JP2005270817A

JP2005270817A - 車載用気体分離膜

Info

Publication number: JP2005270817A
Application number: JP2004088398A
Authority: JP
Inventors: Masaru Oku; 勝奥; Shigeki Muroga; 茂樹室賀; Atsushi Iwamoto; 淳岩本; Kenichi Okamoto; 健一岡本; Kazuhiro Tanaka; 一宏田中
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-10-06

Abstract

【課題】優れた気体分離能を有しているだけではなく、十分な耐熱性と力学特性を有した車載用気体分離膜を提供する。
【解決手段】スルホン酸基を有するポリイミドと、ポリイミド構造を有するカルド型ポリマーとの共重合体を分離膜形状に成形し、この共重合体を炭化させることによって車載用気体分離膜を得た。
【化１】

【選択図】なし

Description

本発明は、分離膜に関するものであり、特に、自動車に使用する分離膜に関するものである。

近年環境、省エネルギーの観点から、水素、ヘリウム、二酸化炭素、酸素、炭化水素などのガスを含有する気体混合物から所定の気体を膜によって分離、回収する技術が注目されている。例えば、空気中の酸素と窒素を有機高分子膜によって分離し各々の気体を有効利用しようという方法が挙げられる。これらの膜は一般に気体分離膜と呼ばれ、特定の気体に対する気体透過性と気体選択性を有している。この気体透過性と気体選択性（以下、気体分離能とする）は、気体分離膜の性能を評価する上で最も重要な要素であり、この気体分離能を向上させるために様々な方法が検討されている（特許文献１、２参照）。しかし、使用環境によっては気体分離能の高さだけでなく、使用する環境に適した性質（熱的性質、力学的性質等）が要求される。例えば、自動車に用いる気体分離膜においては、高温、高圧下にさらされるため、気体分離能が高いだけではなく、優れた耐久性を有していることが必要である。

この気体分離膜に用いる膜素材としては従来、高分子を原料としてきていたが、これらの高分子の多くは高い融点やガラス転移点を有しているものであっても、殆どが１００℃以上の連続使用に耐え得ることができず、車載用としては不向きなものであった。また一方、溶液法、固相焼結法や気相法により耐熱性及び耐薬品性に優れた無機素材からなる気体分離膜も検討されている。しかしながらオングストロームオーダーの気体分子を選択的に分離するために必要な緻密で粒界がなく、また気体を分離することが可能な程度の分子ふるい効果を発揮するような均一な超微細孔を有する膜の作製は、上述の方法では困難であった。

また、高分子膜を熱分解することによって得られる炭素膜が、高い耐熱性を有していることが判っている。この炭素膜の透過係数や分離係数は、原料高分子の種類や熱分解条件（炭化温度、昇温速度等）、また後処理条件を変えることによって、容易に制御することができることが利点である。しかし、高温で熱分解を行なっているため、脆く崩れやすい。そのためエンジンの振動や高荷重下での使用に耐え得る炭素膜の開発が望まれていた。
特許第３１１１１９６号特開２０００−２８８３６９号公報

特許文献１に記載の気体分離膜は、嵩高いフルオレン骨格を用いることによって分子篩空隙を制御し、気体分離能を向上させることが可能となった。しかし、フルオレン骨格の耐熱性は低く、高温下では主鎖の熱分解による膜強度の低下が問題となっている。また、特許文献２に記載の気体分離膜は、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィンとのブレンド物を用いることによって、水蒸気が透過し難く、引張りに対する破断伸度及び気体透過性に優れた気体分離膜を提供することが可能となった。しかし、特許文献１と同様に耐熱性が低いため自動車への使用には適さない。また、現在車載用として上市されているような樹脂やゴムを用いた気体分離膜では、十分な気体分離能を有しておらず、また、耐熱性も劣るため車載での使用は限定的である。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、優れた気体分離能を有しているだけではなく、十分な耐熱性と力学特性を有した車載用気体分離膜を提供することを目的とする。

より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

（１）自動車に用いられる車載用気体分離膜であって、スルホン酸基を有するポリイミドと、ポリイミド構造を有するカルド型ポリマーとの共重合体を分離膜形状に成形し、この共重合体を炭化させて得られる車載用気体分離膜。

