JPH10287903A - 多孔性金属製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、多孔性金属製品の改良に係り、機
械的強度が高く、生産性に富み、均一な網状で緻密な品
質のものを提供することを課題とする。 【解決手段】 ポリウレタンその他の多孔性合成樹脂層
に、微粒子状金属のスラリーを含浸せしめ、全微細孔に
微粒子状金属を浸透後これを乾燥、焼成し、合成樹脂を
焼失させて多孔性金属製品を得る方法において、微粒子
状金属が特定の粒子径をもつ高結晶性の球状一次粒子を
保ち、二次粒子を生じさせない分散媒を用い、かつ、三
本ロールにより高度の剪断分散を与えたスラリーを用い
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として電極、触
媒、装飾品、人体埋込用医療品に用いられる金属・貴金
属の多孔性金属製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子工業用貴金属ペーストの用途
は急速に拡大してきており、多種にわたる貴金属が単一
又は複合して活用されている。貴金属ペーストといって
も、これを正確に定義することは難しいが、貴金属ペー
ストとは、導電機能材料としての貴金属粉末や貴金属レ
ジネートなどを、無機バインダーであるガラスフリッ
ト、金属酸化物からなる粘性を付与する媒体に混練分散
してペースト状にしたものである。

【０００３】これらは、一般に非導電性の基板材料に塗
布、焼成、硬化させて導電、抵抗回路機能を発揮する電
子部品として利用されることにより、貴金属ペーストの
概念ならびに価値を理解することが出来る。それらに通
常使用される金属及び貴金属類としては、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、などを挙げるこ
とが出来る。

【０００４】また、金属又は貴金属のオルガノメタル
（インキ）から膜を造る方法や、電気メッキに代表され
る湿式メッキや、乾式メッキとして真空蒸着法、化学蒸
着法、スパッタリングなどにより薄膜を形成させる方法
等がある。

【０００５】薄膜法に対して厚膜法は、通常数十μｍ〜
数百μｍの膜を形成させるもので、貴金属ペースト、有
機金属メタル（メタルオーガニック ＭＯ）によるもの
である。その方法によって得られる製品は、精密導体回
路などに広く利用され、主なものを挙げると、ハイブリ
ッドＩＣ、ネットワーク抵抗、各種センサ、積層セラミ
ックコンデンサ、タンタルコンデンサ、厚膜感熱プリン
トヘッド、等々である。

【０００６】本発明は、前記金属及び貴金属ペースト利
用技術の範疇に入り、その応用分野の一貫として実施さ
れるもので、化学的触媒、電極などの電子的部品、及び
貴金属によるものは人体の骨の補強材として人体埋込用
に使用される多孔性金属製品の開発改良を成す技術であ
る。

【０００７】従来、濾過材及び電気製品その他に使用す
る多孔性金属の製造方法として、多孔性ゴム又は多孔性
合成樹脂に金属粉末スラリーを含浸させ、乾燥後焼成し
て樹脂類を焼失させることが知られているが、従来法に
よる製品は何れも網状物の充実度及び機械的強度が劣
り、また、金属微粒子が凝集した二次粒子が焼結される
ケースが多く、焼成時の体積収縮率が高く歩留りが悪い
などの欠点がある。

【０００８】従来法の幾つかを記述すると、特公昭４７
−１０５２４号には、合成樹脂発泡体に導電被覆を行
い、被覆した発泡体を電着槽に浸漬し、被覆した発泡体
基材の発泡孔内に電着によって金属を被着して三元網状
金属構造体を得ることが開示されているが、このものは
メッキ法に係り、発泡体にじかにメッキ出来ないので予
め親和性を付与するための前処理が必要であり、多工程
によらねばならず、また、発泡体の内部まで均一に金属
粒子が付着しにくく均一性に欠ける欠点がある。

【０００９】特開昭６３−２５５３０４号には、加熱焼
失可能な繊維に金属粒子−１をすり込み、シート状に成
形後、金属粒子−２のスラリーを含浸せしめ、焼成する
ことによって多孔性のシートとする事が開示されている
が、この方法は、二種類の金属から合金とするもので直
接本件とは関係がない。

