CN107106991A - 使用包含含硫化合物的热解气氛制造碳分子筛膜 - Google Patents
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Abstract
碳分子筛(CMS)膜通过在含有含硫化合物的热解气氛中热解聚合物前体膜来制造。
Description
背景技术
发明领域
本发明涉及碳分子筛膜和利用其的气体分离。
相关技术
由于以下优点，膜经常优选于工业中的其他气体分离技术。膜的能量消耗低，因为它们不需要分离相变。膜模块紧凑，从而减少其占地面积(footprint)和资本成本。膜还是机械稳健和可靠的，因为它们没有活动件。
聚合物膜特别用于多种多样的工业应用中。它们使得能够从空气中生产富氮。在精炼厂中它们将氢气与其他气体分开。它们也用于从天然气中除去二氧化碳。
然而，由于制造工艺和材料结构，现今的聚合物膜不能达到高的选择性和渗透性二者，因为在渗透性与选择性之间存在折衷。Robeson制定了用于几个气体对的半经验上限折衷线。(Robeson，“The upper bound revisited”，Journal of Membrane Science[膜科学杂志]，2008，第320卷，第390-400页(2008))。
已经显示碳分子筛(CMS)膜超过了Robeson上限并且因此非常有希望用于气体分离膜。CMS膜通过热解前体聚合物膜产生，留下含有微孔和超微孔网络的无定形碳框架。CMS膜被认为是分子筛，因为当以适当的方式形成时，超微孔具有被设定尺寸为在具有相似动力学直径(例如O2/N2、CO2/N2和CO2/CH4)的气体分子对之间进行区分的尺寸。换句话说，通过适当定尺寸的超微孔的存在，稍微较小的气体分子可以与稍微较大的气体分子分离。
尽管迄今为止显示非常有希望的数据，还仍然需要展现出更令人满意的性能(即，感兴趣的典型气体的渗透性和选择性)的CMS膜。虽然一些人已经提出了用于生产具有相对高的渗透性的CMS膜的材料或技术，但对于普通气体对(例如O2/N2、H2/N2、CO2/CH4、CO2/N2等)的选择性并不完全令人满意。一些人推理这样的CMS膜太多孔。相反，虽然一些人已经提出了用于生产具有相对高的选择性的CMS膜的材料或技术，但它们的渗透性类似地并不完全令人满意。一些人推理这样的CMS膜太致密。
一些人已经提出，热解气氛可在确定由CMS膜展现出的结果渗透性或选择性方面起作用。
特别地，一些人已经披露了在CO2气氛下热解前体聚合物膜，但是关于CO2气氛对所得CMS膜的影响没有进行讨论。例如，Campo等人披露了玻璃纸前体膜在各种热解浸泡温度和浸泡时间下以及在各种热解气氛下的热解(Carbon molecular sieve membranes fromcellophane paper[来自玻璃纸的碳分子筛膜]，Journal of Membrane Science 350(2010)180-188)。虽然玻璃纸膜在99.999％纯N2、Ar和CO2下热解，但仅报道了N2热解的渗透性和选择性。因此，不能进行热解气氛组成对所得CMS膜的渗透性和选择性的影响之间的比较。
其他人已经研究了在真空和不同类型的惰性气体下前体聚合物膜的热解。例如，Su等人披露了Kapton聚酰亚胺膜在真空下，在Ar下，在He下和在N2下在不同温度下的热解(Effects ofcarbonisation atmosphere on the structural characteristics andtransport properties of carbon membranes prepared frompolyimide[碳化气氛对由聚酰亚胺制备的碳膜的结构特征和传输特性的影响]，Journal ofMembrane Science 305(2007)263-270)。他们发现在He下的热解产生最高的BET表面积、总孔体积和微孔体积。他们还发现，惰性气体气氛之间的渗透性的差异仅在600℃的较低的热解温度下是显著的。此外，他们发现，通过在真空下热解产生对O2/N2的最高理想选择性(与混合气体选择性相反)。
还有其他人已经研究了在真空下并且同时用惰性气体(包括Ar、He和CO2)吹扫的前体聚合物膜的热解。Geiszler等人披露了在Ar、He、CO2和真空下在不同的浸泡温度和惰性气体流速下BPDA：6FDA/DAD的热解(Effect of polyimide pyrolysis conditions oncarbon molecular sieve membrane properties[聚酰亚胺热解条件对碳分子筛膜特性的影响]，Industrial Engineering Chemical Research[工业与工程化学研究]35(1996)2999)。他们发现，对于给定的热解温度，真空热解产生比在Ar、He或CO2的惰性气体吹扫下进行的热解更高的O2/N2和H2/N2选择性。在550℃的浸泡温度和200cm3(STP)/min的惰性气体吹扫流速下，他们发现用Ar、He或者CO2惰性气体吹扫热解的膜的O2通量和O2/N2选择性的极少差异。他们披露了在800℃浸泡温度下在CO2气体吹扫下CO2变成更氧化和热解的膜。虽然这种热解条件产生具有约6500GPU(气体生产单位)的相对高通量的CMS膜，但是其表现出约1.0的非常差的O2/N2选择性。