（１）の発明によれば、炭素化の過程で分解するスルホン酸基を有するポリイミドを含有させたことによって、膜内に目的としている気体の透過に適した細孔を形成することが可能となる。即ち、スルホン酸基を有するポリイミドのスルホン酸基部分の熱分解温度は、主鎖の炭素化の開始温度よりも低く、細孔の形成と炭素化の進行を独立して制御することが可能となるためである。また分子内の特定の位置にスルホン酸基が配置されるため均一な細孔を形成させることができる。さらに、共重合体の合成過程でスルホン酸基の含有量を変化させることによって細孔の数を制御したり、炭素化の条件を変化させることによって細孔の径を制御する事も可能である。従って、分子篩空隙を制御して気体分離能を制御する従来の気体分離膜よりも高強度な気体分離膜を提供することが可能となり、車載用としてエンジン付近に用いることができる。

また、ポリイミド構造を有するカルド型ポリマーを含有させることによって、気体分離膜の耐熱性を向上させることが可能となる。さらに上記の化合物を共重合体にすることによって、従来の炭素化気体分離膜よりも高い耐熱性を付与させることが可能となる。そのため、約７００℃近い排気ガスを分離することが可能となる。

ここで、「スルホン酸基を有するポリイミド」とは、二官能カルボン酸無水物と第一級ジアミンとから合成される化学式１に例として記載される縮合重合体（ポリイミド）のアルキル基がスルホン酸基を有するものをいう。ポリイミドの主鎖には、直鎖型又は複素環型が挙げられるが、高温、高圧下で用いることを考慮すると分子回転が少なく、分子鎖が剛直で高次構造の制御がしやすい複素環を有したものを用いることが好ましい。また、エンジンで排気される排気ガスは水分を含有しているため、加水分解を避けなければならない。そのため、高温での加水分解に対して安定な芳香族複素環であることが更に好ましい。

また「ポリイミド構造を有するカルド型ポリマー」とは、ポリイミドのアルキル基がフルオレン骨格をベースとした二官能性ポリマーであることをいう。このカルド型ポリマーも上述のポリイミドと同様の理由で分子鎖が剛直で、車載用気体分離膜として十分に使用可能な熱的安定性及び力学的性質に富んだ縮合芳香環を主体とする骨格を有している化学式２のような構造を有していることが好ましい。

（２）前記共重合体は、ブロック共重合体である（１）に記載の車載用気体分離膜。

（２）の発明によれば、ブロック共重合体にしたことによって、気体分離膜の前駆体である共重合体中のスルホン酸基がより規則正しく配置されるため、細孔の制御がより容易になる。

（３）Ｏ_２／Ｎ_２分離係数は、２から１０である（１）又は（２）に記載の車載用気体分離膜。

（３）の発明によれば、Ｏ_２／Ｎ_２分離係数を２〜１０としたことによって（１）または（２）の前駆体を車載用気体分離膜として使用することができる。気体透過性と気体選択性は、同時に満たすことができない関係（トレードオフの関係）にあるが、吸気や排気等の処理が必要とされることを考慮すると、実用的なＯ_２／Ｎ_２分離係数は２〜１０であることが好ましく、４〜８であることが更に好ましい。

（４）自動車の排気ガス分離用である（１）から（３）いずれかに記載の車載用気体分離膜。

本発明に係る車載用気体分離膜によれば、官能基に低温で熱分解しやすいスルホン酸基を持つ共重合体を用いることによって優れた分離能を有する気体分離膜を提供することが可能となった。さらに、嵩高いカルド型ポリマーとの共重合体にすることによって車載用気体分離膜として十分に使用可能な気体分離膜の耐熱性を向上させることが可能となった。

