CN103463958A - 利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含co2混合气体中h2s的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，它采用一种脱硫选择性高的胺和复合胺水溶液作吸收剂，其特征在于:使用膜分散式微通道反应器作为吸收设备；操作流程工艺如下：气体流率为60～3000L/h；液体流率为3～100L/h；反应吸收的温度为5～50℃，然后气体与液体并流进入膜分散式微通道反应器的整个环形微通道。该方法通过强化气体与液膜的错流接触，可以显著提高H₂S吸收过程的界面面积，从而提高传质效率和H₂S吸收率，而且有较高的选择性，处理量较传统微反应器提高了1-2个数量级，工艺简单，成本低。

Description

利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO2混合气体中H2S的方法

技术领域

本发明涉及一种选择性吸收H₂S的方法，尤其涉及一种利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中的H₂S方法;可以用于天然气和炼厂气中脱除酸性气体H₂S，较高的选择性减小了吸收液再生系统的能量负荷，选择性脱硫过程提高经济效益和节能减排的目的。 

背景技术

在石油开采、天然气开采、石油炼制、合成氨等工业过程中，常伴有相当数量的H₂S的产生，H₂S是一种剧毒、无色的可燃气体，它的存在不仅严重地威胁人身安全，而且还会使催化剂中毒失活、腐蚀管道、影响产品的质量和污染环境，无论是工艺气流再加工后续工段的要求，还是尾气排放环保标准的要求，H₂S的含量都控制十分严格；H₂S的脱除在化工中是一个极其重要的过程。CO₂和H₂S同属酸性物质，但CO₂具有一定的化学惰性，除非后续工艺的需要否则一般不必除去。因此，工业中的脱硫过程希望尽可能地多吸收H₂S而少吸收CO₂，其具体优势主要有：（1）选择性脱除H₂S，可以减少吸收剂的循环量，从而降低设备尺寸，减少投资以及动力消耗；同时，因脱除的CO₂量比较少，可以相应地降低再生能耗。（2）选择性脱除H₂S可以降低酸性气体中CO₂的浓度，（高浓度CO₂会引起火焰的不稳定）这会使CLAUS硫回收装置的操作容易进行。 

醇胺法脱硫是一种较先进的湿法脱硫工艺，它采用醇胺类溶剂对煤气、电厂尾气、石油裂解气、工厂变换气、以及天然气等工业气体中所含的H₂S，CO₂等多种有害组分进行脱除。醇胺法是属于化学吸收的一种方法。早在1930年，国外就已经实现了工业化，根据所使用的脱硫溶剂的不同，将他们区分为三类方法，分别为乙醇胺法(MEA、DEA、TEA法)、二异丙醇胺法(DIPA法)和甲基二乙醇胺法(MDEA法)。醇胺法中常用的溶剂有乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二异丙醇胺(DIPA)，20世说纪80年代中期开始出现N-甲基二乙醇胺(MDEA)。四种常用醇胺溶剂的物化性质和工艺技术参数可查阅文献，在这四种醇胺溶剂中N-甲基二乙醇胺(MDEA)为叔胺，它不但具有最好的选择性脱硫效果，而且它的凝固点低，蒸气压小，性能明显优于其他醇胺类溶剂。除此之外，MDEA的化 学稳定性和热稳定性非常好，不易降解变质，可以说是一种环保的绿色溶剂。因此，目前国内外广泛采用MDEA溶液作为选择性脱硫剂。 

近年来，微化工技术作为化工过程强化的一种新技术，在化学、化工、能源、环境等领域得到了广泛关注。在微反应器中进行气液混合或反应，具有许多常规气液接触设备不可比拟的优势。由于通道线性尺寸缩减至微米级，可获得极高的气液相界面面积，显著强化了气液传质过程。而单一的微通道结构也使其处理量受到了较大的限制，不适宜处理量大的工业传质过程。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中H₂S的方法;该方法通过强化气体与液膜的错流接触，可以显著提高H₂S吸收过程的界面面积，从而提高传质效率和H₂S吸收率，而且有较高的选择性，处理量大，工艺简单，成本低。 

为解决上述技术问题，本发明利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中H₂S的方法，它采用一种脱硫选择性高的胺或复合胺水溶液作吸收液，其特征在于:使用膜分散式微通道反应器作为吸收设备；操作流程工艺如下： 

