CN1358678A - 一种2－萘酚生产废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种2－萘酚生产废水处理方法,包括以下步骤:a)将废水经过氧化去除水中易氧化的亚硫酸盐等污染物,使弱酸变成强酸,并且废水pH值降低;b)将氧化后废水经过滤除悬浮杂质;c)经过离子交换系统进行交换吸附－洗脱,回收中间体萘磺酸;d)出水经碱调节pH大于8,去除色度,最终出水可作为洗涤液回用于生产过程。本发明的方法具有工艺简单、处理高效经济等优点,并且具有显著脱色效果。

Description

一种2-萘酚生产废水的处理方法

本发明涉及2-萘酚生产废水的处理方法。

2-萘酚是重要的有机精细化学品合成中间体，主要用于染料、药物、涂料等领域。它是以萘为原料，经过磺化、中和、取代等化学反应过程而制备。萘酚生产过程中产生含有高浓度有机与无机化合物的有色废水，其中含有大量含硫酸钠、亚硫酸钠等无机物，分离不完全的萘磺酸根等有机中间产物，组份复杂。废水COD值(化学需氧量)高达30000-40000mg/L，其中2-萘酚含量为15--20g/L，亚硫酸为6000--10000mg/L，色度在200-400倍(稀释倍数法，以下同)。废水中pH为5-6。废水中COD主要由亚硫酸根及萘磺酸根的氧化引起，尤其含有的高浓度萘磺酸(17-18g/L)，对COD贡献最大。由于在2-萘酚生产过程中，硫酸反应不完全、采用盐析分离和浓盐水洗涤等，因此废水含有高浓度的盐类物质(含量高达10-15％)。该种类废水排放特征间歇排放，量少但污染强度大。

目前对这种高盐、高COD、高色的染料中间体生产废水，处理难度极大。常规物化与生化法无法处理。通常采用氧化法处理，如高温湿法催化、Fenton试剂氧化法等，但反应条件苛刻且耗氧化剂量大，经济上很难实现。也有采用萃取、活性炭吸附、膜分离、液膜萃取、蒸发浓缩、冰冻浓缩等等。但这些方法均存在处理成本高、色度去除效果差、分离效果不理想、工艺过程复杂、难以回收或回收2-萘磺酸品位低等缺点。也有采用树脂吸附的废水处理工艺，但该工艺存在明显的缺陷，采用硫酸调pH，亚硫酸降低树脂的吸附能力，COD去除率只有85％，仍然不能达标，后续采用几乎不可行的生化处理工艺。至今尚未见到经济且行之有效的处理方法。

本发明的目的在于提供了一种工艺简单、经济有效的2-萘酚生产废水处理方法。

本发明的2-萘酚中间体生产废水处理方法，包括以下步骤：

a)将废水经过氧化去除水中易氧化的亚硫酸盐等污染物，使弱酸变成强酸，并且废水pH值降低；

b)将氧化后废水经过滤除悬浮杂质；

c)经过离子交换系统进行交换吸附—洗脱，回收中间体萘磺酸；

d)出水经碱调节pH大于8，去除色度，最终出水可作为洗涤液回用于生产过程。

在本发明中，步骤a采用空气氧化，使亚硫酸变成硫酸，降低废水pH，有利于树脂吸附，采用双床串联离子交换系统进行交换吸附萘磺酸。空气氧化时间为2-4小时，pH4-6。

在本发明步骤c中，离子交换系统交换流速为1-5BV/h，再生流速为1-4BV/h，再生剂为4-8％的NaOH溶液，再生剂用量为1-4BV。在步骤c中，离子交换系统中使用的离子交换树脂为大孔强碱、弱碱性阴离子交换或吸附树脂。离子交换系统一般采用双柱串联离子交换系统。