本発明に係る「車載用気体透過膜」は、前駆体である共重合体の合成をし、得られた重合体を所定の条件で製膜し、炭素化させることによって得られる。

以下、本発明について詳しく説明する。

＜共重合体の合成（合成工程）＞
ポリイミド骨格に付加させるスルホン酸基を有する化合物は、ジアミンのプロトン交換反応によって生成する。合成方法は公知の方法を用いてよい。なお、本実施形態においては、ジアミンに２，２−ＢｅｎｚｉｄｉｎｅｄｉｓｕｌｆｏｎｉｃＡｃｉｄ（以下、ＢＤＳＡとする）を、プロトン交換試薬にトリメチルアミン（以下、Ｅｔ_３Ａとする）を用いてプロトン交換反応を行なった後、この反応で得られた生成物にジアミンと酸無水物を反応させてポリアミド酸を合成する。本実施形態ではジアミンに９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ（以下、ＢＡＰＦとする）を、酸無水物にＮａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，４，５，８−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃＤｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（以下、ＮＴＤＡとする）を用いてポリアミド酸合成を行なう。

なお、プロトン交換反応及びポリアミド酸合成は、同一の反応器内で行なうことが好ましく、実際の手順としては、精製させたＢＤＳＡ（２．４ｍｍｏｌ）、Ｅｔ_３Ａ（５ｍｍｏｌ）及びＢＡＰＦ（０．６ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下のもとクレゾール（ｍ−Ｃｒｅｓｏｌ）に添加し、薄い赤色になるまで撹拌させる。このとき粘度を見ながら必要に応じてＥｔ_３Ａを添加してもよい。

次に、ＮＴＤＡと（３ｍｍｏｌ）と安息香酸（４．５ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で４時間撹拌を行なった後１８０℃で１５時間撹拌を行なう。その後室温まで冷却をし、粘度が高いときはクレゾールを添加して７０〜８０℃まで撹拌をしながら再加熱する。この溶液をアセトンに浸漬させ撹拌を行う。なおアセトンは、溶液を浸漬させた後、軽く撹拌した後に捨て、新しいアセトンを添加して再度室温で５時間撹拌を行なう。その後、繊維状に析出したポリイミドを採取し、６０℃で１０時間真空乾燥を行なう。この一連の合成工程の反応式及び試薬の添加量を下記に示す。

＜製膜工程＞
合成工程で得られた樹脂はまず、クレゾールに溶解させ、室温にて７時間撹拌を行なう。このときのポリマー濃度は、２〜１０質量％である。なお、濃度が異なる溶液を複数回重ねてディッピングするときは、複数の濃度の樹脂溶液を用いた方が好ましい。次に、溶解させた樹脂溶液を吸引濾過し、不純物を取り除く。最後に支持体を用いてディッピングを行なった後、１００〜１２０℃で２時間乾燥させ、更に１５０℃で５時間真空乾燥を行う。

ディッピングは図１に示す装置を用いて行なう。所定の濃度に調製した溶液１０に支持体１２を所定の時間浸漬させ、ゆっくりと引き上げる。支持体１２には、細孔径０．１４μｍ、気孔率（空隙率）４０〜４８％、外径２．３ｍｍ、内径１．８ｍｍ、筒状のα―アルミナを用いている。支持体１２の速度は、モータ１４によってコントロールされている。本実施形態における支持体１２の上昇速度及び下降速度は、共に１ｃｍ／ｍｉｎであり、溶液１０への浸漬時間は３０分である。

＜炭素化工程＞
製膜工程で得られた膜を、窒素雰囲気のもと６００℃で１時間熱処理を行ない、膜の炭素化を進行させる。なお、ディッピングと炭素化は複数回行なってもよい。また、窒素雰囲気は次のような方法で調製する。まず管状炉内に膜を設置し、真空ポンプを用いて２０Ｐａ以下まで減圧した後、窒素ガスをパージして炉内を洗浄する。次に１００ｃｃ／ｍｉｎ程度の流速で窒素ガスを流しながら４５０〜６００℃で１〜２時間熱処理を行なう。本実施形態では、４５０℃で１．５時間（昇温速度５ｃｃ／ｍｉｎ）熱処理を行なった。

＜気体透過性評価＞
炭素化工程を経た膜の気体透過能の評価は、図２に示すような装置３０を用いて行なう。試料２０は、装置３０内の恒温槽３２に設置され、１５０℃で２時間減圧することによって、装置３０内の既存ガスを除去する。次に透過ガス２２が通過する配管側を、真空ポンプ３４で減圧することにより配管内を真空に保ちつつ、試験ガス２４をパージする（常圧＋０．１ｋｇｆ／ｃｍ^２（１Ｐａ＝１．０１９７２×１０^−５ｋｇｆ／ｃｍ^２））。このときの透過ガス側の圧力変動を計測器３６で計測し、試料２０の気体透過速度を算出する。