最后，其他人还研究了使用O2或CO2的CMS膜的氧化。Hayashi等人披露了在脱氧的N2下在600-800℃下热解前体聚合物膜，接着在300℃下用N2/O2氧化并在900℃下在脱氧的N2下热解前体聚合物膜，接着在相同温度下用CO2氧化(Effect of Oxidation on GasPermeation of Carbon Molecular Sieving Membranes Based on BPDA-pp′ODAPolyimide[氧化对基于BPDA-pp′ODA聚酰亚胺的碳分子筛膜的气体渗透的影响]，Industrial Engineering Chemistry Research(1997)，36，2134-2140)。在900C下氧化1-3小时导致膜从多孔氧化铝支承管部分或全部剥离。另外，在800℃下CO2氧化1小时或在900℃下CO2氧化5分钟对渗透性没有影响。此外，过量的氧化突然扩大了孔径并且降低了大于0.4nm的渗透物的选择渗透性。研究人员得出结论，在800-900℃下通过CO2氧化不能实现微孔尺寸的控制。
除了实现最初期望的性能的困难之外，CMS膜也表现出随时间推移的性能下降。这被认为是由两种机制引起的。第一种机制是物理性质。与玻璃态聚合物类似，相邻碳链之间的间距由于它们接近平衡状态时的松弛而随着时间的推移趋向于减小。其结果是，渗透性下降并且选择性保持不变或上升。第二种机制是化学性质。在使用期间，气态物质倾向于在超微孔中或邻近超微孔的活性位点处化学吸附。其结果是，超微孔被吸附的物种阻挡，渗透性下降并且选择性保持不变或上升。
Fu等人已经示出在CMS膜已经被连续进料50％CO2/50％CH4的混合气体持续长时间段后，CMS膜的老化效应降低(Carbon molecular sieve membrane structure-propertyrelationships for four novel 6FDA based polyimide precursors[四种新颖的6FDA基聚酰亚胺前体的碳分子筛膜结构-特性关系]，Journal of Membrane Science，487，第60-73页)。虽然这个结果是令人关注的，但是它不能提供对其中待分离的气体不是50％CO2/50％CH4的CMS膜中老化的问题的实际解决方案。此外，Fu等人没有提出用于解决这个问题的任何热解气氛。
鉴于CMS膜中存在的上述结果和问题，尚不清楚哪种热解气氛可以预期地导致最初地和随时间推移二者的CMS膜的更令人满意的性能(例如渗透性和选择性)。
因此，本发明的另一个目的是提供一种展现出比常规的CMS膜更令人满意的性能的CMS膜(以及其制造方法和其使用方法)。
发明内容
披露了一种用于生产CMS膜的方法，该方法包括以下步骤。形成聚合物前体膜。在含有5ppm(体积/体积)至50％(体积/体积)的含硫化合物、余量为惰性气体的热解气氛中热解该聚合物前体膜。
还披露了通过以上披露的方法生产的CMS膜。
还披露了一种用于分离气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：将该气体混合物进料到以上披露的CMS膜中，从该CMS膜的渗透物出口取出渗透气体，并且从该CMS膜的非渗透物出口取出相对于该气体混合物缺乏至少一种气体的非渗透气体。
任何生产方法、CMS膜和分离方法可以包括以下方面中的一个或多个：
-该含硫化合物选自下组，该组由以下各项组成：H2S、H2SO4、COS、SO2、SO3、CS2、SeS2、Se2S6、S、SF6、以及二苄基二硫。
-该余量气体是N2、Ar或其混合物。
-该聚合物前体膜包含分离层，该分离层包含6FDA：BPDA/DAM。
-该热解在0.25-1.0巴(绝对值)的压力下进行。
具体实施方式
本披露描述了一种制造碳分子筛(CMS)膜的方法，并且特别是用于使用包括含硫化合物的气氛将前体聚合物中空纤维膜转化为CMS膜的热解步骤，该CMS膜产生优异的分离特性、高通量和稳定性。
在前体中空纤维的热解过程中，热解室用包含一定量的气态含硫化合物、余量为惰性气体的热解气体气氛吹扫。典型的含硫化合物包括H2S、H2SO4、COS、SO2、SO3、CS2、SeS2、Se2S6、S、SF6、以及二苄基二硫。根据所希望的温度倾斜升温(ramp)速率和/或浸泡温度，增加并保持热解室中的温度。将如此热解的CMS膜冷却。
