CN114849614B - 一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，微反应系统按顺序依次包括静态混合器、膜分散微混合器、微通道反应器、闪蒸器、换热器、循环泵首尾串联连接；采用该微反应系统以C6以上高级脂肪醇为原材料，以卤化氢气体为卤代气体试剂，以离子液体作为催化剂兼溶剂，于80‑180℃条件下进行卤代反应即可获得相应的高级卤代脂肪烃产物；采用本发明微反应系统来制备高级卤代脂肪烃的微反应方法能够实现清洁生产且生产效率、粗产物收率以及粗产物中相应产物纯度均有较大提高。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体涉及一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法。
背景技术
高级氯代脂肪烃是指沸点＞180℃的氯代烷烃，通常碳原子数量在六个以上，如1-氯辛烷、氯代十八烷等。醇的氯代是最常用的有机氯代物的制备方法之一。传统的氯代试剂如：HCl、SOCl2、Ph3P-CCl4、Vilsmeier-Haack试剂、Viehe盐等。但通常醇的氯代反应需要苛刻的反应条件和特殊的化学试剂。
典型的合成方法是以显著过量的氯代试剂如亚硫酰氯、三氯氧(化)磷等与高级脂肪醇反应生成相应的氯代烷烃。由于高级脂肪醇在常规溶剂中的溶解性差，因此需要上述氯代试剂兼作为高级脂肪醇的溶剂，从而导致上述氯代试剂的用量显著过量。然而有机溶剂的过量使用不符合绿色化学的要求。
现有技术中，一种1-氯辛烷的合成方法(CN1931805A)，使用正辛醇与双(三氯甲基)碳酸酯在有机胺的催化作用下，在有机溶剂中于60～150℃反应4～9h，得到1-氯辛烷，产物产率为75-95wt％、纯度93-99wt％，但是该方法反应时间需要4小时以上，原材料较多，生产成本较高，生产效率低且能耗高。
发明内容
为了解决高级卤代脂肪烃制备过程中出现的溶剂使用过量、生产效率低的技术问题，而提供一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法。本发明方法能够实现高级卤代脂肪烃的清洁生产，且生产效率较高，可避免原材料使用过量、生产效率低的问题。
为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，所述微反应系统按顺序依次包括静态混合器、膜分散微混合器、微通道反应器、闪蒸器、换热器、循环泵首尾串联连接；
在循环泵的作用下，以离子液体作为催化剂兼溶剂先在所述微反应系统的串联连接部分循环，并通过换热器的作用使所述离子液体的温度达到卤代反应温度，然后与加入的C6以上高级脂肪醇在静态混合器中发生液-液混合形成混合循环物料并继续循环；
在膜分散微混合器内通入卤代气体试剂并与所述混合循环物料进行气-液混合，混合均匀后进入微通道反应器发生卤代反应获得相应的高级卤代脂肪烃产物，经过闪蒸器蒸出反应副产物水，分离处理即得到C6以上高级脂肪醇相应的高级卤代脂肪烃产物。离子液体能够催化卤化氢气体与高级脂肪醇快速反应，这是由于离子液体对高级脂肪醇的溶解性较好，对卤化氢气体也具有较好的溶解能力，可形成均相反应体系，且反应产物不溶于离子液体，促进了反应的进行。
进一步地，所述卤代反应的反应温度为80-180℃，所述卤代反应的反应时间为30-180min，反应过程中的压力控制为表压0-0.5MPa，根据表压＝绝压-大气压的公式可知，当表压为0MPa时则反应体系是在常压(一个大气压)下进行的反应。
进一步地，所述卤代气体试剂为卤化氢气体；所述C6以上高级脂肪醇为C6-C30的线型烷基醇或其异构型烷基醇或者是本文未提及的其他形式的烷基醇，所述C6以上高级脂肪醇的羟基数量至少为1；所述离子液体为咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体、且所述离子液体为卤盐，根据卤化氢气体选择相应卤盐的离子液体。
再进一步地，所述C6以上高级脂肪醇包括1-己醇、1,6-己二醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、环己醇、2-环己基乙醇、2-乙基己醇、1-壬醇、异壬醇、叔壬醇、1-癸醇、2-丙基-1-庚醇、油醇中的一种。
优选地，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、1-丁基吡啶盐酸盐、1-丁基吡啶氢溴酸盐中的一种或几种。根据选用的卤代气体试剂的卤素原子选用相应的含卤素的咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体，这样引入的杂质离子较少，获得的产物纯度较高。