在本发明步骤d中出水经碱调节pH至9-11。

本发明的基本原理是依据高可溶性有机物、高含盐量、高色度的2-萘酚生产废水特点，采用纯化分离工艺从废水中去除高浓度无机硫酸盐，吸附富集水中的有机萘磺酸，主要处理原理如下：

有机化合物的分子量越大、含氧越少，每摩尔完全氧化所需氧越多，反映在水质指标上，表现为COD值较高。以萘磺酸为例，若采用等当量去除的离子交换反应，每毫升树脂(交换当量为1)可降低COD 336mg左右，100g树脂可降低COD 33600mg。因此采用适宜的分离、富集和纯化方法并结合生产工艺特点，分离和富集废水中的磺酸盐，提高原材料利用率，是处理此类废水技术的关键和核心。

在2-萘酚生产废水中对COD有较大贡献的还有亚硫酸盐化合物，亚硫酸盐是易氧化物并在酸性条件下具有较强的挥发性，可采用直接氧化或酸性条件下氧化吹脱去除，反应过程如下：

                           (1)

                          (2)

                         (3)

                      (4)

可采用H₂SO₄调节pH＜3，此时废水中的亚硫酸盐主要以H₂SO₃和HSO₃ ^-存在，可转化成SO₂气体挥发掉，降低废水COD值，但耗酸量较大。在较高pH条件下，主要以氧化反应为主，气体的挥发较弱，而且充分利用废水酸度高，缓冲能力强的特点，将弱酸亚硫酸氧化为强酸硫酸，以降低废水的pH，有利于树脂的吸附。

离子交换具有选择性好、分离效果好、富集倍数高、操作简单、出水水质稳定等优点，广泛的应用于纯水制备以及化工生产过程中。尤其是集分离、富集和纯化等优点于一体，被广泛用于化工物料的分离、富集和纯化过程。

磺酸是有机强酸，在酸性条件下和离子交换树脂的交换基团相作用：R-NH_x(CH₃)_y+C₁₀H₇SO₃H＝R-NH_x(CH₃)_y·HSO₃C₁₀H₇         (5)

式中x代表H原子的个数，0＜x＜2；y代表基-CH₃的个数，0＜y＜4。

分子间相互作用力实际上是一种路易斯酸碱相互作用，其作用力比氢键还要强。实验中发现，阴离子交换树脂在一定的条件下对水中萘磺酸根具有较高的选择性(其选择性远高于硫酸根)，交换容量满足等摩尔交换。在碱性条件下，酸根电离，重新溶于溶液中，因此可用强碱对吸附饱和后的树脂再生，回收萘磺酸。回收的萘磺酸中杂质含量少，且在处理工艺中采用的化学试剂均为生产过程的原料，因此无须再进行分离，可直接回到生产过程中，提高了原材料的利用率，降低处理成本。

由于离子交换柱后的出水调节pH大于8，废水中的高色度物质在碱性条件下以不溶物析出，沉淀澄清的废水通过调节pH，可作为洗涤液循环用于生产与处理过程。

经过离子交换的出水主要含有无机物硫酸钠和氯化钠。这些盐类化合物是2-萘酚生产过程中盐析分离和洗涤的主要原料，可直接回用于生产盐析和洗涤工序，最终实现废水循环利用与资源回收。

下面结合附图具体描述本发明的工艺流程。

图1为本发明方法的工艺流程图。

如图1所示，操作程序为：首先使废水通过吹脱塔曝气吹脱氧化，水力停留时间为3-4h，曝气吹脱过程保持废水呈微沸状，出水经过滤去除悬浮杂质颗粒后进入双柱串联离子交换系统，交换吸附2-萘磺酸。饱和后经碱液洗脱回收2-萘磺酸。离子交换系统出水调整pH至大于8，进一步除色达标排放，或直接回用作为生产用水，剩余部分可通过生产余热蒸发，回收硫酸盐。