不受任何特定理论的约束，我们认为COS根据等式(1)的机制在聚合物的热解分解和自由基与热解聚合物的离解过程中进行反应：
-C*+2COS→-2-C＝S+CO2 (1)
我们也认为H2S同样根据等式(2)的机制进行反应：
-C*+2H2S→2-C＝S+2H2 (2)
我们进一步认为CS2同样根据等式(3)的机制进行反应：
-C*+CS2→2-C＝S (3)
最后，我们认为二苄基二硫与热解的聚合物链在含氧原子的位点处反应以便用硫原子置换氧原子。例如，过氧基被过硫化物基团代替，醚键被硫醚键代替，羟基被硫醚键基团或二氧化硫基团代替，并且羧酸被硫醚键代替。
我们进一步认为，含硫化合物将在活性C-H位点或发展的碳骨架/基质表面上的任何其他能量有利的位点处(如在晶界、石墨平面边缘处、以及在微孔或超微孔中)发生反应。它们形成稳定发展的碳骨架/基质的稳定的非极性C＝S键并阻断CMS膜的一些超微孔。
本发明提供至少一对关键的优点。
首先，-C＝S以比C＝O键更有效地的机械方式阻断孔隙率。在完成的CMS膜中，微孔(其大于超微孔)允许吸附进料气体中的组分并且通常提供渗透物穿过膜的路径。另一方面，CMS膜中的超微孔(其比微孔小得多)负责CMS膜的分子筛行为。在热分解过程中，不成对电子(或在作为含硫化合物的二苄基二硫的情况下，氧原子)在发展的微孔和超微孔处与热解气氛的含硫化合物反应。不受任何特定理论的束缚，据信在下的相对较长的C＝S键增加相邻碳链之间的间距并且因此增加渗透性。这个相对较长的键长度与的相对较短的碳-碳键相比是有利的。
第二，所得官能团(包括C＝S或C-S键)在与含硫化合物反应之前相比于活性位点是更少电负性的。这使得CMS膜不易受现有技术的CMS膜经历的“老化效应”(其中极性分子例如H2O或CO2在另外未反应的活性位点处化学吸附)影响。换句话说，在与含硫化合物反应后形成的非常稳定的键较不易于用作极性分子的化学吸附位点。因此，CMS膜的性能随着时间的推移更加稳定。
CMS中空纤维膜可以如下制造。
在整体式前体中空纤维的情况下，制备一种聚合物溶液(纺丝溶液)。该纺丝溶液包含溶于溶剂中的聚合物。在具有形成在厚芯上的薄皮层的复合前体中空纤维的情况下，制备两种聚合物溶液(纺丝溶液)：芯纺丝溶液和皮纺丝溶液。选择皮纺丝溶液的聚合物用于其分离性能(渗透性和选择性)，而选择芯纺丝溶液的聚合物用于过高的通量。芯层提供了强的基底，在其上提供超薄皮层。用于整体式前体中空纤维的纺丝溶液或芯纺丝溶液也可以包括成孔剂如CaBr2。
用于整体式前体纤维或用于皮纺丝溶液的聚合物的特定聚合物不受限制。实际上，可以使用在气体膜分离领域中已知对于形成分离层有用的任何聚合物材料。可以基于在手边的特定气体分离和由前体聚合物材料形成的膜的固有渗透性和选择性特征来优化适当的聚合物前体材料的选择。合适的聚合物包括但不限于聚酰亚胺和聚芳酰胺。
合适的聚酰亚胺的非限制性实例包括包含具有式I结构的、二胺衍生单元和二酐衍生单元的交替单元的那些，
每个R1是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(A)、式(B)、式(C)和式(D)：
通过独立选择，我们是指，每个R1不必是相同的，然而，典型地它们是相同的。每个Z是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(e)、式(f)、式(g)、(h)、(i)、(j)和(k)：
通过独立选择，我们是指，每个Z不必是相同的，然而，典型地它们是相同的。R2是衍生自二胺的分子片段。
R2是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)、式(vii)、式(viii)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xii)、式(xiii)、式(xiv)、式(xv)、式(xvi)和式(xvii)：
通过独立选择，我们是指，那些R2中的每一个不必是相同的，但典型地它们是相同的。每个X5独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3和直链或支链的C1至C6烷基。类似地，每一个X5不必是相同的，但典型地它们是相同的。Ra是具有末端羧酸基团的直链或支链的C1至C6烷基。
每个Z’是独立地选自下组的分子片段，该组由具有下式的分子片段组成：式(xvii)、式(xviii)、式(xix)、式(xx)、式(xxi)、式(xxii)、式(xxiii)、式(xxiv)、式(xxv)、式(xxvi)、式(xxvii)、式(xxviii)、式(xxix)、式(xxxi)、式(xxxii)、式(xxxiii)、式(xxxiv)、式(xxxv)、式(xxxvi)、式(xxxvii)、式(xxxviii)、式(xxxix)、以及式(xl)：
