BG64234B1 - Изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител и метод за неговото изработване - Google Patents

Изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител и метод за неговото изработване Download PDF

Info

Publication number
BG64234B1
BG64234B1 BG102398A BG10239898A BG64234B1 BG 64234 B1 BG64234 B1 BG 64234B1 BG 102398 A BG102398 A BG 102398A BG 10239898 A BG10239898 A BG 10239898A BG 64234 B1 BG64234 B1 BG 64234B1
Authority
BG
Bulgaria
Prior art keywords
filler
article
polytetrafluoroethylene
ptfe
filler according
Prior art date
Application number
BG102398A
Other languages
English (en)
Other versions
BG102398A (bg
Inventor
Christiane Rudolph
Wolfgang Buerger
Ralf Tillmanns
Original Assignee
W.L.Gore & Associates Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by W.L.Gore & Associates Gmbh filed Critical W.L.Gore & Associates Gmbh
Publication of BG102398A publication Critical patent/BG102398A/bg
Publication of BG64234B1 publication Critical patent/BG64234B1/bg

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/16—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of organic material, e.g. synthetic fibres
    • B01D39/1692—Other shaped material, e.g. perforated or porous sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/36—Polytetrafluoroethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/48—Antimicrobial properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
    • B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/034—Organic insulating material consisting of one material containing halogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249986—Void-containing component contains also a solid fiber or solid particle
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/268—Monolayer with structurally defined element

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

Област на техниката
Изобретението се отнася до изделие от политетрафлуоретилен, например от микропорест, разтеглен (експандиран) политетрафлуоретилен (еПТФЕ), съдържащ пълнител, както и до метод за изработване на такова изделие.
Предшестващо състояние на техниката
Поради специфичните си свойства политетрафлуоретиленът се използва за различни цели. За някои по-специални цели към политетрафлуоретилена (ПТФЕ) се прибавя пълнител, за да се модифицират свойствата му в зависимост от конкретното предназначение. Например от US 4 949 284 (Arthur et al.) е известно, че към ПТФЕ може да се прибави керамичен пълнител (SiO2) и незначително количество стъклени микровлакна, като стъклените микровлакна са с големина на частиците 10-15 μιπ. От този материал се произвеждат пластинки за печатни платки (PWB = Printed Wiring Board).
Благодарение на керамичния пълнител се подобрява стабилността на размерите при комбинирани материали от ПТФЕ/стъклени влакна. Обикновено тези материали не са порести.
Чрез специална преработка на ПТФЕ можем да получим порест материал. Чрез пастообразна екструзия на ПТФЕ и разтегляне на екструдирания материал при температура до около 330°С и последващо синтероване при температури над кристализационната точка на топене на ПТФЕ се получава пореста структура, в която възлите се задържат от свързващи ги влакънца (възлесто-влакнеста структура). Този разпенен (експандиран) чрез разтегляне ПТФЕ обикновено отбелязваме със съкращение еПТФЕ (е PTFE). Разтеглянето е направено примерно с 10%/s. В зависимост от това, колко силно е разтеглен материалът, получаваме материал съответно с по-голяма или с по-малка плътност (специфично тегло).
Такъв материал от ПТФЕ може да бъ де формован на мембрани, които пропускат въздух и водна пара, но са водонепроницаеми. Материалът може да се оформи във вид на шнур, за да се използва - синтерован или несинтерован - като уплътнителен материал. Същият материал може да бъде ламиниран, да му се нанесат един или няколко пласта от едната или и от двете страни, така че да се получат многослойни материали. От досегашното ниво на техниката са известни множество случаи на приложение на такива материали.
Известно е, че за някои специални цели в такива материали от порест ПТФЕ (еПТФЕ) може да се добави някакъв пълнител, за да се постигнат определени механични, физични, химически или електрически свойства. От ЕР-А-0 463 106 (Mortimer) ни е познато фолио и метод за неговото изработване чрез смесване на ПТФЕ с пълнител. В качеството на пълнител се използват, например, алуминиев окис, титанов двуокис, стъклени влакна, сажди, активен въглен и други. Частиците на пълнителя са с големина от 1 и 100 μ m. Обикновено относителният дял на пълнителя е над 25 об. %.
В документа ЕР-А-0 463 106 е описано фолио от ПТФЕ с пълнител, с дебелина от 2,5 до 127 μιπ, като пълнителят е с големина на частиците под 40 цт, за предпочитане от 1 до 15 цт. В процеса на изработка полученото чрез пастообразна екструзия и/ или каландриране фолио се удължава и след това се сбива, за да се получи желаната дебелина на материала. При това сбиване обаче се получава не само желаната дебелина на фолиото в резултат на намаляване на порьозността, но сбиването служи и за фиксиране на пълнителя. Разбира се, фолиото не може да бъде по-тънко от диаметъра на частиците на керамичния пълнител. Ако искаме да получим фолио с дебелина 3 цт, нито една от частиците на пълнителя не бива да има диаметър по-голям от 3 цт.