进一步地，所述C6以上高级脂肪醇与所述离子液体的质量之比为(6-10):(12-30)，每分钟所述C6以上高级脂肪醇的流量、所述离子液体的流量、所述卤代气体试剂的流量之比为(1-30)mL:(10-100)mL:(0.1-5)L，所述卤代气体试剂在所述离子液体中为溶解平衡状态。
进一步地，所述微反应系统还包括以下部件：所述静态混合器分别与醇原料罐和离子液体储罐连接；
所述膜分散微混合器与卤代气体罐连接；
所述微通道反应器与所述闪蒸器之间还设有背压阀，背压阀的作用是使反应系统在一定压力下工作，提高反应体系中氯化氢的浓度，例如在反应温度下，表压为常压下(即0MPa)操作卤化氢在反应体系中的质量分数约为10％，在加压0.4MPa(为表压)下气体的质量分数可提高至30％；
所述闪蒸器与冷凝器连接，所述冷凝器与相分离器连接，所述相分离器分别与产物接收罐、废水接收罐连接。
再进一步地，所述膜分散微混合器与所述卤代气体罐通过计量阀连接，计量阀用于准确控制卤化氢气体的释放量；
所述静态混合器包括沿轴向左右安装的螺旋片，且由所述螺旋片依次交替排列所的混合腔，作用是使所述醇原料罐和所述离子液体储罐中的液体原材料混合均匀；
所述换热器、所述醇原料罐和所述离子液体储罐均为可加热的；
所述微通道反应器为可供物料反应盘管，所述反应盘管管径3-10mm、管长0.5-100m，通过调节原材料的流量来控制原材料在盘管中停留反应的时间，原则上管道短则流量低，可通过相应优化实验得到盘管设计与反应流量之间的最佳比例。
进一步地，利用所述微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，具体制备过程包括如下步骤：
(1)在醇原料罐中加入所述C6以上高级脂肪醇，在离子液体储罐中加入离子液体；以液态状的所述离子液体为循环介质并控制流量，通过循环泵使所述离子液体在微反应系统的串联连接部分先进行循环，通过换热器加热升温使得所述离子液体达到反应所需温度；
(2)控制液态状的所述C6以上高级脂肪醇经过静态混合器的流量实现其与所述离子液体均匀混合并形成混合循环物料，然后控制卤代气体罐中的卤代气体试剂的流量使其进入膜分散微混合器中与所述混合循环物料均匀混合，然后进入微通道反应器中发生卤代反应得到与所述C6以上高级脂肪醇相应的卤代脂肪烃产物；
(3)包含有所述氯代脂肪烃产物的物料随后进入闪蒸器中，反应副产物水汽化以气体形式蒸出并被抽入至冷凝器中再回流至相分离器中；与此同时，于所述闪蒸器中得到处于上层的所述卤代脂肪烃产物和处于下层的剩余混合循环物料，处于下层的剩余混合循环物料通过循环泵返回循环；
处于上层的所述卤代脂肪烃产物经过冷凝器冷却后流至相分离器内产生分层，得到处于下层的所述卤代脂肪烃产物以及处于上层的反应副产物水，所述卤代脂肪烃产物进入产物接收罐，所述反应副产物水进入废水接收罐；
循环反应直至原材料消耗完全。
再进一步地，所述膜分散微混合器由下至上按照组装顺序依次由下基部、下支撑部、微孔滤膜、上支撑部、上基部构成；至少需要所述微孔滤膜1个，所述微孔滤膜具有多个微孔，微孔孔径为0.2-100μm；
所述下基部厚度的径向上设有通孔，所述下基部的径向表面的直径位置还设有左右两个对称的圆孔流道，两个所述圆孔流道与所述通孔连通；所述下支撑部和所述上支撑部均设有贯通轴向的径向长流道，所述径向长流道的长度覆盖所述圆孔流道的距离长度；所述上基部设有贯通轴向的圆心流道；
所述膜分散微混合器中各原材料的混合过程为：所述离子液体与所述C6以上高级脂肪醇的混合物料经过下基部通孔的一侧流至圆孔流道并进入到下支撑部的径向长流道中，与此同时所述卤代气体试剂经过上基部的圆心流道进入到上支撑部的径向长流道中并经过微孔滤膜微孔分散后进入到下支撑部的径向长流道中与所述混合物料混合均匀，再从下基部通孔的另一侧流出膜分散微混合器进入微通道反应器进行反应。
有益技术效果：
本发明以低蒸汽压的离子液体作为反应循环溶剂介质及反应体系的催化剂，利用离子液体对卤代气体试剂及高级脂肪醇具有较好溶解性的特性，避免使用相转移催化剂、有机溶剂及过量卤代试剂的同时，高效实现了高级卤代脂肪烃无溶剂化的清洁生产。
本发明利用静态混合器及膜分散微混合器实现了离子液体液态反应循环介质与液态醇原料、卤代气体试剂的液-液及液-气高效混合，提高了反应效率、粗产物收率以及粗产物中相应产物的纯度。
本发明方法制得的卤代高级脂肪烃反应产物与离子液体不产生互溶，仅需通过简单倾析分离即可实现卤代高级脂肪烃产物与未反应物料的分离；本发明以卤化氢气体为卤代气体试剂，反应过程仅产生副产物水，无其他副产物形成，为绿色清洁工艺；反应产生的副产物水在离子液体中聚集会导致离子液体催化效率降低进而导致体系反应效率下降，本发明通过闪蒸将反应副产物汽化成水蒸气并被抽至冷凝器中重新聚集即可通过简单分离获得产物与副产物，副产物水的快速脱除可实现离子液体催化性能的快速恢复。
附图说明