下标p是从1-10的整数。每个Z”是独立地选自下组的分子片段，该组由具有下式的分子片段组成：式(xxvii)、式(xxviii)和式(xl)。通过独立选择，我们是指每个Z’不必是相同的，但它们典型地是相同的并且每个Z”不必是相同的，但它们典型地是相同的。
通常，在用于整体式纤维的纺丝溶液中或在皮纺丝溶液中使用的聚合物具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg)，以便降低在热解过程中纤维内部部分中的孔坍塌的程度，假设膜在热解过程中不花费相对多的时间高于其Tg。一种这样的聚合物为6FDA：BPDA/DAM。以下所示的6FDA：BPDA/DAM是通过热酰亚胺化从以下三种单体合成的聚酰亚胺；2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺(DAM)，2，2′-双(3，4-二羧基苯基六氟丙烷)(6FDA)和3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐(BPDA)。6FDA：BPDA/DAM是由6FDA/DAM和BPDA/DAM重复单元构成的聚酰亚胺：
另一种合适的聚酰亚胺是6FDA/DETDA：DABA，其是从二酐2，2′-双(3，4-二羧基苯基六氟丙烷)(6FDA)以及二胺2，5-二乙基-6-甲基-1，3-二氨基苯(DETDA)和3，5-二氨基苯甲酸(DABA)的混合物聚合的。
第一和第二纺丝溶液的一种或多种聚合物可以在相关溶剂中溶解之前任选地被干燥。干燥可以在例如干燥真空烘箱中进行，通常在范围110-150℃的温度下持续至少6小时(并且长达6-12小时)。一旦达到稳定的重量，干燥被认为是完成的。可以另外或可替代地使用其他已知的干燥方法如在惰性气体吹扫中加热。
在制备一种或多种纺丝溶液中使用的溶剂应为所选聚合物的良好溶剂，并且还与整个纤维纺丝工艺相容。溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(BLO)二醇醚或酯、以及其中树脂基本上可溶的其他溶剂对于本发明的聚合物是特别有用的。为了本文的目的，“基本上可溶的”是指溶液中聚合物的至少98wt％溶解在溶剂中。为了促进聚合物溶解，高于环境温度的温度可能是令人希望的。
可以通过用任何已知的混合装置(包括辊、搅拌棒和叶轮)混合来增强聚合物在溶剂中的溶解和均匀分布。6小时至30天的混合时间(任选地3-10天或甚至3-7天)将增加均匀性，这可有助于减少或消除前体膜中的缺陷。
纺丝溶液中的一种或多种聚合物的浓度典型地由前体复合膜(热解前的生纤维)的构型驱动。典型地，浓度的范围将从12wt％至35wt％(或任选地15-30wt％或甚至18-22wt％)。
中空纤维可以通过用于生产整体式或复合皮/芯中空纤维的任何常规方法纺丝。典型的程序广泛地概括如下。孔流体通过喷丝头的内部环形通道进料，该通道被设计成在挤出纤维期间形成同心地位于纤维内的圆柱形流体流。可以使用本领域已知的中空纤维挤出喷丝头的许多不同设计。中空纤维喷丝头设计的合适实施例披露在US 4,127,625和US5,799,960中，将这些专利的全部披露内容通过引用并入本文。孔流体优选是上述用于纺丝溶液的溶剂之一(例如NMP)，但也可以使用水和溶剂的混合物。
在整体式前体中空纤维的情况下，纺丝溶液通过围绕孔流体的喷丝头的环形通道进料。从通过喷丝头挤出进料的孔流体和纺丝溶液获得新生复合中空纤维。
在复合前体中空纤维的情况下，芯纺丝溶液通过围绕孔流体的喷丝头的中间环形通道进料，并且皮纺丝溶液通过围绕进料的芯纺丝溶液的喷丝头的外部环形通道进料。从通过喷丝头挤出进料的孔流体以及芯和皮纺丝溶液获得新生复合中空纤维。
最终的固体聚合物前体纤维的直径部分地是中空纤维喷丝头的尺寸的函数。从其挤出纺丝溶液(对于整体式纤维)或芯纺丝溶液(对于复合纤维)的喷丝头环形部的外径可以为从约400μm至约2000μm，其中孔溶液毛细管-针(capillary-pin)外径为从200μm至1000μm。孔溶液毛细管的内径由针的特定外径的制造限制决定。在输送至纺丝头过程中以及中空纤维的纺丝过程中，一种或多种纺丝溶液的温度取决于各种因素，包括喷丝头内分散体的所需粘度和所需的纤维特性。在较高的温度下，分散体的粘度将较低，这可能促进挤出。在较高的喷丝头温度下，来自新生纤维表面的溶剂蒸发将较高，这将影响纤维壁的不对称性或各向异性的程度。通常，调节温度以便获得所需的分散体粘度和所需的纤维壁不对称程度。典型地，温度为从约20℃至约100℃，优选从约40℃至约80℃。