酸素と窒素をそれぞれ表２の条件で透過させたときの圧力と経過時間の関係を図３に示す。また、このときの圧力変化（ΔＰ／Δｔ）の値より、膜の透過速度を下記の数式を用いて算出する。

これより、本実施形態における膜の酸素の透過速度は、３７．９ＧＰＵであり、窒素の透過速度は、５．１８ＧＰＵである。これらの透過率の比からＯ_２／Ｎ_２分離係数を算出する。本実施形態におけるＯ_２／Ｎ_２分離係数は７．３２である。

〔実施例１〕
実施形態と同様の方法で気体分離膜を作製した。これらの気体分離膜のＯ_２／Ｎ_２分離係数は、６．５から８．０であった。

〔実施例２〕
実施例１の気体分離膜の酸素と窒素の気体分離能の検討を行なった。評価には、気体透過性の評価と同様の装置及び手順で行ない算出した透過速度及び分離係数を用いた。なお、従来技術であるポリイミド樹脂膜とフルオレン骨格ポリイミド前駆体のカーボン膜の気体分離能の検討も行ない、それぞれ比較例１及び比較例２とした。その結果を図４に示す。

これより本発明に係る気体分離膜が従来の気体分離膜よりも高い酸素透過性を有し、優れた気体分離能を有していることが示唆された。

〔実施例３〕
また、実施例１、比較例１及び２のそれぞれの分離膜の気体分離能を排気ガス供給条件下のもとで評価した。気体分離能の測定には、図５のような排気ガス供給装置５０を用いた。試料４０は、バイパス流路５２内に設置されている。このバイパス流路５２は、排気流路５４に溶接されており、エンジン６２の振動が伝わるようになっている。また、図に向かって試料４０の上側には真空ポンプ６４が接続され、エンジン６２側と真空ポンプ６４側とで圧力差を生じるようになっている。

試料４０へ供給されるガスの温度は、温度センサ６８によって測定される。排気ガスの温度は、６５０〜７００℃、水分含有率は１５％であった。排気ガスの供給は、スロットルバルブ６６によって制御され、試料４０へ供給されるガスの温度が３００℃前後（２９０〜３１０℃）になるように調整した。

上記の条件で排気ガスを供給し、真空ポンプ６４の上流又は下流に設置されている排ガス分析装置を用いて初期と１時間後のそれぞれの気体分離膜を透過した気体の水分含有率を測定した。その結果を表３に示す。なお「初期」とはエンジン６２を始動させ、排気温度が上昇し温度センサ６８で検出されるガスの温度が３００℃に達した時をいう。

これより初期においてはいずれの気体分離膜も水分含有率が高くなり、同程度の気体分離能を有していることが確認された。しかし、１時間後には熱と振動によって比較例１及び２に係る気体分離膜の気体分離能が低下することが確認された。

本発明に係る気体分離膜の製膜工程を示した図である。本発明に係る気体分離膜の気体透過性を評価する装置を示した図である。本発明に係る気体分離膜の気体透過性の評価結果を示した図である。実施例２係る気体分離膜の気体透過性の評価結果を示した図である。実施例３に係る排気ガス供給装置を示した図である。

符号の説明

１０溶液
１２支持体
１４モータ
２０、４０試料
２２透過ガス
２４試験ガス
３０装置
３２恒温槽
３４、６４真空ポンプ
３６計測器
５０排気ガス供給装置
５２バイパス流路
５４排気流路
６２エンジン
６６スロットルバルブ
６８温度センサ

Claims

自動車に用いられる車載用気体分離膜であって、
スルホン酸基を有するポリイミドと、ポリイミド構造を有するカルド型ポリマーとの共重合体を分離膜形状に成形し、この共重合体を炭化させて得られる車載用気体分離膜。
前記共重合体は、ブロック共重合体である請求項１に記載の車載用気体分離膜。
Ｏ_２／Ｎ_２分離係数は、２から１０である請求項１又は２に記載の車載用気体分離膜。
自動車の排気ガス分離用である請求項１から３いずれかに記載の車載用気体分離膜。