图1为实施例1制备高级氯代脂肪烃的微反应系统的结构示意图。
其中，1-静态混合器，2-膜分散微混合器，3-微通道反应器，4-闪蒸器，5-循环泵，6-换热器，7-冷凝器，8-相分离器，9-卤代气体罐，10-醇原料罐，11-离子液体储罐，12-产物接收罐，13-废水接收罐。
图2为膜分散微混合器各组件的平面结构示意图。
其中，201-下基部，202-下支撑部，203-微孔滤膜，204-上支撑部，205-上基部。
图3为静态混合器的结构示意图。其中101-螺旋片，102-混合腔。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
以下实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定；若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、或相关企业提出的标准要求进行。除非另有说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
对比例1
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐87.71g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为27.58wt％)，然后加入1,6-己二醇48.52g，密闭状态下将反应釜升温至120℃进行氯化反应2h；待反应结束后将反应釜温度降至60℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1,6-二氯己烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1,6-二氯己烷粗产物的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1,6-二氯己烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
对比例2
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐93.75g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为27.68wt％)，然后加入1-辛醇108.28g，密闭状态下将反应釜升温至120℃进行氯化反应2h；待反应结束后将反应釜温度降至60℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1-氯辛烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1-氯辛烷粗品的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1-氯辛烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
对比例3
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐89.57g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为28.78wt％)，然后加入1-癸醇133.27g，密闭状态下将反应釜升温至120℃进行氯化反应0.5h；待反应结束后将反应釜温度降至60℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1-氯癸烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1-氯癸烷粗产物的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1-氯癸烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
对比例4
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐90.55g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为28.63wt％)，然后加入1-十二醇156.24g，密闭状态下将反应釜升温至80℃进行氯化反应2h；待反应结束后将反应釜温度降至60℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1-氯代十二烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1-氯代十二烷粗产物的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1-氯代十二烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