当从喷丝头挤出时，新生的聚合物中空纤维穿过气隙并浸入到合适的液体凝结剂浴中。在该气隙中，来自挤出的皮纺丝溶液的一定量的溶剂蒸发并形成固体聚合物表层。液体凝结剂浴促进溶解的聚酰亚胺的相转化和前体复合膜结构的剩余部分的固化。凝结剂构成该一种或多种聚合物的非溶剂或不良溶剂，并且同时为芯和纺丝溶液中的该一种或多种溶剂的良好溶剂。其结果是，当将新生纤维拉过液体凝结剂浴时，溶剂和非溶剂从纤维交换到浴中，并且反之亦然，引起新生纤维的剩余的内部部分(即，基本上芯)形成固体聚合物和液体溶剂/非溶剂的两相子结构。合适的液体凝结剂包括水(具有或不具有水溶性盐)和/或醇(具有或不具有其他有机溶剂)。典型地，液体凝结剂是水。
选择该一种或多种聚合物的浓度和该一种或多种溶剂和非溶剂的相对量，以便在纺丝溶液中产生单相(接近于双结点)。那样，当挤出的孔流体和纺丝溶液(在整体式中空纤维的情况下)或芯和皮纺丝溶液(在复合中空纤维的情况下)离开喷丝头并横穿过气隙时，从纺丝溶液的周边(在整体式中空纤维的情况下)或从皮纺丝溶液(在复合中空纤维的情况下)蒸发的溶剂引起挤出的、外部纺丝溶液(视情况而定)的外部玻璃化，从而形成超薄致密的表层。新生纤维的剩余部分(即，基本上整体式纤维的芯或内部部分)的两相子结构包括聚合物基质和填充有一种或多种溶剂和非溶剂的孔。
典型地，然后将固化的纤维从液体凝结剂浴中取出并卷绕到旋转的卷取辊、滚筒、卷轴、线筒或其他合适的常规收集装置上。挤出、浸渍和卷绕步骤的一个方面包括控制固化的纤维卷绕速率与新生纤维挤出速率的比率。此比率也有时被称为“拉伸比”。本领域普通技术人员将认识到，喷丝头尺寸和拉伸比的组合用于将前体纤维尺寸控制到所需的规格。
在收集之前或之后，任选地洗涤纤维以除去任何残留的一种或多种溶剂和非溶剂。收集后，将纤维干燥以便除去任何残留的一种或多种溶剂或非溶剂)。在干燥和任选的洗涤步骤之后，以前含有溶剂和非溶剂的孔保持填充有二氧化硅颗粒。因此，形成不对称的中空前体纤维，该纤维包括在厚芯上的超薄致密表皮。
完成的前体中空纤维具有典型地范围从约150-550μm(任选地200-300μm)的外径，以及典型地范围从75-275μm(任选地100-150μm)的内径。在一些情况下，异乎寻常地薄的壁(例如，厚度小于30μm)可能是令人希望的以在保持令人希望的耐久性的同时最大化生产率。通过选择适当的喷丝头尺寸、拉伸比和热解条件以稍后导致皮厚度薄至3-4μm，可以实现CMS膜皮层所需的最终厚度(挤出、拉伸和热解后)。CMS膜芯层的所需的最终厚度可以类似地通过选择相应条件的适当值来实现。
然后将前体复合中空纤维至少部分地、并且任选地完全热解，以形成最终的CMS膜。
虽然可以使用用于热解膜的任何已知的装置，但典型地，热解设备包括在炉内的石英管，其温度用温度控制器控制。
用包括在Ar、N2或其混合物的惰性气体内的含硫化合物的本发明的气氛吹扫热解室的内部。该热解气氛中的含硫化合物的浓度范围可以从5ppm(体积/体积)至90％(体积/体积)。更典型地，其范围可以从5ppm(体积/体积)至50％(体积/体积)。典型地，以下浓度的任意一对(以ppm体积/体积计)可用作浓度范围的下限和上限：900,000；890,000；880,000；870,000；860,000；850,000；840,000；830,000；820,000；810,000；800,000；790,000；780,000；770,000；760,000：750,000；740,000；730,000；720,000；710,000；700,000；690,000；680,000；670,000；660,000；650,000；640,000；630,000；620,000；610,000；600,000；590,000；580,000；570,000；560,000；550,000；540,000；530,000；520,000；510,000；500,000；490,000；480,000；470,000；460,000；450,000；440,000；430,000；420,000；410,000；400,000；390,000；380,000；370,000；360,000；350,000；340,000；330,000；320,000；310,000；300,000；290,000；280,000；270,000；260,000；250,000；240,000；230,000；220,000；210,000；200,000；190,000；180,000；170,000；160,000；150,000；140,000；130,000；120,000；110,000；100,000；95,000；90,000；85,000；80,000；75,000；70,000；65,000；60,000；55,000；50,000；49,000；48,000；47,000；46,000；45,000；44,000；43,000；42,000；41