Докато например е напълно възможно да се въздейства на електрическите свойства на експандирания порест ПТФЕ чрез прибавянето на въглеродни/метални частици, първоначалните механични свойства на порестия ПТФЕ ще се влошат с повишаването на относителния дял на пълнителя. Частиците на пълнителя се явяват като дефек2 ти в описаната по-горе възлесто-влакнеста структура и тези дефекти променят свойствата, които има ПТФЕ без пълнител. При експандирания ПТФЕ без пълнител големината на порите, т.е. на средното отстояние между отделните възли на структурата, е между 0,01 и 10 цт. Относително големите частици на пълнителя (до 100 gm) са фактически неколкократно по-големи от порите. В този смисъл частиците на пълнителя в експандирания ПТФЕ се подреждат по начин, напълно различен от подреждането им в структурата на непорестия ПТФЕ.
В документа ЕР-А-0 443 400 (Arthur) се описва внасянето на неорганични частици в неекспандиран (непорест) ПТФЕ, с цел да се поддържа, например, ниска стойност на диелектрическата проницаемост. Частиците на пълнителя могат да бъдат и с някакво покритие.
В US 4 153 661 (Ree Buren et al.) е заявено изделие от ПТФЕ с някакъв пълнеж, например титанов окис, като големината на частиците е в обхвата от 100 nm до 600 gm, за предпочитане от 1 до 100 gm. Най-напред ПТФЕ и пълнителят се смесват и се преработват по-нататък до получаване на влакънце в материала. След това се извършва двуосно каландриране. Полученият ПТФЕ не е разтеглен, а и не може да се подлага на разтегляне след посочените технологични стъпки. За да се получи фибрилизация е желателно да се работи с по-големи частици. Като примери се посочват обхвати на размера на частиците от 20 до 30 gm и от 200 до 250 gm. Когато от материала искаме да изработим изделия във вид на мембрани, то при пълнител с такава големина на частиците долната граница на дебелината на мембраната ще бъде 20 gm. US 4 194 040 описва фолио, за чието получаване в качеството на изходен материал са използвани частици с диаметър под 10 gm. Като матрица материалът съдържа от 1 до 15% ПТФЕ за фиксиране.
За нанасяне на покритие върху субстрати и други подобни е известен метод, при който с полимеризация на воднисти микроемулсии се получава латекс, съдържащ частици от органични полимери със странични вериги, със средна големина на частиците между 0,01 и 0,5 gm (US 5 376 441;
385 694; 5 460 872 - Wu et al.) Латексовият материал може да се използва като покритие на стените на порести субстрати, като обаче латексът не се включва в самата структура.
Техническа същност на изобретението
Изобретението предлага изделие от ПТФЕ, например мембраната, изработена от микропорест, примерно експандиран политетрафлуороетилен (еРТФЕ) с неорганичен пълнител, с големина на частиците на пълнителя в нанометровия обхват.
Изделието има определени допълнителни свойства, например механични свойства, като запазва обаче първоначалните си структурни особености на разтегления (експандирания) ПТФЕ (еПТФЕ).
Въпросните частици на пълнителя са с големина от 5 до 500 (nm), за предпочитане от 10 до 300 nm. В хода на по-нататъшното изложение ще наричаме тези частици накратко “наночастици”.
Особеност на наночастиците е тяхната екстремно голяма повърхност в сравнение с обема им. Така например 1 g наночастици от А12О3 (ALCOAR) с големина под 100 nm имат обща повърхност от 55 до 80 т2.
Специфичното действие на наночастиците в микропорестия ПТФЕ, и най-вече в разтегления (експандирания) ПТФЕ, т.е. в един силно порест материал, е изненадващо. От една страна, структурата на микропорестия ПТФЕ се запазва, въпреки пълнителя, а това означава, че ще бъдат съхранени и предимствата на микропорестия ПТФЕ; от друга страна пък съставеният от неорганични наночастици пълнител оказва желаното въздействие. Както ще обясним по-долу предлаганият съгласно настоящото изобретение пълнител участва в изграждането на възлесто-влакнестата структура на микропорестия ПТФЕ. Макар и да се явява съставна част от структурата на изделието от ПТФЕ, пълнителят упражнява желаното въздействие. Това влиза в противоречие с постановките на досегашното ниво на техниката в тази област.