对比例5
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐90.26g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为26.78wt％)，然后加入1-十四醇169.59g，密闭状态下将反应釜升温至180℃进行氯化反应2h；待反应结束后将反应釜温度降至60℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1-氯代十四烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1-氯代十四烷粗产物的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1-氯代十四烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
对比例6
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐89.22g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为27.83wt％)，然后加入1-十六醇200.24g，密闭状态下将反应釜升温至120℃进行氯化反应3h；待反应结束后将反应釜温度降至80℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1-氯代十六烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1-氯代十六烷粗产物的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1-氯代十六烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
对比例7
本对比例采用常规反应装置来制备高级卤代脂肪烃，具体包括如下步骤：搅拌下，取离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐88.98g加入到耐压反应釜中，通入HCl气体至溶解平衡(氯化氢质量分数为28.58wt％)，然后加入1-十八醇220.38g，密闭状态下将反应釜升温至120℃进行氯化反应2h；待反应结束后将反应釜温度降至80℃，釜内物料倒入分相器，分离得到上层1-氯代十八烷粗产物，下层离子液体回收。
测算本对比例1-氯代十八烷粗产物的收率，将粗产物经气相色谱分析(与标准品1-氯代十八烷对比)测试其纯度，具体数据见表1。
实施例1
制备高级卤代脂肪烃所采用的微反应系统，其结构如图1所示，按顺序依次包括静态混合器1、膜分散微混合器2、微通道反应器3、闪蒸器4、换热器6、循环泵5首尾串联连接；
所述静态混合器1分别连接醇原料罐10和离子液体储罐11；所述膜分散微混合器2与卤代气体罐9连接；所述微通道反应器3与所述闪蒸器4之间设有背压阀；所述闪蒸器4与冷凝器7连接，所述冷凝器7与相分离器8连接，所述相分离器8分别与产物接收罐12、废水接收罐13连接；
所述膜分散微混合器2与所述卤代气体罐9通过计量阀连接，计量阀用于准确控制氯化氢气体的释放量；
所述静态混合器1的结构示意图如图3所示，包括沿轴向左右安装的螺旋片101及由所述螺旋片101依次交替排列所形成的混合腔102，作用是使液态醇原料和液态离子液体实现液-液均匀混合；
所述膜分散微混合器2的作用是实现气-液均匀混合，其各组件的平面结构示意图如图2所示，其各组件由下到上按照组装顺序依次包括下基部201、下支撑部202、微孔滤膜203、上支撑部204、上基部205；所述微孔滤膜203具有多个微孔，微孔的孔径为0.5-100μm；所述下基部201厚度的径向上设有通孔，所述下基部201的径向表面的直径位置还设有左右两个对称的圆孔流道a和b，所述圆孔流道a和b与所述通孔连通；所述下支撑部202和所述上支撑部204均分别设有贯通轴向的径向长流道c和d，所述径向长流道c和d的长度均正好覆盖两个圆孔流道a和b的长度距离；所述上基部205设有贯通轴向的圆心流道e；装配时，按同一径向将所有流道统一对齐，为了方便流道统一对齐，可在所述下基部201、所述下支撑部202、所述微孔滤膜203、所述上支撑部204、所述上基部205上设置定位孔装配；
所述换热器6、所述醇原料罐10和所述离子液体储罐11均为可加热的；
所述微通道反应器3为可供物料反应的反应盘管，反应盘管的管径6mm、管长5-10m。