,000；40,000；39,000；38,000；37,000；36,000；35,000；34,000；33,000；32,000；31,000；30,000；29,000；28,000；27,000；26,000；25,000；24,000；23,000；22,000；21,000；20,000；19,000；18,000；17,000；16,000；15,000；14,000；13,000；12,000；11,000；10,000；9,500；9,000；8,500；8,000；7,500；7,000；6,500；6,000；5,500；5,000；4,500；4,000；3,500；3,000；2,500；2,400；2,300；2,200；2,100；2,000；1,900；1,800；1,700；1,600；1,500；1,400；1,300；1,200；1,100；1,000；975：950：925：900：875：850：825：800；775；750：725：700：675：650：625：600：590：580：575：570：565：560：555：550：545：540：535：530：525：520：515：510：505：500：495：490：485：480：475：470：465：460：455：450：445：440：435：430：425：420：415：410：405：400：395：390：385：380：375：370：365：360：355：350：345：340：335：330：325：320：315：310：305：300：295：290；285；280；275；270；265；260；255；250；245；240；235；230；225；225；220；215；210；200；195；190；185；180；175；170；165；160；155；150；145；140；135；130；125；120；115；110；105；100；95：90；85；80；75；70：65；60：55；50；49；48；47；46；45；44；43；42；41；40；39；38；37：36；35；34；33；32；31；30；29；28；27；26；25；24；23；22；21；20；19；18；17；16；15；14：13；12；11；10；9；8；7；6；5；4；3；2；和1。
在环境温度和压力(即，约22℃(71.6°F)和约1大气压(14.7psi))下是气体的合适的含硫化合物包括但不限于：H2S、COS、SO2、SO3、SF6和二苄基二硫。气态含硫化合物(在环境温度/压力下)可以简单地通过将它们与惰性气体预混合并将混合物进料到热解室而存在于热解气氛中。可替代地，这些含硫化合物可以通过将含硫化合物流与惰性气体流混合以提供用于进料到热解室中的流而存在于热解气氛中。在环境温度和压力下为液体的合适的含硫化合物包括CS2。液体含硫化合物(在环境温度/压力下)可以简单地通过将其蒸发并将蒸发的化合物混合在惰性气体流中用于进料到热解室中而存在于热解气氛中。在环境温度和压力下为固体的合适的含硫化合物包括但不限于：SeS2、Se2S6和S。固体含硫化合物(在环境温度/压力下)可以简单地通过将它们熔化和蒸发或通过升华并将蒸发的化合物混合在惰性气体流中用于进料到热解室中而存在于热解气氛中。最后，H2SO4可以通过将H2SO4水溶液喷雾在惰性气体流中并将混合物进料到热解室中而存在于热解气氛中。
热解室内的压力范围可以为从0.10-1.0巴(绝对值)。典型地，其范围为从0.25-0.50巴(绝对值)。
虽然热解温度的范围可以从500℃-1,000℃，但典型地它是在约450℃-800℃之间。作为两个具体实例，热解温度可以为1,000℃或更高，或者它可以保持在约500℃-550℃之间。热解包括至少一个倾斜升温步骤，由此温度在一段时间内从初始温度升高到聚合物热解和碳化的预定温度。倾斜升温速率可能是恒定的或遵循曲线。热解可以任选地包括一个或多个热解浸泡步骤(即，热解温度可以保持在特定水平持续设定的一段时间)，在这种情况下，浸泡时间典型地在约1-10小时之间或任选地从约2-8或4-6小时。
说明性加热方案可以包括在约50℃的第一设定点(即初始温度)下开始，然后以约3.3℃/分钟的速率加热到约250℃的第二设定点，然后以约3.85℃/分钟的速率加热至约535℃的第三设定点，并且然后以约0.25摄氏度/分钟的速率加热至约550℃的第四设定点。然后任选地保持该第四设定点持续确定的浸泡时间。在加热循环完成后，典型地允许系统仍处于真空下或在通过用低氧惰性吹扫气体吹扫提供的受控气氛中冷却。
另一个说明性的加热方案(对于最高达550℃的最终温度，具有以下顺序：1)从50℃到250℃的13.3℃/min的倾斜升温速率；2)从250℃至低于最终温度(T最大)15℃的3.85℃/min的倾斜升温速率；3)从T最大-15℃至T最大的0.25℃/min的倾斜升温速率；4)在T最大下浸泡2h。