Така например, от ЕР-А-0 437 721 (Tamaru et al.) ни е известна полусинтерована многослоеста структура от ПТФЕ с ня3 каква прибавка най-малко в един от слоевете. Големината на частиците на добавения субстрат трябва да бъде между 0,13 и 20 μ т, за предпочитане между 1 и 10 μπι. В материала се отправя изрично предупреждение, че 5 не бива да се слиза под този минимален размер на частиците: “Когато той (диаметърът на частиците) е по-малък от 20 μιπ, се повлияват отрицателно формовъчните свойства на финия прах от ПТФЕ”. Препоръчваният 10 размер на частиците в случая е значително над 1000 пт, явно поради факта, че при помалки частици не се очаква осезателно въздействие на пълнителя.
Според документа ЕР-А-0 437 721 при- 15 бавката не бива да участва в образуването на влакната (англ. non-fiberforming material). Това е в разрез с основния замисъл на настоящото изобретение, според което наночастиците се явяват съставна част на структурата. 20 Според цитирания документ добавените материали с размери на частиците в нанометровия обхват не би трябвало да могат да променят, например, механичните свойства на материала. Напълно неочаквано за изобре- 25 тателя обаче се оказа, че именно използването на екстремно малки частици в качеството на пълнител за експандиран ПТФЕ имат специфично въздействие.
Изследването на предлаганото от нас- 30 тоящото изобретение изделие от ПТФЕ с помощта на електронен растеров микроскоп показа, че наночастиците не изпълват порите на еПТФЕ. Вместо това наночастиците се явяват съставна част от микропорестата струк- 35 тура, така че в микроскопската картина не се наблюдава разлика между ПТФЕ със или без съдържание на пълнител.
Оттук може да се съди, че първоначалните качества на структурата на еПТФЕ без 40 пълнител са се запазили непроменени, въпреки значителното процентно съдържание на пълнител.
Съгласно настоящото изобретение се предвижда прилагането на пълнител с об- 45 хват на диаметрите на частиците между 5 и 500 пт. Долната граница от 5 пт се обуславя от факта, че на практика не съществуват наночастици с по-малки диаметри. Горната граница от 500 пт е свързана с изискването час- 50 тиците на пълнителя да не променят структурните свойства, които има еПТФЕ без съ държание на пълнител, още повече че частиците на пълнителя тук се явяват съставна част на структурата.
Ако вземем под внимание размерите на влакънцата в една нормална еПТФЕструктура, ще видим, че частиците на пълнителя с диаметър над 500 пт нарушават влакнестата структура, а това вече влиза в разрез с основния замисъл на изобретението.
Предпочитаната горна граница на размерите на наночастиците на пълнителя е 300 пт. При частици на пълнителя с диаметър под 300 пт е гарантирано със сигурност, че частиците няма да нарушат структурата на микропорестия ПТФЕ и ще представляват съставна част на тази структура. Препоръчителна горна граница на диаметрите на частиците на пълнителя е 100 пт. При такава горна граница от 100 пт структурата на експандирания ПТФЕ пълнител ще е идентична на практика със структурата не еПТФЕ без съдържание на пълнител. Въпреки това обаче ще бъдат налице търсените с добавката на пълнител допълнителни качества на изделието от ПТФЕ.
С помощта на добавените наночастици могат да се произвеждат на практика всички известни досега материали от еПТФЕ. Относителният дял на наночастиците в тегл.% е, например, около 5 до 10 тегл. %, с което се постига желаният ефект - например филтрираща способност наред с достатъчна якост на материала. В сравнение с прилаганите досега пълнители е достатъчен съвсем малък относителен дял на пълнителя. Горната граница за процента на наночастиците е 50% тегл., отнесени към сумарното количество на ПТФЕ и пълнителя. Над тази горна граница биха доминирали вече свойствата на пълнителя. А целта в случая е да се запазят типичните свойства на експандирания порест ПТФЕ.
Чрез избора на подходящи пълнители с наночастици е възможно да се повиши, например якостта срещу изтриване (износоустойчивостта) на филтърните мембрани. При филтърните мембрани обикновено проблем представлява изстъргването на мембраните, за да бъдат почистени след по-продължителна експлоатация. Ако се опитаме да почистим повърхността на мембраната с шабер, има опасност мембраната да се повреди, особено при повторно почистване. Ако повишим износоустойчивостта с добавката на подходяща субстанция, например TiO2, ще може да се повиши значително трайността на филтровите мембрани.
Чрез вграждането на хидрофилни наночастици в структурата на експандирания ПТФЕ може да се постигне значително увеличение на дебита. Това също може да се окаже много полезно свойство, особено при мембрани, използвани за филтриране.