【００１０】次に、特開平６−２８７６０８号には、Ｎ
ｉ微粉末の塗布工程で交番磁場処理と磁化処理を行っ
て、骨格の周囲に緻密で均一なＮｉ微粉末の層を形成
し、同時にＮｉ微粉末が磁気的に結合した形状安定なシ
ートを作り、乾燥後、デワックスと焼結を高周波コイル
を用いて短時間で完了させる方法が開示されているが、
これは、Ｎｉが磁場で自由に移動する性質を利用したも
ので、磁気的には応用出来ないＰｔ、Ａｕなどの貴金属
類とは異なるから、これも本件と異なる技術である。

【００１１】その他、比較的最近の例として、特開平８
−１３４５０６号、特開平８−１３４５０８号があり、
前者がアルギン酸ナトリウム、後者が寒天を分散剤とし
て用いた水溶液に金属粉末を添加混合してスラリーを作
成し、そのスラリーを上記金属粉末の焼結温度以下の温
度で焼失する多孔材に含浸させたのち乾燥させ、乾燥し
て得られた多孔体を焼結処理して多孔質金属を得る方法
が開示されている。

【００１２】その中に、金属粒径と分散理論について一
応記載があり、分散の困難さに就いての意識はあるが、
本発明における分散手段として三本ロールの使用につい
て意図はなく、また、アルギン酸ナトリウムのＮａは焼
成後も残存し、十分な洗浄処理を施しても完全に除去す
ることは困難で、時間と経費が嵩むだけでなく、電極に
使用する場合などＮａイオンをきらい、また、触媒とし
て利用する場合、膜の形成具合が悪くもろさもあって、
良い製品は出来ない。

【００１３】前記した何れの開示事項を見ても、金属粒
子の形状と粒子径、金属スラリーの分散、混合の手段と
の関連、ならびに、多孔性のゴム又は合成樹脂層の形状
・構造に関しての教示はなく、総じて従来法による多孔
性金属は、製造工程上、多孔性合成樹脂に貴金属スラリ
ーを含浸させた後の焼結時に大幅な体積収縮を起こし均
一な製品が得られず、したがって歩留りも悪く、電極な
どに使用した場合多孔性金属層内部構造が均一でないた
め電導性に弊害を生ずるなど種々の問題点がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来問題と
なる原因の究明改良に着目し、多孔性で有りながら内部
が充実した均一な連通孔をもち、金属粒子が部分的に凝
集した二次粒子を含まず高結晶性の球状一次粒子のみを
焼成すること、しかして焼成時の体積収縮を最小限に止
めて歩留りも良く、また、電極に使用した場合電導性に
ばらつきのない、品質に優れた多孔性金属製品を得るこ
とを課題とし、多くの試験研究を行った結果それらを達
成した。