又另一个说明性加热方案(对于大于550℃且不超过800℃的最终温度，具有以下顺序：1)从50℃至250℃的13.3℃/min的倾斜升温速率：2)从250℃到535℃的0.25℃/min的倾斜升温速率；3)从535℃到550℃的3.85℃/min的倾斜升温速率；4)从550℃至比最终温度T最大低15℃的3.85℃/min的倾斜升温速率；5)从比最终温度T最大低15℃至T最大的0.25℃/min的倾斜升温速率；6)在T最大下浸泡2h。
还另一种加热方案被US 6,565,631披露。其披露内容通过引用并入本文。
加热方案完成后，允许膜在适当地方冷却到至少40℃。
虽然惰性气体可能已经掺杂有含硫化合物以便在热解气氛中实现一定浓度的该化合物，但纯的或稀释的(但不与热解气氛中的最终浓度那样稀释)含硫化合物可以通过诸如微针阀的阀添加到在惰性气体源与热解室之间延伸的管线中。纯的或稀释的含硫化合物或已经掺杂的热解气氛气体的流速可以用质量流量控制器控制，并且任选地在每个热解过程之前和之后用气泡流量计确认。适合于测量热解气氛中的含硫化合物的浓度的任何分析仪可与热解室集成以便监测其在热解室中的浓度。在热解过程之间，热解室的内部可以任选地用丙酮冲洗并在空气中在800℃下烘烤以除去可能影响连续热解的任何沉积的材料。
在热解步骤之后并允许任何足够的冷却，组装气体分离模块。最终的膜分离单元可以包括一个或多个膜模块。这些模块可以单独封装在压力容器中，或者多个模块可以一起安装在具有适当直径和长度的共用壳体中。将合适数量的热解的纤维捆扎以形成分离单元，并且典型地用热固性树脂密封在圆柱形壳体内并固化以形成管板。捆扎在一起的纤维的数量将取决于纤维直径、长度以及所需的生产量、设备成本以及本领域普通技术人员理解的其他工程考虑因素。纤维可以通过本领域已知的任何手段保持在一起。将此组件典型地布置在压力容器内，使得纤维组件的一端延伸到压力容器的一端，并且纤维组件的相反端延伸到压力容器的相反端。然后通过任何常规方法将管板和纤维组件固定或可拆卸地附接到压力容器上以形成压力紧密密封件。最终膜分离单元包括进料气体入口、渗透气体出口和非渗透物(也称为残余物或渗余物)气体出口。
对于工业用途，使用热解的CMS膜纤维制成的渗透单元或模块可以，如美国专利No.6,565,631中所描述，例如作为壳管式热交换器操作，其中将原料传递至在组件的一端的壳体或管侧，并且产物从另一端移出。为了最大化高压性能，将原料有利地在大于约10巴的压力、并且可替代地大于约40巴的压力下进料到组件的壳体侧。进料可以是具有待分离的组分的任何气体。典型地，进料气体是天然气，烯烃和石蜡的混合物(例如丙烷和丙烯)，或空气。
在操作中，将待分离/纯化的气体混合物进料到CMS膜。从CMS膜的渗透物出口取出渗透气体。从非渗透物出口取出相对于该气体混合物缺乏至少一种气体的非渗透气体。取决于是否任选地使用清扫，渗透气体相对于该气体混合物可以富含或可以不富含至少一种气体。
所述的CMS膜的制备导致超薄致密膜中几乎纯的碳材料。据信此类材料具有包含无序的sp2杂化碳片的高度芳族结构，所谓的“乱层”结构。可以设想该结构包括大致平行的稠合六边形环的层，不具有长程三维晶序。孔由材料中的微晶区域之间的堆积缺陷形成，并且其在CMS膜中的结构已知是狭缝状的。CMS膜典型地展现出微孔和超微孔的双峰孔径分布-已知负责分子筛选气体分离过程的形态。
据信微孔提供吸附位点，并且据信超微孔充当分子筛位点。据信超微孔在碳片中的“扭结”处产生，或从碳片的边缘产生。这些位点具有比膜中的其他位点更多的易于与含硫化合物反应的反应性不成对的σ电子。基于这个事实，据信通过调整热解气氛中的含硫化合物的量或浓度，可以调整选择性超微孔的尺寸和微孔到超微孔的分布。还据信调节含硫化合物的浓度导致选择性孔窗口的边缘上的化学吸附过程。
热解温度也可以结合调整含硫化合物暴露的量或浓度进行调整。据信降低热解温度产生更开放的CMS结构。因此，这可以使掺杂过程在增加对固有地可渗透聚合物前体的挑战性气体分离的选择性方面更有效。因此，通过控制热解温度和含硫化合物的浓度，可以调整硫掺杂以及因此气体分离性能。通常，更多的含硫化合物或较高的含硫化合物浓度导致相邻碳链之间的间隔较大，并且较高的温度导致较小的孔。
虽然已经结合其具体的实施例描述了本发明，明显的是鉴于前述说明许多替代方案、修改、和变化对于本领域技术人员将是清楚的。因此，它旨在包含如落入所附权利要求书中的精神和宽范围内的所有此类替代方案、修改、和变化。本发明可以适当地包含所披露的要素、由所披露的要素组成或基本上由所披露的要素组成，并且可以在不存在未披露的要素下实践。此外，如果存在提及顺序的语言，例如第一和第二，它应在示例性意义上并且不在限制性意义上进行理解。例如，本领域的技术人员可以认识到可以将某些步骤组合到单个步骤中。