Понятието “хидрофилен” се отнася до способността на дадено вещество да проникне във водата и да се задържи в нея. Ако поставим капка вода на повърхността на дадено вещество и измерим ъгъла, образуващ се на ръба на водната капка, при ъгли, по-малки от 90°, говорим за хидрофилни повърхнини. Течността, т.е. водата омокря повърхността (вж. Н. D. Durfler, Grenzenflachen - und Kolloidchemie, Verlag Carl Hanser 1994). Причина за това явление са особено активните хидроксилни групи на повърхността, както и киселинните групи на карбоновата, сулфоновата и фосфатна групи. Активните хидроксилни групи се получават от образуването на окиси, респективно в резултат на синтеза.
Един от специфичните случаи на приложение на изделия от ПТФЕ съгласно настоящото изобретение представляват мембраните с керамичен пълнител, използвани за камери за диализа.
Свойствата на изделието от ПТФЕ съгласно настоящото изобретение, съдържащо някакъв пълнител във вид на наночастиците, са подобни на свойствата на известните досега изделия от ПТФЕ със съответните пълнители. Разликата обаче се състои в това, че тук тегловният или обемният относителен дял е значително намален в сравнение с досегашните изделия от ПТФЕ. В структурно отношение, при изделието от ПТФЕ съгласно предлаганото изобретение частиците на пълнителя вече не представляват както бе досега дефекти на микропорестата структура, а наночастиците запазват почти непроменена тази структура, например възлесто-влакнестата структура или структурата във вид на “въжена стълба”, тъй като самите наночастици са вече съставна част от тази структура.
В качеството на пълнители са подходящи наночастици от групата на окисите и смесените окиси, чиято повърхност е химически модифицирана. Така например с наночастиците от този вид могат да се реализират феромагнитни свойства. Материалите от този вид намират приложение при екранирането на електрически кабели или на печатни платки.
Към споменатата по-горе група “окиси и смесени окиси” спадат, например, различните алуминиеви хидроокиси, които могат да се получават синтетично, но се срещат и в свободно състояние в природата, например в боксита, във вид на бьолит, гибсит, алумогел и други. Тези субстанции съдържат различни количества вода и онечистители във вид на други метални катиони.
Окисите, респективно смесените окиси, представляват и съставки при производството на оксидна керамика, получена на базата, например, на алуминиев окис с добавка на BeOMgO, ZrO2 и MgAl2O4 (Spinell) или също така на ферити, титаните и други. Добавянето на тези субстанции подобрява определени качества, например жилавостта на оксидната керамика.
TiO2 и ZnO са в състояние да направят пластината от ПТФЕ непроницаема за ултравиолетови А и В лъчи. ZnO е подходящ като пълнител в случаите, когато искаме да получим мембрана за изработване на облекла, които да имат антибактериални и антимикробни свойства.
Предпочитани примери за керамични пълнители са A12D3, TiO2, ZrO2.
Примери за някои специални качества на наночастиците са посочени в документите ЕР-А-0 317 945 и DE-A-3 155 621.
Възможни са и други видове пълнители, например наночастиците от въглерод (графит) или метал.
Изобретението предлага освен това и метод за изработването на изделие от разтеглен (експандиран) ПТФЕ със съдържание на пълнител. Методът съгласно настоящото изобретение включва следните технологически стъпки:
а) смесване на определено количество еПТФЕ с някакъв пълнител във вид на частици с големина в нанометровия обхват;
б) добавяне на мажещо, улесняващо плъзгането средство към размесения с пълнител в стъпка а) ПТФЕ и образуване на формовано изделие;
в1) пастовидна екструзия на формованото тяло и/или в2) каландриране;
г) отстраняване на мажещото средство.
След това препоръчително следват стъпките:
д) разтегляне и синтероване на материала (в определена първа посока, или посока X и - също препоръчително, последващо
е) разтегляне на материала във втора посока, или посока Y, перпендикулярна на първата посока X.
При специфично предпочитано изпълнение в стъпка а) се изготвя смес от твърди продукти.
Изготвянето на материала може да се направи по принцип по три различни начина, а именно: чрез диспергиране, сухо смесване и ко-коагулация.
В по-нататъшното изложение ще се спрем на тези три способа във връзка с производството на мембрани за филтриране с повишена якост на изтриване (износване). По-точно става дума за смесване на ПТФЕ с пълнител съгласно технологическа стъпка а).
Когато наночастиците на пълнителя образуват стабилна дисперсия в избраното за целта мажещо средство, без да показват склонност към агломерация, смесването на ПТФЕ и пълнителя става, като пълнителят се диспергира в мажещото средство и получената дисперсия се прибавя към ПТФЕ във вид на прах. В случай, че повърхнините на наночастиците са хидрофобни, се използва също мажещо средство с хидрофобни свойства. Данни за подходящи мажещи средства, също както и данни за ПТФЕ, могат да се вземат от споменатите по-горе документи ЕР-А-4 463 106 и ЕР-А-0 437 721. За да може да се използва хидрофобно мажещо средство, върху повърхността на наночастиците може да се нанесат органични дълговерижни съединения, като например карбонови киселини, за да направят и наночастиците хидрофобни.