【００１５】

【課題を解決するための手段】 １ 多孔性合成樹脂層に、微粒子状金属スラリーを含浸
せしめ、全微細孔に微粒子状金属を浸透後これを乾燥・
焼成して、合成樹脂を焼失させて多孔性金属製品を得る
方法において、微粒子状金属が球状一次粒子であって、
且つ、高度に均一に分散されているスラリーを用いるこ
とを特徴とする、特に機械的強度及び緻密性に優れ歩留
りの高い、多孔性金属製品の製造方法。 ２ 多孔性合成樹脂層としては、ポウレタン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、繊維素系高分子
物などからなる一層又は多層の異種微細孔形状を有する
多孔材料を使用することを特徴とする前項１記載の多孔
性金属製品の製造方法。 ３ 微粒子状金属スラリーを含浸せしめる方法として、
吸引、加圧、超音波振動などによることを特徴とする前
項１記載の多孔性金属製品の製造方法。 ４ 微粒子状金属スラリーは、主としてエチルセルロー
ス、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン
などの高分子物質から選ばれた一種又は二種以上と、タ
ーピネオール、ブチルカルビトール、ジエチルフタレー
トなどの有機溶剤から選ばれた一種又は二種以上の組合
せにより調成された分散媒を用いることを特徴とする前
項１記載の多孔性金属製品の製造方法。 ５ 微粒子状金属スラリーは、主としてエチルセルロー
ス、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン
などの高分子物質から選ばれた一種又は二種以上と、タ
ーピネオール、ブチルカルビトール、ジエチルフタレー
トなどの有機溶剤から選ばれた一種又は二種以上の組合
せ、及び界面活性剤により調成された分散媒を用いるこ
とを特徴とする前項１及び４記載の多孔性金属製品の製
造方法。 ６ 微粒子状金属は、その粒子径が０．０５μｍ〜３．
０μｍの球状を呈し、かつ高結晶性の一次粒子で、スラ
リーは濃度に関係なく高度に均一に分散されていること
を特徴とする前項１記載の多孔性金属製品の製造方法。 ７ 微粒子状金属スラリーは、各々の回転速度が異なる
並列した三本ロールを使用することにより均一に分散せ
しめることを特徴とする前項１及び６記載の多孔性金属
製品の製造方法。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明を実施するに際し、多孔性
マトリックスの選択は、要求する製品によっても異なる
が、多孔性を失うことなく内部の網状構造を充実させる
ためには微粒子状金属スラリーを多孔性合成樹脂層内部
に十二分に浸透させることが重要で、第一に、留意した
点は金属微粒子の形状を球形（図１参照）にしたことが
最重要課題で、第二に、粒子径を０．０５〜３．０μｍ
の範囲で高結晶性の粒子を使用した相乗作用が、下記の
三本ロールによる剪断、分散手段と相まって予測しえぬ
効果を奏したのである。

【００１７】粒子径を上記の範囲とした理由は、０．０
５μｍ以下にすると製品の機械的強度が臨界的に低下
し、３．０μｍ以上のものは製品が粗となり、緻密性が
不十分となる。３．０μｍ以上の粒子径であれば、分散
について特段苦心することもなく、通常の攪拌機で容易
に分散できるが、それ以下の粒子径になると三本ロール
使用に依らなければ良好な分散効果が得られない。

【００１８】また、微粒子状金属スラリーを調成する分
散媒として、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポ
リ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの高分子物質から選ば
れた一種又は二種以上と、ターピネオール（テルピネオ
ール）、ブチルカルビトール、ジエチルフタレートなど
の有機溶剤から選ばれた一種又は二種以上の組合せによ
り調成される。

【００１９】その他のビヒクルとして、エチルセルロー
スとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールとポリメ
タクリレート、エチレングリコールモノアセテートとモ
ノブチルエーテルなどの組合せを挙げることが出来る。
これに更に界面活性剤を添加するが、該スラリーの粘性
及び表面張力を降下させてスラリーのスポンジへの内部
浸透を向上させるためである。とりわけ、エチルセルロ
ース＋ターピネオールは、使用する金属類の種類に関係
なく、金属微粉末の分散・抱合性が良く、スラリーの均
一さと安定性に優れている。

【００２０】界面活性剤としては、陰イオン、陽イオ
ン、非イオン、両性など何れも使用され、酸性、アルカ
リ性に対して安定で、金属イオンの影響を受けないもの
を選択するが、浸透性が良く、表面張力降下効力の良い
陰イオン系、非イオン系のものを主として用いる。代表
的には、前者としてアルキルアリールスルホン酸塩、後
者としてポリエチレングリコールアルキルエーテル等々
である。

【００２１】多孔性合成樹脂層は、単一の連通気孔のも
のも使用できるが、多孔性金属に比較的厚みを求めるよ
うな場合及び内部が緻密な構造物を要求する場合は、多
孔性合成樹脂層の気孔も、内部にゆくに従って細くな
り、微粒子状金属スラリーが内部まで十分に浸透しにく
く、気孔の内壁に付着する微粒子金属膜が不均一に成り
易く、内部の粗な均整のとれないものとなってしまう。

【００２２】そのため、多孔性合成樹脂層の作製にあた
り、内層となる部分に発泡剤を多めに使用して発泡成形
して、表裏面と内部との連通気孔の大きさに差を持たせ
たものを用いる。別法として、表裏面と内部となる層の
気孔の異なる三層の多孔性合成樹脂層を使用してもよ
い。