实施例2
一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，采用实施例1中的微反应系统进行反应，本实施例1,6-己二醇与离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的用量与对比例1相同，具体包括如下步骤：
(1)在醇原料罐10中加入1,6-己二醇，在离子液体储罐11中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐；以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐为催化剂兼反应循环介质，控制所述离子液体的流量为30mL/min的速度再进入微反应系统的串联部分进行循环，开启循环泵5及换热器6，将微反应系统内离子液体加热升温至120℃；
(2)控制原料1,6-己二醇按照3mL/min的速度进入静态混合器1，并实现其与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐的均匀混合以形成混合循环物料，然后打开计量阀15控制氯化氢气体罐9中的氯化氢气体按照1.2L/min进入膜分散微混合器2中并与所述混合循环物料进一步均匀混合，混合过程：离子液体与醇的混合物料经过下基部201通孔的一侧流至圆孔流道a并进入到下支撑部202的径向长流道c中，与此同时气体经过上基部205的圆心流道e进入到上支撑部204的径向长流道d中并经过微孔滤膜203微孔分散后进入到下支撑部202的径向长流道c中与混合物料混合，再从下基部201通孔的另一侧流出膜分散微混合器2，然后进入微通道反应器3中进行反应得到1,6-二氯己烷产物；微反应系统内控制压力为表压0MPa(即反应体系在常压下反应)；
(3)包含有1,6-二氯己烷产物的物料随后进入闪蒸器4中，反应副产物水闪蒸器4中汽化以气体形式蒸出并被抽入至冷凝器7中再回流至相分离器8中，与此同时，物料中反应产物1,6-二氯己烷、未反应原料1,6-己二醇及离子液体在闪蒸罐4中发生分相，于所述闪蒸器4中得到处于上层的反应产物1,6-二氯己烷和处于下层的未反应原料1,6-己二醇及离子液体，处于下层的未反应原料1,6-己二醇及离子液体通过循环泵5返回循环继续参与氯代反应，处于上层的反应产物1,6-二氯己烷溢流至相分离器8，在相分离器8内得到处于下层的1,6-二氯己烷产物以及处于上层的反应副产物水，1,6-二氯己烷产物进入产物接收罐12，反应副产物水进入废水接收罐13；
按照1,6-己二醇的流量计，循环反应在1h完成，产物接收罐12中的1,6-二氯己烷产物为粗产物。
本实施例1,6-二氯己烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
实施例3
本实施例所用原材料及用量比例、卤代反应温度与时间均与对比例2中相同，采用实施例1中的微反应系统来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同。
本实施例1-氯辛烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
实施例4
本实施例所用原材料及用量比例、卤代反应温度与时间均与对比例3中相同，采用实施例1中的微反应系统来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同。
本实施例1-氯癸烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
本实施例反应时间较短为0.5h，但粗产物收率仍然在较高水平，见表1数据。
实施例5
本实施例所用原材料及用量比例、卤代反应温度与时间均与对比例4中相同，采用实施例1中的微反应系统来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同。
本实施例1-氯代十二烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
本实施例反应温度较低为80℃，但粗产物收率仍然在较高水平，见表1数据。
实施例6
本实施例所用原材料及用量比例、卤代反应温度与时间均与对比例5中相同，采用实施例1中的反应装置来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同。
本实施例1-氯代十四烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
实施例7
本实施例所用原材料及用量比例、卤代反应温度与时间均与对比例6中相同，采用实施例1中的反应装置来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同。本实施例微反应系统压力控制为表压0.3MPa。