Когато се използват хидрофобни и олеофобни мажещи средства (например перфлуорполиетер), повърхностите на наночастиците могат да се направят хидрофобни или олеофобни, като се натоварят с органични дълговерижни съединения, например перфлуорирани карбонови киселини и перфлуорполиетери с функционални крайни групи. Предпочитани крайни групи в случая са фосфатите, респективно естерите на фосфорната киселина, силаните, ди- или полиолите. Специфични карбонови киселини са например стеариновата киселина, лауриновата киселина и други (вж. Каталога DEGUSSA, JP), а също и дълговерижните карбонови киселини с незначителна разтворимост във вода, както и полярните органични разтворители с дължина на веригата от най-малко 10 въглеродни атома нагоре. Като мажещо средство се предпочитат на въглеродна основа вериги със същата дължина, така че от химическа гледна точка да е налице добра поносимост, като карбоновата киселина да може да се отстрани при температури, близки до тези и за мажещото средство.
Когато се работи с хидрофилни мажещи средства (например разтвори на тензиди), необходимо ще е и повърхностите на наночастиците да бъдат направени хидрофилни. При чистите неорганични окиси това е налице по начало, ала то може да се постигне и допълнително чрез натоварване на наночастиците с органични бифункционални тензиди, диолен, дикарбонова киселина и полиелектролити.
Тензидовите разтвори ще могат да се използват като хидрофилни мажещи средства, когато омокрят изцяло и двете компоненти - и ПТФЕ, и наночастиците. За целта е необходимо да се гарантира наличието на достатъчен вискозитет на тензидния разтвор, а също и достатъчно повърхностно напрежение, което ще зависи от концентрацията и химическата структура на тензидите. Примери за такива разтвори на тензиди са приведени в ЕР-А-0 418 155 (стр. 4 от документа, редове 14 до 17).
Мажещото средство трябва да омокря изцяло повърхнините на агломератите от ПТФЕ. За тази цел мажещото средство трябва да има съответното повърхностно напрежение и съответен вискозитет, което вече ограничава относителния дял на твърдото вещество в дисперсията. Този недостатък бива компенсиран чрез използването на из6 вънредно малки наночастици, които имат съответно голяма специфична повърхност.
Най-напред се изготвя дисперсия от пълнителя, като избраният, например за повишаване на якостта на изтриване пълнител TiO2 във вид на прах, бива прибавян при постоянно бъркане към избраното мажещо средство. В качеството на мажещо средство в случая се използва парафиново масло, към което е добавено малко количество лауринова киселина. При насипване на прахообразния TiO2 върху частиците на TiO2 се образува обвивка от лауринова киселина.
Като следваща стъпка в миксера се поставя определено количество ПТФЕ на прах и дисперсията от TiO2 се дозира постепенно. Получава се сиплив прах или гранулат, от който по познати вече начини се пресова във вакуум оформеното изделие. След това следват посочените по-горе технологични стъпки от в) до е).
Сухото смесване на ПТФЕ и наночастиците на пълнителя бива предпочитано тогава, когато размерите на частиците на ПТФЕ, от една страна, и на пълнителя, от друга страна, са идентични, когато не се наблюдава образуване на агломерат в компонентите и когато чрез сухото смесване може да се получи хомогенизиране на компонентите.
С помощта на миксер смесване ПТФЕ на прах с прахообразен TiO2 с големината на наночастици. Към тази смес се прибавя постепенно съответната доза от мажещо средство, например споменатото вече по-горе парафиново масло, с разтворена в него лауринова киселина. Полученият гранулат се пресова в изделие и се преработва по-нататък по посочения по-горе начин.
Друга възможност за смесване на ПТФЕ с наночастиците на пълнителя ни дава ко-коагулацията. Този метод се предпочита тогава, когато наночастиците образуват стабилна водна дисперсия, имат повърхност с хидрофилни качества и не показват склонност към агломерация във водна среда. Коагулацията се предпочита най-вече в случаите, когато частиците на ПТФЕ след коагулацията образуват обвивка от наночастици, или пък когато искаме наночастиците да се обвият с първични частици на ПТФЕ. Механизмите на ко-коагулацията са описани у
Н. -D. Dorfler, Grenzflachen - und Kolloidchemie, Verlag VCH, Weinheim, Deutschland 1994.