【００２３】分散媒として、ビヒクルと微粒子状金属と
の割合及び多孔性合成樹脂層のセルの大きさにも因る
が、ビヒクルは比較的薄めに調整し、二度乃至三度含浸
させる手法を採った方が均一で緻密な被膜とすることが
出来る。微粒子状金属スラリーを多孔性合成樹脂層に含
浸させて溶剤をとばした時に、微粒子状の金属粉末同士
が部分的に凝集した二次粒子が生じていると、高温での
焼成時に局部的な異常焼結が起こって多孔構造の形態が
損なわれる。

【００２４】分散を良好に保つ手段としては、三本ロー
ルを用い、ビヒクルとしてセルロース系のものを用いる
こと、界面活性剤を添加して浸透性のよいチキソトロフ
イーを保つこと、が高結晶性の一次粒子スラリー状態を
保つ大事な要件で、その何れも欠かすことは出来ず、上
記の要素はそれを満たすものである。

【００２５】ローラー構成は、各々の回転速度比の異な
る並列した三本ロールを用いるが、左に位置するロール
の速度を１とした場合、中間のロールのそれを３とし、
右に位置するロールを９の比率の速度比とし、左と中間
のロールにスラリーを注入すると、速度差により望まし
い剪断作用が働き、これを中間と右のロール速度差によ
り更に剪断され、速度の早いロール側にスラリーは導か
れ、これを繰り返すことにより十二分に分散され、一次
粒子スラリーが均一性を保つ結果となる。

【００２６】前記の通り、ロール分散を採用したことに
より極微細粒子であってもバインダーが一粒一粒の周囲
を包むこと、金属微粒子を球形としたこと、及び粒子径
を０．０５〜３．０μｍとしたことによる相乗作用で安
定した微粒子状金属スラリーを準備することが出来た。
結果として、生産能率を高め、均一で機械的強度の高い
良品質の製品を提供することに繋がり、前記組合せのう
ち一つも欠かすことは出来ない重要な要件である。

【００２７】厚膜ペースト、特に積層セラミックコンデ
ンサー（ＭＬＣＣ）の内部電極製造用のペーストでは、
焼成後１μｍの厚さの均一な金属膜のものを得る方法と
して、０．２〜０．６μｍの平均金属粒子径で、一粒の
粒子が高結晶性の粉末を高分散状態で用いることによ
り、始めて達成されたことは前記した事項に由縁するこ
とが理解できる。

【００２８】微粒子状金属が球形粒状を呈する場合、こ
れを最も密に積み重ねた構造、及びその球の中心を格子
点とする結晶構造を最密（充填）構造といい、球を平面
上に最も密に並べると六方対称を持った配列が得られ
る。この様な層を２つ密に積み重ねると上下がそれぞれ
窪みに収まり、更にもう一つの層を積み重ねると最下層
の球の位置に近い中心を持つこととなる。本発明はその
最密構造に近い理論に立脚して成されたものである。

【００２９】

【実施例】次に、実施例により具体的に説明するが、こ
れは一部の例であって、本発明はこれに限定されるもの
ではない。田中貴金属工業株式会社製金ペースト（ＴＲ
１４０３：ペースト中のＡｕの含有率が８３〜８５重量
％、粒子径が０．６μｍで、エチルセルロースをＡｕに
対して３．０重量％、及び界面活性剤をＡｕに対して
０．５重量％含むペーストの商品名）１０ｇｒを、ター
ピネオール２ｇｒで希釈した金ペーストを準備した。こ
れを１ｃｍ³ のポリウレタンフォームに超音波振動を与
えつつ含浸させた。

【００３０】その後、１２０℃で３０分乾燥し、殆どの
溶剤を揮散させ、８００℃の連続焼成炉にて入口から出
口迄１時間かかる間、中央部８００℃の最大ピークで１
０分費やして焼成し、該フォームを完全に焼失せしめ多
孔質の金ブロックを得た。そうして出来たものは、焼成
後の体積収縮は最小限に抑制出来、初期寸法に対して僅
かであった。