本实施例1-氯代十六烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
实施例8
本实施例所用原材料及用量比例、卤代反应温度与时间均与对比例7中相同，采用实施例1中的反应装置来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同。本实施例微反应系统压力控制为表压0.5MPa，本实施例氯化氢气体流量控制为0.8L/min。
本实施例1-氯代十八烷粗产物收率及纯度见表1。
在获得粗产物后还需要进一步后处理，如精馏分离粗产物中存在的副产物等提纯操作即可获得纯产物。
对比例8
本对比例所用原材料及用量比例与实施例2中相同，采用实施例1中的微反应系统来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同，不同之处在于，本对比例的微反应系统中不存在静态混合器1。
本对比例1,6-二氯己烷粗产物收率见表1。
对比例9
本对比例所用原材料及用量比例与实施例2中相同，采用实施例1中的微反应系统来制备高级氯代脂肪烃的微反应方法与实施例2相同，不同之处在于，本对比例的微反应系统中不存在膜分散微混合器2。
本对比例1,6-二氯己烷粗产物收率见表1。
表1以上实施例及对比例粗产物收率及粗产物中相应产物纯度
由表1可知，采用常规装置制取高级卤代脂肪烃时，随着碳原子数量的增加，在卤代反应条件相同(温度、时间)的情况下，相应卤代脂肪烃粗产物的收率呈下降趋势，且粗产物中产物纯度也呈下降趋势。提高卤代反应温度、延长反应时间均可相应提高粗产物收率及纯度。采用本发明微反应系统制取高级卤代脂肪烃的微反应方法，能够获得相应高级卤代脂肪烃粗产物收率均在90wt％以上，粗产物中产物纯度均在80wt％以上。
比较相同产物的实施例及对比例可知，本发明实施例的粗产物收率相较于相应的对比例有明显提高，且粗产物中相应产物的纯度也有明显提高。相较于对比例8、对比例9分别单独使用膜分散微混合器2、静态混合器1而言，本发明将两者同时使用，在制备过程中先进行静态混合器的液-液混合，然后再进行膜分散微混合器的气-液混合，可使得不同状态的物料更均匀混合，从而明显提高粗产物的收率。
本发明只示出了氯化氢气体为卤代气体试剂的案例，但以溴化氢、碘化氢为卤代试剂制取相应的卤代脂肪烃时，采用本发明实施例1的微反应系统来制取，获得的相应卤代脂肪烃粗产物的收率均在90％以上，普适性较强。
相较于常规装置，本发明的微反应系统用于制备高级卤代脂肪烃可使得反应效率提高至少1倍以上(体现为本发明具体卤代反应时间缩短和/或反应温度降低)，且相应粗产物收率可提高30wt％以上、粗产物中产物纯度提高30wt％以上。
以上示例仅示出了以氯化氢气体为氯代试剂制取相应氯代脂肪烃的方法，在制取相应氯代脂肪烃的过程中，优选阴离子为氯盐的咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体。当然以溴化氢、碘化氢为卤代试剂制取相应的卤代脂肪烃时，离子液体的阴离子也应当优选为相应气体的阴离子。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，
所述微反应系统按顺序依次包括静态混合器(1)、膜分散微混合器(2)、微通道反应器(3)、闪蒸器(4)、换热器(6)、循环泵(5)首尾串联连接；
所述微反应方法包括如下步骤：在循环泵(5)的作用下，以离子液体作为催化剂兼溶剂先在所述微反应系统的串联连接部分循环，并通过换热器(6)的作用使所述离子液体的温度达到卤代反应温度，然后与加入的C6以上高级脂肪醇在静态混合器(1)中发生液-液混合形成混合循环物料并继续循环；
在膜分散微混合器(2)内通入卤代气体试剂并与所述混合循环物料进行气-液混合，混合均匀后进入微通道反应器(3)发生卤代反应获得相应的高级卤代脂肪烃产物，经过闪蒸器(4)蒸出反应副产物水，分离处理即得到C6以上高级脂肪醇相应的高级卤代脂肪烃产物；
所述卤代气体试剂为卤化氢气体；所述C6以上高级脂肪醇为C6-C30的线型烷基醇或其异构型烷基醇，所述C6以上高级脂肪醇的羟基数量至少为1；所述离子液体为咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体、且所述离子液体为卤盐，根据卤化氢气体选择相应卤盐的离子液体；所述卤代反应的反应温度为80-180℃，反应过程中压力控制为表压0-0.5MPa。