Изготвя се водна дисперсия от наночастици, която се смесва с водна дисперсия на ПТФЕ. Водна дисперсия на ПТФЕ се предлага в търговската мрежа.
Когато използваме дисперсии на ПТФЕ и на наночастици с еднаква големина на частиците, например 200 nm, получаваме в резултат на ко-коагулацията извънредно хомогенно разпределение на веществата.
В случай, че използваме наночастици с големина от 20 до 40 nm, както това е посочено в ЕР-А-0 418 155, и че големината на частиците на дисперсията на ПТФЕ е 200 nm, по повърхността на ПТФЕ ще могат да се натрупат повече наночастици. Ако се използват принципите на пространствената коагулация с помощта например на полиелектролити, се постига целесъобразно обогатяване на повърхността. Ако се използват обаче посочените в ЕР-А-0 418 155 наночастици с големина на частиците от около 200 nm, докато частиците на дисперсиите на ПТФЕ показват големина от 20 до 50 nm, има възможност по повърхността на наночастиците да се обогатят повече частици от ПТФЕ. И тук могат да се използват принципите на пространствената коагулация, с помощта примерно на полиелектролити, за да се постигне по-благоприятно обогатяване на повърхността.
Сместа се довежда до коагулиране с добавяне на електролит и/или интензивно бъркане. Водата се отделя и веществото се изсушава. Чрез прибавка на мажещо средство се получава материал, от който може да се пресова формовано тяло. По-нататъшната преработка следва описания по-горе начин със стъпки в) до е).
Чрез пастообразна екструзия и/или каландриране с последващо разтегляне и синтероване се стига до образуване на възлесто-влакнестата структура и нейното укрепване. Чрез регулиране на отношението на разтегляне може да се постигне определена големина на порите в изделието от ПТФЕ.
Посочената по-горе технологична стъпка на разтегляне е) представлява специфичен белег на предлагания съгласно изобретението материал, тъй като в резултат на тази стъпка се получава структурата, нари7 чана “въжена стълба”. Разтеглянето и синтероването на материала съгласно стъпка д) води до образуване на възелчетата и влакънцата на ПТФЕ, които се добре известни. Това разтегляне съгласно стъпка д) се прави в 5 определена посока X, така че влакънцата (фибрилите), свързващи отделните възелчета, имат известна по-силно изразена ориентация, а именно посоката X. По време на по-нататъшната преработка разтегленият във 10 вид на лента ПТФЕ се захваща от двете страни от грайферни устройства, поддържащи помежду си все по-голямо и по-голямо разстояние по посока на движението на лентовия материал. По този начин се получава раз- 15 тегляне на материала в посока Y, перпендикулярна на посоката на пренасяне на материала. В резултат на това разтегляне в посока Y от възелчетата се образуват главни влакънца или снопчета от влакънца, ориентирани 20 в посока Y, които образуват “стъпалата” на структурата, тип “въжена стълба”. В случаите, когато ПТФЕ е с пълнител с наночастици, в резултат на това допълнително разпъване се получава допълнително разпределе- 25 ние на частиците на пълнителя. Това обуславя хомогенизацията на материала. По-големите частици на пълнителя биха запълнили пространствата между влакънцата, но наночастиците се наслагват върху повърхнос- 30 тите на влакънцата и на снопчетата от влакънца.
Получената съгласно описания по-горе метод мембрана за филтриране е извънредно тънка, осигурява значително голям дебит, в 35 сравнение с конвенционалните мембрани е значително устойчива на изтриване (износоустойчива) и въпреки това има неизменно добра филтрираща способност.
Описание на приложените фигури
Изобретението се пояснява с помощта на приложените фигури, от които:
Фигура 1 до фигура 9 показва снимки от електронен растерен микроскоп на различни мембрани от еПТФЕ, със и без пълнител, като:
Фигура 1А и 1В - снимка на мембрана от еПТФЕ без пълнител в увеличение 2000 пъти, респективно 3500 пъти; ^0
Фигура 2А и 2В - снимка на мембрана от еПТФЕ с 5% пълнител А12О3 под формата на наночастици в увеличение 2000 пъти, респективно 3500 пъти;
Фигура ЗА и ЗВ - снимка на мембрана от еПТФЕ с 5% пълнител ТЮ2 под формата на наночастици в увеличение 2000 пъти, респективно 3500 пъти;
Фигура 4А и 4В - снимка на биаксиално разтеглена мембрана от еПТФЕ, без пълнител, в увеличение 2000 пъти, респективно 3500 пъти;
Фигура 5А и 5В - снимка на биаксиално разтеглена мембрана от еПТФЕ с 5% пълнител AljOj във вид на наночастици в увеличение 2000 пъти, респективно 3500 пъти;
Фигура 6А и 6В - снимка на биаксиално разтеглена мембрана от еПТФЕ с 5% пълнител ТЮ2 във вид на наночастици в увеличение 2000 пъти, респективно 3500 пъти;
Фигура 7 - снимка на структура на еПТФЕ с 10% пълнител А12О2 във вид на наночастици, получена с помощта на ко-коагулация, и
Фигура 8 - снимка на чиста структура ПТФЕ;
Фигура 9 - снимка на структура на еПТФЕ с 10% пълнител А12О3, като пълнителят се състои според досегашното ниво на техниката от частици с размери в микрометровия обхват.