气体流率为60～3000L/h；液体流率为3～100L/h；反应吸收的温度为5～50℃，然后气体与液体并流进入膜分散式微通道反应器的整个环形微通道，并流后气体与液体最后从外管出口排出。 

所述膜分散式微通道反应器采用现有中国专利ZL200710177291.1中公开的一种膜分散式微通道反应器，该膜分散式微通道反应器由一根外管和一根内管构成，在内、外管之间留有环隙构成环形微通道，外管上设有连续相进口和出口，内管一端设有分散相流体进口，另一端为管壁均匀分布有微孔的微孔膜结构，所述的环形微通道径向间距为100微米～5毫米；所述的内管沿壁周向微孔孔径范围为0.05～200微米，开孔率为3%～60%；所述膜分散式微通道反应器的微孔部分长度为10-35微米。内管流体出口与外管流体入口的布置使从内管经微孔流出来的流体与从外管进入的流体接触方式为错流。该微反应器利用并联多个T型微通道反应器的原理，以较高的界面面积提高传质效率，同时又具有较大的处理量。 

优选地，混合气体中的H₂S气体浓度为0.1-2%；所述的吸收液选自有机胺;所述有机胺选自下列物质中的一种或多种：甲基二乙醇胺(质量百分比浓度为10-40%)、二异丙醇胺(质量百分比浓度为25-40%)或乙醇胺(质量百分比浓度为20-50%)。 

优选地，所述膜分散式微通道反应器包括至少两个，两个膜分散式微通道反应器之间并联连接。 

本发明的方法中，在不同的环形微通道径向间距下，通过调节气、液相流率来提高脱除率和H₂S选择性。 

本发明的有益效果： 

本发明采用授权专利ZL200710177291.1中发明的膜分散式微通道反应器,提出一种选择性吸收H₂S的方法，该方法针对捕集H₂S的气膜控制反应机理，通过控制气液相流率、反应温度和压力，充分发挥了该微反应器在反应传质中的高效传质特性，液相在环形微通道中形成稳定的环状液膜，使气体在微反应器的内管微孔处，以小气泡的形式与吸收液的液膜冲击碰撞，强化了气体与液膜的错流接触反应，并且最终通过气体与液体并流进入微反应器内的环形微通道内，进一步完成微传质强化过程。实验测得的H₂S吸收率(99.9%)不仅高于传统气液反应器，也高于单微通道反应器。此外，膜分散式微通道反应器的处理量大，较单通道微反应器增加1-2个数量级。本发明的方法工艺简单，操作安全，大大降低H₂S吸收成本。 

附图说明：

图1是膜分散式微通道反应器选择性吸收H₂S的工艺流程图。 

图2是膜分散式微通道反应器并联时选择性吸收H₂S的工艺流程图。 

具体实施方式

下面通过较好的实施方式和实施例可以更好的理解本发明，尽管给出了这些实施例，但本发明的方法还应包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见各种改变。 

本发明采用授权专利ZL200710177291.1中发明的膜分散式微通道反应器6，其结构示意图见图1中的数字标记6。如图1所示，反应器一端有气体入口，与内管连通，内管中间部分为沿周向分布许多微孔的微孔膜结构，微孔尺寸为 5-200μm。反应器的侧面开有液体入口，与外管连通，内管外径和外管内径相差极小，构成环形微通道，其中环形微通道的径向间距为250-1000μm，微通道长度为156.0mm。 

本发明利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，包括如下步骤： 

步骤1，配制一定浓度的吸收液；所述的吸收液选自有机胺；所述有机胺为甲基二乙醇胺(MDEA)、二异丙醇胺(DIPA)或乙醇胺(MEA)。其中选用二异丙醇胺(DIPA)为吸收剂时，二异丙醇胺溶液的质量百分比浓度为25-40%；选用甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液为吸收剂，其质量百分比浓度为10-40%；选用乙醇胺(MEA)水溶液为吸收剂，其质量百分比浓度为20-50%； 

步骤2，将含H₂S、CO₂、N₂的混合气体经减压阀后，再经气体流量计，进入水平放置的膜分散式微通道反应器6的内管，同时保持气体流量在60-3000L/h范围内； 

步骤3，再将吸收液经串联的蠕动泵注入膜分散式微通道反应器的外管，保持液体流量在3-100L/h范围内，吸收反应的温度为5-50℃；在环形微通道内形成稳定的环状液膜； 

