%氧气浓度的富氧空气，使有机物杂质在亚临界水氧化装置氧化为二氧化碳、水等无机物及其他小分子有机物，得到氧化处理液；
S6、将氧化处理液排入至生化处理池中，经生化处理达标后即可排放。
对此工业废酸、脱有机酸液和氧化处理液进行检测，检测结果为：工业废酸COD：约15000mg/L，脱有机酸液COD：450mg/L，氧化处理液COD：3000mg/L。脱有机物后废酸色度小于5。废酸达到回用标准。废酸中有机物经过吸附后，再脱附集中去亚临界水催化氧化处理，总有机物去除率超过90%，并且经过亚临界水氧化处理后，废酸中有毒难降解有机物被降解成易生化物质，后续生化工艺简单易处理，最终达到排放标准。
实施例2
某化工厂产出约70t/d的废酸，硫酸含量20%，COD3500mg/L,颜色为棕红色，去除大部分有机物和色度后可以回用。
利用本发明提供的含有机物的废酸回收利用工艺对上述废酸进行处理，具体流程如下：
S1、本水质几乎不含颗粒物，采用5微米精度的滤芯式保安过滤器对工业废酸进行预处理，确保去除其中的固体杂质；
S2.将工业废酸导入至树脂吸附塔中，树脂吸附塔共设有三级吸附单元，每一级吸附单元均填充有SR吸附树脂，使工业废酸依次经过三级吸附单元，利用吸附树脂对工业废水中的有机物进行吸附处理，吸附速率控制在3BV/h，并在树脂吸附塔出口处设置检测口，检测其中有机物残余率，控制产酸COD小于100mg/L。经过三级吸附处理后，处理后的工业废酸排至回用工艺。废酸中的有机物被吸附在树脂中，直至饱和。
S3、从树脂吸附塔的塔顶注入丙酮作为脱附剂，利用脱附剂淋洗所述的饱和吸附树脂，脱附速度控制在1.5BV/h，在树脂吸附塔的塔底形成包含脱附剂与有机物杂质的混合脱附液。
S4、将所述的混合脱附液导入至精馏塔中，减压蒸馏，调节温度，使丙酮分馏回收，并作为脱附剂回用，精馏塔的塔底得到存留的有机物杂质。
S5、将所述的有机物杂质导入至亚临界水氧化装置中，调节亚临界水氧化装置温度为270℃，压力为7MPa，在亚临界水条件下向亚临界水氧化装置中通入压缩空气，使有机物杂质在亚临界水氧化装置中彻底氧化为二氧化碳、水及其他氧化最终产物，或降解为小分子有机物，得到氧化处理液；
S6、将氧化处理液排入至生化处理池中，经生化处理达标后即可排放。
对工业废水、脱有机酸液进行，检测结果为：工业废酸COD：3480mg/L，脱有机酸液COD：91mg/L。氧化液COD：2540mg/L,B/C比0.65，易于生化处理。以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种含有机物的废酸回收利用工艺，包括以下步骤：
S1、将工业废水导入至树脂吸附塔中，利用吸附树脂对工业废水中的有机物进行吸附处理，并分离得到脱有机物酸液和饱和吸附树脂；所述的脱有机物酸液经收集后回收；
S2、使用脱附剂处理所述的饱和吸附树脂，得到再生吸附树脂和混合脱附液，再生吸附树脂回用；
S3、将所述的混合脱附液导入至精馏塔中，通过精馏回收其中的脱附剂，得到存留的有机物杂质；
S4、将所述的有机物杂质导入至亚临界水氧化装置，在亚临界水条件下向氧化塔中加入氧化剂，使有机物杂质氧化为二氧化碳、水等无机物及少量其他小分子有机物，得到氧化处理液；
S5、将氧化处理液进行生化处理。
2.根据权利要求1所述的一种含有机物的废酸回收利用工艺，其特征在于：所述的吸附树脂为耐酸SR树脂。
3.根据权利要求1所述的一种含有机物的废酸回收利用工艺，其特征在于：所述的吸附处理为两级或多级吸附。
4.根据权利要求3所述的一种含有机物的废酸回收利用工艺，其特征在于： S1中的工业废水经多级吸附后其中有机物含量不超过吸附前的5%。
5.根据权利要求1所述的一种含有机物的废酸回收利用工艺，其特征在于：所述的脱附剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种含有机物的废酸回收利用工艺，其特征在于：所述的氧化剂为空气、氧气或富氧空气。
7.根据权利要求1所述的一种含有机物的废酸回收利用工艺，其特征在于：所述的亚临界水条件为温度120~300℃，压力2~20MPa。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111399111.0A CN114212947A (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种含有机物的废酸回收利用工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111399111.0A CN114212947A (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种含有机物的废酸回收利用工艺 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114212947A true CN114212947A (zh) | 2022-03-22 |
Family
ID=80698119
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111399111.0A Pending CN114212947A (zh) | 2021-11-24 | 2021-11-24 | 一种含有机物的废酸回收利用工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114212947A (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101066824A (zh) * | 2007-06-14 | 2007-11-07 | 南开大学 | 1－氨基－8－萘酚－3,6－二磺酸生产废水的治理及其回收利用方法 |
| CN101269798A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-09-24 | 南京大学 | 一种废硫酸中有机资源回收与废硫酸精制的方法 |
| CN103641281A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-03-19 | 郑州大学环境技术咨询工程公司 | 一种高盐份有机工业废水处理工艺方法 |