【００３１】図１及び図２、図３は、前記実施例の状態
を走査電子顕微鏡で撮影した写真である。図１は、金ス
ラリー調成前の金の球状、高結晶性の粒子の状態を撮影
した１００００倍の写真で、ゲージ単位は１μｍであ
る。図２は、金スラリーを実施例に従ってポリウレタン
フォームに含浸させ、乾燥、焼成後の該フォームの空隙
内壁に形成された多孔性金膜の状態を示す倍率２０倍の
写真で、ゲージ単位は１ｍｍである。図３は、図２の多
孔性金膜を３０００倍に拡大した写真で、ゲージ単位は
１０μｍである。

【００３２】上記写真により観察した結果、球形の金粒
子が均一に多孔性合成樹脂のセルの内面に均一な膜を形
成し、美麗に堆積焼結した緻密な網状を呈しており、内
部も充実し多孔質形状を保っていることが十分に認める
事が出来る。

【００３３】

【発明の効果】従来法により得られた多孔性金属製品
は、網状質が面方向及び厚さ方向にわたって均一でな
く、二次粒子（凝集物）の焼結もあり、機械的強度に難
があり品質も悪く生産性にも劣るのに対して、本発明品
は、焼成時の体積収縮を最小限に抑制出来、歩留りがよ
く、機械的強度も向上し、生産性も高く、緻密で均一な
網状組織を有する優れた製品として提供出来る。これを
電極などに用いた場合は、多孔性金属膜の表面積が極め
て大きいため導電効率が高くロスもなく、然も軽量であ
るため搬送の手間が省け、商品コストの軽減に繋がる。
その他触媒としても、装飾品および人体埋込用としても
信頼性が高いなど特別顕著な作用効果を奏する。

【００３４】

【図面の簡単な説明】

【図１】金スラリーとする球状高結晶性の微粒子の状態
を示す走査電子顕微鏡写真。

【図２】金スラリーを多孔性合成樹脂に含浸させ、乾
燥、焼成後の多孔質の金焼結状態を示す写真。

【図３】図２の金焼結状態を拡大した写真。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性合成樹脂層に、微粒子状金属スラ
   リーを含浸せしめ、全微細孔に微粒子状金属を浸透後こ
   れを乾燥・焼成して、合成樹脂を焼失させて多孔性金属
   製品を得る方法において、微粒子状金属が球状一次粒子
   であって、且つ、高度に均一に分散されているスラリー
   を用いることを特徴とする、特に機械的強度及び緻密性
   に優れ歩留りの高い、多孔性金属製品の製造方法。
2. 【請求項２】 多孔性合成樹脂層としては、ポウレタ
   ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、繊
   維素系高分子物などからなる一層又は多層の異種微細孔
   形状を有する多孔材料を使用することを特徴とする請求
   項１記載の多孔性金属製品の製造方法。
3. 【請求項３】 微粒子状金属スラリーを含浸せしめる方
   法として、吸引、加圧、超音波振動などによることを特
   徴とする請求項１記載の多孔性金属製品の製造方法。
4. 【請求項４】 微粒子状金属スラリーは、主としてエチ
   ルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポ
   リスチレンなどの高分子物質から選ばれた一種又は二種
   以上と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ジエチ
   ルフタレートなどの有機溶剤から選ばれた一種又は二種
   以上の組合せにより調成された分散媒を用いることを特
   徴とする請求項１記載の多孔性金属製品の製造方法。
5. 【請求項５】 微粒子状金属スラリーは、主としてエチ
   ルセルロース、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポ
   リスチレンなどの高分子物質から選ばれた一種又は二種
   以上と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ジエチ
   ルフタレートなどの有機溶剤から選ばれた一種又は二種
   以上の組合せ、及び界面活性剤から調成された分散媒を
   用いることを特徴とする請求項１及び４記載の多孔性金
   属製品の製造方法。
6. 【請求項６】 微粒子状金属は、その粒子径が０．０５
   μｍ〜３．０μｍの球状を呈し、かつ高結晶性の一次粒
   子で、スラリーは濃度に関係なく高度に均一に分散され
   ていることを特徴とする請求項１記載の多孔性金属製品
   の製造方法。
7. 【請求項７】 微粒子状金属スラリーは、各々の回転速
   度が異なる並列した三本ロールを使用することにより均
   一に分散せしめることを特徴とする請求項１及び６記載
   の多孔性金属製品の製造方法。