单数形式“一个/种”(a/an)和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地指出。
权利要求中的“包含(comprising)”是开放式过渡术语，其是指随后确定的权利要求要素是无排他性的清单，即，其他任何事物可以附加地被包括并且保持在“包含”的范围内。“包含”在此被定义为必要地涵盖更受限制的过渡术语“主要由......组成”和“由......组成”；因此“包含”可以被“主要由......组成(consisting essentiallv of)”或“由......组成(consisting of)”代替并且保持在“包含”的清楚地限定的范围内。
权利要求中的“提供(providing)”被定义为是指供给、供应、使可获得、或制备某物。该步骤可以通过任何行动者在不存在相反的该权利要求中的表达语言下进行。
任选的或任选地是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生。本说明包括其中该事件或情况发生的实例以及其中该事件或情况不发生的实例。
在此范围可以表述为从约一个具体值，和/或到约另一个具体值。当表述此种范围时，应理解的是另一个实施例是从该一个具体值和/或到该另一个具体值，连同在所述范围内的所有组合。
在此确定的所有参考文献各自特此通过引用以其全文结合到本申请中，并且是为了具体的信息，各个参考文献被引用就是为了该具体信息。
Claims (8)
1.一种用于生产CMS膜的方法，该方法包括以下步骤：
形成聚合物前体膜；并且
在含有5ppm(体积/体积)至50％(体积/体积)的含硫化合物、余量为惰性气体的热解气氛中热解该聚合物前体膜。
2.如权利要求1所述的方法，其中该含硫化合物选自下组，该组由以下各项组成：H2S、H2SO4、COS、SO2、SO3、CS2、SeS2、Se2S6、S、SF6、以及二苄基二硫。
3.如权利要求1所述的方法，其中该余量气体是N2、Ar或其混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物前体膜包含分离层，该分离层包含6FDA：BPDA/DAM。
5.如权利要求1所述的方法，其中该热解在0.25-1.0巴(绝对值)的压力下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中该聚合物前体膜包含聚酰亚胺，该聚酰亚胺包含具有式I结构的、二胺衍生单元和二酐衍生单元的交替单元，
其中：
每个R1是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(A)、式(B)、式(C)和式(D)：
每个Z是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(e)、式(f)、式(g)、(h)、(i)、(j)和(k)：
R2是独立地选自下组的分子片段，该组由以下各项组成：式(i)、式(ii)、式(iii)、式(iv)、式(v)、式(vi)、式(vii)、式(viii)、式(ix)、式(x)、式(xi)、式(xii)、式(xiii)、式(xiv)、式(xv)、式(xvi)和式(xvii)：
每个X5独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3和直链或支链的C1至C6烷基；
Ra是具有末端羧酸基团的直链或支链的C1至C6烷基；
每个Z’是独立地选自下组的分子片段，该组由具有下式的分子片段组成：式(xvii)、式(xviii)、式(xix)、式(xx)、式(xxi)、式(xxii)、式(xxiii)、式(xxiv)、式(xxv)、式(xxvi)、式(xxvii)、式(xxviii)、式(xxix)、式(xxxi)、式(xxxii)、式(xxxiii)、式(xxxiv)、式(xxxv)、式(xxxvi)、式(xxxvii)、式(xxxviii)、式(xxxix)、以及式(xl)：
下标p是从1-10的整数；并且
每个Z”是独立地选自下组的分子片段，该组由具有下式的分子片段组成：式(xxvii)、式(xxviii)和式(xl)。
7.一种CMS膜，根据如权利要求1所述的方法生产。
8.一种用于分离气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：将该气体混合物进料到如权利要求7所述的CMS膜中，从该CMS膜的渗透物出口取出渗透气体，并且从该CMS膜的非渗透物出口取出相对于该气体混合物缺乏至少一种气体的非渗透气体。
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