Примерно изпълнение на изобретението
Ще се опитаме да разясним същността на изобретението с помощта на следните примери за предлаганите от настоящото изобретение метод и изделие от ПТФЕ, както и примери за сравнение, като в случая е избрана като пример мембрана от еПТФЕ, предназначена за вграждане във филтри. Мембраната от еПТФЕ изпълнява не само изискванията към функциите на филтър за фино пречистване, но е и устойчива на действието на почистващи инструменти. След определени часове на експлоатация се налага повърхността на мембраната от еПТФЕ да се почисти от филтрираната маса.
Обикновено при филтрите това се прави с инструмент за шаброване, който се изтегля по повърхността на мембраната, за да изстърже натрупаните там частици. Устойчивостта на изтриване на мембраната има следователно голямо значение. Именно за повишаване на устойчивостта на изтриване предлаганата от настоящото изобретение мембрана е с пълнител от алуминиев окис или титанов окис с големина на частиците в нанометровия обхват. Както ще видим от приведените примери и сравнителните примери, постигната е не само много голяма якост срещу изтриване, но е подобрена също и якостта на опън в сравнение с досегашните мембрани. А това е твърде важно при обработката на мембраните в производството на филтри.
Пример 1 (Дисперсия). В колоидна мелница с водно охлаждане бяха поставени 4000 ml парафиново масло с точка на кипене между 181 и 212°С. При постоянно бъркане към маслото бе прибавена 12 g лауринова киселина и много бавно след това 600 g алуминиев окис (А12О3) (Alpha UFX-MAR на фирмата Chemag; големина на частиците dJ0 = 200 ^). Тази дисперсия бе поставена в миксер за твърди вещества и течности (Patterson Kelly) към заложеното там предварително количество от 11,4 kg емулсионен полимеризат от ПТФЕ (молекулно тегло > 107, изготвен съгласно ЕР-А-170 382). Прибавянето на дисперсията се извърши в продължение на 10 min, след което бъркането на сместа продължава още 10 min.
От получената смес във вакуум при 1,ΟΙ,5 МРа бе направено предварително пресовано тяло във вид на пелета.
След това чрез пастообразна екструзия бе получен филм (лента). С помощта на загрявани валци този филм бе каландриран до желаната дебелина (вж по-долу таблица 1, пример 1.1 до 2.4). Мажещото средство бе отстранено по термичен начин. За целта след каландрирането филмът бе прекаран през загрявани валци (240°С - 250°С). След това филмът бе разтеглен в посока на машината, т.е. в посока на транспортирането му, при температура 240°С (200% s) и при температури > 330°С, съответно синтерован.
Получена бе едноосово разтеглена лента с типичната експандирана възлесто-влакнеста структура. Свойствата на този лентов материал са посочени в таблица 2.
Пример 2 (дисперсия). Работата протече съгласно описанието в пример 1, с цел да се получи лента с пълнител, която обаче вместо 600 g алуминиев окис сега да съдър жа титанов двуокис (R-300 на фирмата Hombitan; с големина на частиците dJ0 = 200300 nm). Качествата на този материал са показани също в таблици 1 и 2.
Пример 3 (дисперсия). В колоидна мелница с водно охлаждане бяха поставени 400 ml мажещо средство, съответно от една част изопропилалкохол и две части полипропиленгликол. При бъркане към тях бе прибавен 1200 g алуминиев окис (A16SG на фирмата Alcoa; с големина на частиците dJ0 = 300 nm). В продължение на около 10 min тази дисперсия бе прибавена в миксер за твърди тела и течности (Patterson Kelly) към заредения там предварително 10,8 kg емулсионен полимеризат от ПТФЕ (молекулярно тегло >107, изготвен съгласно ЕР-А- 170 382). След това сместа продължава да се бърка 10 min.