步骤4，在微反应器的微孔部分，气体以无数个小气泡的形式与吸收液的液膜冲击接触，进行反应。然后，气体与液体进入微反应器内的环形微通道部分完成整个传质吸收过程。 

选择性吸收H₂S计算公式 

$S=\frac{{\left(\frac{\left[H_{2}S\right]}{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}\right)}_{\mathrm{liquid}-\mathrm{phase}}}{{\left(\frac{\left[H_{2}S\right]}{\left[{\mathrm{CO}}_2\right]}\right)}_{\mathrm{gas}-\mathrm{phase}}}$

脱除率计算公式 

${\mathrm{\η}}_{H_{2}S}=1-\frac{y_{H_{2}S}^{,}}{y_{H_{2}S}}\·\frac{1-y_{H_{2}S}-y_{{\mathrm{CO}}_2}}{1-y_{H_{2}S}^{,}-y_{{\mathrm{CO}}_2}^{,}}$

其中[H₂S],[CO₂]分别表示H₂S和CO₂的浓度；y表示气体进口浓度；y’表示气体出口浓度。 

实施例1 

利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，包括如下步骤： 

采用的膜分散式微通道反应器6，环形微通道径向间距为350μm，微孔孔径为10μm，开孔率为5%，微孔部分长度为35.0mm，微通道长度为156.0mm，混合气体H₂S:CO₂:N₂为0.1:10:89.9。气体流率为500L/h；液体流率为10L/h；反应吸收的温度为20℃。实验装置如图1所示，将混合气经气体流量计2，从膜分散式微通道反应器6一端的气体入口水平方向进入内管，气体进口的压力由压力表测量；30wt%MDEA为吸收液时由储液槽3经蠕动泵4、恒温储槽5，从膜分散式微通道反应器6侧面的液体入口注入膜分散式微通道反应器的外管，气液两相在膜分散式微通道反应器内的微孔部分冲击错流接触，并在整个环形微通道中完成传质过程；完成反应后，气液通过排放口进入相分离瓶7，气体排空，而液体排放，吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂和H₂S的浓度进行分析；通过将数据代入公式进行计算得出H₂S脱除率及其选择性分别可达99.9%，40。 

实施例2 

利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，包括如下步骤： 

采用的膜分散式微通道反应器6，环形微通道径向间距为250μm，微孔孔径为10μm，开孔率为5%，微孔部分长度为10.0mm，微通道长度为156.0mm，混合气体H₂S:CO₂:N₂为1:10:89；气体流率为1000L/h；液体流率为6L/h；反应吸收的温度为40℃。实验装置如图1所示，将混合气经气体流量计2，从膜分散式微通道反应器6一端的气体入口水平方向进入内管，气体进口的压力由压力表测量；20wt%DIPA为吸收液时由储液槽3经蠕动泵4、恒温储槽5，从膜分散式微通道反应器6侧面的液体入口注入膜分散式微通道反应器的外管，气液两相在微反应器内的微孔部分冲击错流接触，并在整个环形微通道中完成传质过程。完成反应后，气液通过排放口进入相分离瓶7，气体排空，而液体排放，吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂和H₂S的浓度进行分析。通过将数据代入公式进行计算得出H₂S脱除率及其选择性分别可达97%，15。 

实施例3 

利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，包括如下步骤： 

采用的膜分散式微通道反应器6，环形微通道径向间距为750μm，微孔孔径为40μm，开孔率为15%，微孔部分长度为15.0mm，微通道长度为156.0mm，混合气体H₂S:CO₂:N₂为2:10:89；气体流率为750L/h；液体流率为6L/h；反应吸收的温度为25℃。实验装置如图1所示，将混合气经气体流量计2，从微反应器一端的气体入口水平方向进入内管，气体进口的压力由压力表测量；20wt%MDEA为吸收液时由储液槽3经蠕动泵4、恒温储槽5，从膜分散式微通道反应器6侧面的液体入口注入膜分散式微通道反应器的外管，气液两相在微反应器内的微孔部分冲击错流接触，并在整个环形微通道中完成传质过程。完成反应后，气液通过排放口进入相分离瓶7，气体排空，而液体排放，吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂和H₂S的浓度进行分析。通过将数据代入公式进行计算得出H₂S脱除率及其选择性分别可达99%，35。 