2.根据权利要求1所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，所述C6以上高级脂肪醇包括1-己醇、1,6-己二醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十四烷醇、1-十六烷醇、1-十八烷醇、环己醇、2-环己基乙醇、2-乙基己醇、1-壬醇、异壬醇、叔壬醇、2-丙基-1-庚醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、1-丁基吡啶盐酸盐、1-丁基吡啶氢溴酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，所述卤代反应的反应时间为30-180min；所述C6以上高级脂肪醇与所述离子液体的质量之比为(6-10):(12-30)，所述C6以上高级脂肪醇的流量、所述离子液体的流量、所述卤代气体试剂的流量之比为(1-30)mL/min:(10-100)mL/min:(0.1-5)L/min，所述卤代气体试剂在所述离子液体中为溶解平衡状态。
5.根据权利要求1-4任一项所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，所述微反应系统还包括以下部件：所述静态混合器(1)分别与醇原料罐(10)和离子液体储罐(11)连接；
所述膜分散微混合器(2)与卤代气体罐(9)连接；
所述微通道反应器(3)与所述闪蒸器(4)之间还设有背压阀；
所述闪蒸器(4)与冷凝器(7)连接，所述冷凝器(7)与相分离器(8)连接，所述相分离器(8)分别与产物接收罐(12)、废水接收罐(13)连接。
6.根据权利要求1-4任一项所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，所述微通道反应器(3)为反应盘管，所述反应盘管管径3-10mm、管长0.5-100m。
7.根据权利要求5所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，所述微反应方法具体制备过程包括如下步骤：
(1)在醇原料罐(10)中加入所述C6以上高级脂肪醇，在离子液体储罐(11)中加入离子液体；以液态状的所述离子液体为循环介质并控制流量，通过循环泵(5)使所述离子液体在微反应系统的串联连接部分先进行循环，通过换热器(6)加热升温使得所述离子液体达到反应所需温度；
(2)控制液态状的所述C6以上高级脂肪醇经过静态混合器(1)的流量实现其与所述离子液体均匀混合并形成混合循环物料，然后控制卤代气体罐(9)中的卤代气体试剂的流量使其进入膜分散微混合器(2)中与所述混合循环物料均匀混合，然后进入微通道反应器(3)中发生卤代反应得到与所述C6以上高级脂肪醇相应的卤代脂肪烃产物；
(3)包含有所述卤代脂肪烃产物的物料随后进入闪蒸器(4)中，反应副产物水汽化以气体形式蒸出并被抽入至冷凝器(7)中再回流至相分离器(8)中；与此同时，于所述闪蒸器(4)中得到处于上层的所述卤代脂肪烃产物和处于下层的剩余混合循环物料，处于下层的剩余混合循环物料通过循环泵(5)返回循环；
处于上层的所述卤代脂肪烃产物经过冷凝器(7)冷却后流至相分离器(8)内产生分层，得到处于下层的所述卤代脂肪烃产物以及处于上层的反应副产物水，所述卤代脂肪烃产物进入产物接收罐(12)，所述反应副产物水进入废水接收罐(13)；
循环反应直至原材料消耗完全。
8.根据权利要求7所述的一种利用微反应系统制备高级卤代脂肪烃的微反应方法，其特征在于，
所述膜分散微混合器(2)按照组装顺序由下到上依次包括下基部(201)、下支撑部(202)、微孔滤膜(203)、上支撑部(204)、上基部(205)；至少需要所述微孔滤膜(203)1个，所述微孔滤膜(203)具有多个微孔，所述微孔的孔径为0.2-100μm；
所述下基部(201)的厚度径向上设有通孔，所述下基部(201)的径向表面的直径位置还设有左右两个对称的圆孔流道(a、b)，两个所述圆孔流道(a、b)与所述通孔连通；所述下支撑部(202)和所述上支撑部(204)均分别设有贯通轴向的径向长流道(c、d)，所述径向长流道(c、d)的长度覆盖两个所述圆孔流道(a、b)的长度；所述上基部(205)设有贯通轴向的圆心流道(e)；
所述膜分散微混合器(2)中各原材料的混合过程为：所述离子液体与所述C6以上高级脂肪醇的混合物料经过下基部(201)通孔的一侧流至圆孔流道(a)并进入到下支撑部(202)的径向长流道(c)中，与此同时所述卤代气体试剂经过上基部(205)的圆心流道(e)进入到上支撑部(204)的径向长流道(d)中并经过微孔滤膜(203)微孔分散后进入到下支撑部(202)的径向长流道(c)中与所述混合物料混合均匀，再从下基部(201)通孔的另一侧流出膜分散微混合器(2)进入微通道反应器(3)进行反应。
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