本发明目的主要通过以下方面实现：1、首先将废水通过氧化吹脱去除水中易氧化物质，同时达到调整废水pH的目的；2、采用大孔径离子交换树脂，双级串联倒置离子交换系统进行反复双柱置换交换吸附、回收水中萘磺酸盐；3、处理出水的色度和COD达标排放或作为生产用水回用。

本发明的方法不仅具有设备体积小、工艺流程简单、易自控且操作简便、处理高效且经济等优点，而且具有显著脱色效果。采用本方法处理2-萘酚染料中间体生产废水，2-萘酚回收率达到98％以上，COD去除率97％以上，色度脱除率90％以上，处理水质达到国家排放标准或直接回用生产过程，减少生产用水量。综合处理成本在25元/吨左右，回收2-萘酚染料中间体和硫酸钠等化工原料的经济价值在90-100元/吨，创造综合经济效益为50-70元/吨。因此，具有显著的社会和经济效益。

以下通过具体实例对本发明作以详细说明。

实施例1

上海某化工厂2-萘酚生产废水10升。该废水pH6.0，呈深褐色，色度为400倍(稀释倍数法)，COD为33,000～35,000mg/L；其中2-萘磺酸钠含量为约18g/L，亚硫酸根约为30～35g/L。将废水首先通过曝气吹脱柱曝气吹脱氧化2小时，测定出水COD值25,000-27,000mg/L，去除率约为20％。亚硫酸根0.5g/L，去除率达到98％。出水经过滤滤除水中杂质后，以流速2BV/h通过充填有大孔弱碱型离子交换树脂的一级离子交换柱(250mL树脂)，在出水前6BV时，测定出水COD小于100mg/L，COD去除99.9％，处理出水达标。当出水COD大于100mg/L时，再将一级交换柱出水通过二离子交换柱，双柱串联处理，保证出水质量。当一级交换柱树脂出水COD质达到进水COD值的95％时，一级交换柱树脂饱和。关闭一级交换柱进水阀门，此时水直接进二级离子交换柱。一级离子交换柱开始清水反洗，然后用1.5BV 8％的NaOH以流速4BV/h进行树脂洗脱再生，洗脱率为98％。再生完毕再用清水对树脂漂洗至pH＜9再开始接二级离子交换柱出水进行交换吸附运行。一级反洗水与漂洗水与生产废水混合进入二级离子交换柱，二级离子交换柱饱和再生后再开始接一级交换柱进行交换吸附运行，如此反复倒置，循环运行，使系统出水COD值始终保持＜100mg/L，出水pH为6.0，经碱调至pH为8.0以上时后残余有机色度物沉淀析出，沉淀澄清，出水达标排放，或作为生产洗涤用水在回用生产过程，树脂碱洗脱液经蒸发浓缩后回收2-萘磺酸钠。

Claims (6)

1、一种2-萘酚生产废水处理方法，其特征在于

a)将废水经过氧化去除水中易氧化的亚硫酸盐等污染物，使弱酸变成强酸，并且废水pH值降低；

b)将氧化后废水经过滤除悬浮杂质；

c)经过离子交换系统进行交换吸附—洗脱，回收中间体萘磺酸；

d)出水经碱调节pH大于8，去除色度，最终出水可作为洗涤液回用于生产过程。

2、按照权利要求1所述的方法，其中步骤a采用空气氧化，使亚硫酸变成硫酸。

3、按照权利要求2所述的方法，其中空气氧化时间为2-4小时，pH4-6。

4、按照权利要求1所述的方法，其中在步骤c中离子交换系统交换流速为1-5BV/h，再生流速为1-4BV/h，再生剂为4-8％的NaOH溶液，再生剂用量为1-4BV。

5、按照权利要求1所述的方法，其中在步骤c中所述离子交换系统中使用离子交换树脂为大孔强碱、弱碱性阴离子交换或吸附树脂。

6、按照权利要求1所述的方法，其中在步骤d中出水经碱调节pH至9-11。