实施例4 

利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，包括如下步骤： 

采用的膜分散式微通道反应器6，环形微通道径向间距为250μm，微孔孔径为200μm，开孔率为20%，微孔部分长度为25.0mm，微通道长度为156.0mm，混合气体H₂S:CO₂:N₂为1:9:90；气体流率为1000L/h；液体流率为10L/h；反应吸收的温度为25℃。实验装置如图1所示，将混合气经气体流量计2，从微反应器一端的气体入口水平方向进入内管，气体进口的压力由压力表测量；20wt%MDEA+10wt%MEA为吸收液时由储液槽3经蠕动泵4、恒温储槽5，从微反应器6侧面的液体入口注入膜分散式微通道反应器的外管，气液两相在膜分散式微通道反应器内的微孔部分冲击错流接触，并在整个环形微通道中完成传质过程；完成反应后，气液通过排放口进入相分离瓶7，气体排空，而液体排放，吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂和H₂S的浓度进行分析。通过将数据代入公式进行计算得出H₂S脱除率及其选择性分别可达98.9%，10。 

实施例5 

利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，包括如下步骤： 

将三根相同尺寸的膜分散式微通道反应器6进行并联，环形微通道径向间距为250μm，开孔率为30%，微孔孔径为100μm，微孔部分长度为20.0mm，微通道长度为156.0mm，混合气体H₂S:CO₂:N₂为1:5:94；总气体流率为3000L/h；总液体流率为25L/h；反应吸收的温度为25℃。实验装置如图2所示，将混合气经气体流量计2，从膜分散式微通道反应器一端的气体入口水平方向进入内管，气体进口的压力由压力表测量；35wt%MDEA为吸收液时由储液槽3经蠕动泵4、恒温储槽5，从膜分散式微通道反应器6侧面的液体入口注入膜分散式微通道反应器的外管，气液两相在膜分散式微通道反应器内的微孔部分冲击错流接触，并在整个环形微通道中完成传质过程；完成反应后，气液通过排放口进入相分离瓶7，气体排空，而液体排放，吸收结果分别采用红外线气体分析仪在线检测混合气中CO₂和H₂S的浓度进行分析。通过将数据代入公式进行计算得出H₂S脱除率及其选择性分别可达99.5%，30。 

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 

Claims (5)

1.利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气中H₂S的方法，采用一种脱硫选择性高的胺或复合胺水溶液作吸收液，其特征在于:使用膜分散式微通道反应器作为吸收设备；操作流程工艺如下：

气体流率为60～3000L/h；液体流率为3～100L/h；反应吸收的温度为5～50℃，然后气体与液体并流进入膜分散式微通道反应器的整个环形微通道，并流后气体与液体最后从外管出口排出。

2.根据权利要求1所述利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中H₂S的方法，其特征在于：所述膜分散式微通道反应器由一根外管和一根内管构成，在内、外管之间留有环隙构成环形微通道，外管上设有连续相进口和出口，内管一端设有分散相流体进口，另一端为管壁均匀分布有微孔的微孔膜结构，所述的环形微通道径向间距为100微米～5毫米；所述的内管沿壁周向微孔孔径范围为0.05～200微米，开孔率为3%～60%；内管流体出口与外管流体入口的布置使从内管经微孔流出来的流体与从外管进入的流体接触方式为错流。

3.根据权利要求2所述利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中H₂S的方法，其特征在于：优选地，所述膜分散式微通道反应器的环形微通的径向间距优选为250-1000微米;所述膜分散式微通道反应器的微孔孔径为5-100微米;所述膜分散式微通道反应器的微孔部分长度为10-35微米。

4.据权利要求1所述利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中H₂S的方法，其特征在于：优选地，混合气体中H₂S气体浓度为0.1-2%，所述的吸收液选自下列物质中的一种或多种：甲基二乙醇胺(质量百分比浓度为10-40%)、二异丙醇胺(质量百分比浓度为25-40%)或乙醇胺(质量百分比浓度为20-50%)。

5.据权利要求1所述利用膜分散式微通道反应器选择性吸收含CO₂混合气体中H₂S的方法，其特征在于：所述膜分散式微通道反应器包括至少两个，两个膜分散式微通道反应器之间并联连接。

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