| CN105036234A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-11-11 | 江苏天成生化制品有限公司 | 双乙苯胺废水回收工艺 |
| CN108911289A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-30 | 南京大学盐城环保技术与工程研究院 | 一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置及方法 |
| CN110316911A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-11 | 杭州深瑞水务有限公司 | 一种高难降解有机物废水全达标排放的处理工艺 |
| CN110759545A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-07 | 江苏永葆环保科技有限公司 | 一种蒽醌类染料废酸的处理方法 |
-
2021
- 2021-11-24 CN CN202111399111.0A patent/CN114212947A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101066824A (zh) * | 2007-06-14 | 2007-11-07 | 南开大学 | 1－氨基－8－萘酚－3,6－二磺酸生产废水的治理及其回收利用方法 |
| CN101269798A (zh) * | 2008-05-08 | 2008-09-24 | 南京大学 | 一种废硫酸中有机资源回收与废硫酸精制的方法 |
| CN103641281A (zh) * | 2013-12-25 | 2014-03-19 | 郑州大学环境技术咨询工程公司 | 一种高盐份有机工业废水处理工艺方法 |
| CN105036234A (zh) * | 2015-07-01 | 2015-11-11 | 江苏天成生化制品有限公司 | 双乙苯胺废水回收工艺 |
| CN108911289A (zh) * | 2018-07-27 | 2018-11-30 | 南京大学盐城环保技术与工程研究院 | 一种含甲醇碱性树脂脱附液的回收处理装置及方法 |
| CN110316911A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-11 | 杭州深瑞水务有限公司 | 一种高难降解有机物废水全达标排放的处理工艺 |
| CN110759545A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-02-07 | 江苏永葆环保科技有限公司 | 一种蒽醌类染料废酸的处理方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《离子交换与吸附》编委会, 南开大学 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104876380B (zh) | 一种高浓度有机含铜废水的处理及铜的回收方法 | |
| CN102040302B (zh) | 一种硝基氯苯生产废水的处理方法 | |
| CN109019634B (zh) | 化工废盐精制与资源化利用系统及方法 | |
| CN101269798A (zh) | 一种废硫酸中有机资源回收与废硫酸精制的方法 | |
| CN104310692B (zh) | 草甘膦母液的处理方法 | |
| CN110877945A (zh) | 一种高盐高有机物工业废水的处理方法 | |
| CN106277129B (zh) | 一种废酸处理方法 | |
| CN110590034A (zh) | 一种锂电池正极材料铁锂废水工艺处理方法 | |
| CN109368668A (zh) | 一种废硫酸处理方法 | |
| CN108793558B (zh) | 磷酸活化法活性炭生产废水的处理方法 | |
| CN106746100B (zh) | 一种乙烯精制废碱液的处理方法 | |
| CN100352775C (zh) | 组合工艺处理水杨酸甲酯生产废水及资源回收方法 | |
| CN114212947A (zh) | 一种含有机物的废酸回收利用工艺 | |
| CN112607937B (zh) | 一种芳香化合物硝化废水的处理方法 | |
| CN214654256U (zh) | 一种废碱液资源化处理系统 | |
| CN106673067B (zh) | 利用烷基化废硫酸生产电池级硫酸锰的方法 | |
| CN114349252A (zh) | 一种丙烯酸酯水洗废水的综合利用工艺方法 | |
| CN114477558A (zh) | 一种氨氮废水脱氨处理的方法 | |
| CN110790286B (zh) | 工业副产氯化钠处置的方法 | |
| CN1358678A (zh) | 一种2－萘酚生产废水的处理方法 | |
| CN113562913A (zh) | 一种水合肼生产废水的处理方法 | |
| CN112239264A (zh) | 废盐水中含碳有机物的处理方法 | |
| CN113698017B (zh) | 一种炔醇废水的资源化利用与处理方法 | |
| CN110697959A (zh) | 一种高盐高氨氮废水的资源化再利用方法 | |
| CN1323041C (zh) | 吐氏酸生产废水的治理与资源化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 310011 Room 303, floor 3, building 4, No. 972 Moganshan Road, Gongshu District, Hangzhou, Zhejiang Applicant after: Hangzhou Shenrui Environment Co.,Ltd. Address before: 310011 No. 972 Moganshan Road, Gongshu District, Hangzhou City, Zhejiang Province Applicant before: HANGZHOU SUNRISE WATER AFFAIRS Co.,Ltd. |