От тази смес при налягане 1,4 - 1,5 МРа във вакуум бе изготвена пелета. С последваща пастообразна екструзия бе изработен филм (лента), който с помощта на загряващи се валци бе каландриран до желаната дебелина (вж таблица 1). Мажещото средство бе отстранено по термичен начин, като за целта филмът бе прекаран през загряващи се валци (340°С - 250°С). След това филмът бе разтеглен в посока на машината, т.е. работната посока при температура 240°С (200%/s) и бе синтерован при температури > 330°С. Получи се едноосово разтеглена лента с експандирана възлесто-влакнеста структура на ПТФЕ. Свойствата на получената лента са показани в таблица 2.
Пример за сравнение А (без наночастици).
3460 ml парафиново масло с точка на кипене от 181 °C до 212°С бяха прибавени в продължение на 10 min към предварително заредения в миксер за твърди тела и течности (Patterson Kelly) 12,0 kg емулсионен полимеризат от ПТФЕ (молекулярно тегло >107, изготвен съгласно ЕР-А-0 170 382), като сместа продължи да се бърка още 20 min. От тази смес при 1,4 до 1,5 Мра във вакуум бе изработена пелета. Чрез последваща пастообразна екструзия получихме филм (лента), която с помощта на загряващи се валци бе каландрирана до желаната дебелина (вж. таблица 1). По термичен път бе отстранено мажещото средство, като филмът бе прекаран през загряващи се валци (240°С - 250°С).
След това филмът бе разтеглен по посока на машината, т.е. в работна посока при температура 240°С.
(200 %/s) и бе предварително синтерован при температура 356°С. Получена бе 5 лента, разтеглена в едната посока, с типичната експандирана възлесто-влакнеста структура. Нейните свойства са посочени в таблица 1 и 2.
Ако сравним свойствата на произведе- 10 ните съгласно горните примери филми и филмите, произведени съгласно примера за сравнение А, ще видим, че мембраните, произведени с пълнители с наночастици, на прак тика не се различават по структурните си свойства от мембраните без пълнител. Това ще рече, че с тези мембрани са постигнати същите специфични предимства, каквито досега се получаваха и при мембраните от ПТФЕ без пълнител. Към тези първоначални качества обаче сега се прибавят и някои специални свойства, дължащи се на пълнителя. Тези свойства ще бъдат разгледани понататък. Преди всичко в случая става дума за постигане, благодарение на подходящ пълнител, на по-висока якост срещу изтриване на мембраната от експандиран ПТФЕ.
Таблица 1. Едноосово разтегляне - синтероване на филмите
Филм ίέ6»»' саландриране _ Отношение на разтег ляне
Пример 1 PTFE + 5%А120з
м 284 3,5:1
1т2 147 3,5:1
м 70 .. .. 3,5:1
38 5:1
Шример 2 PTFE + 5%TiO2
2.1 280 3,5:1
2.2 143 3,5:1
2.3 84 3,5:1
2.4 45 5:1
Пример за сравнение PTFE
А1 282 3,5:1
А2 153 3,5:1
АЗ 75 3,5.1
А4 65 5:1
• Пример 3 PTFE + 10%АЬОз
3 153 2,0:1
Таблица 2. Структурни свойства на едноосово разтеглените филми
Филм Топлина на Tonj^e Об?8ф8а МЕР» цМ
Пример 1 PTFE + АЪО, (5%)
1,1 61,9 347,4 - 342,2 0,6
1.2 55,2 346,4-340,4 0,6
1,3 39,8 341,1 -338,0 0f6
м 30,3 334,7 - 344,4
Пример 2 PTFE+ Т10з(5%)
2.1 61,2 346,7-339,7 0,3
2.2 50,5 346,4-339,7 0,5
2.3 37,2 337,5 0,4
2.4 25,8 333,5
Пример за сравнение PTFE
А1 61,4 345,6 0,36
А2 54,4 346,1 -339,8 0,5
АЗ 36,8 337,3 0,4
А4 30,0 334,1 -345,2 0,7
‘Пример 3 -ьАЬОз(10%)
3 34,4 336,0 0,53
* среден диаметър на порите dJ0
Пример 4. Филмите, произведени съгласно посочените по-горе примери 1 и 2, а също и въз основа на примера за сравнение А, бяха подложени допълнително на повторно разтегляне, а именно перпендикулярно на посоката на машината, т.е. напречно на движението на лентата. Този процес на разтегляне бе осъществен в посочената напречна посока при температури над температурата на кирстализационната точка на топене на филмите (вж. графа “Обхват на топене” в таблица 2). Отношението на разтегляне бе от 5:1 до 10:1.
Таблица 3. Свойства на двуосово разтеглени филми
Филм Дйбешна· в Опюшеяе на екстнщира® 'Ctapocr m/min Обхват на тспае MFP цш mTSm1 N/mnr mTS (Μ)3 * N/mm2
Пример 1 за сравнение А 4А1 60 10:1 5 340,1 -328,9 0,7 82 64
4А2 24 10:1 5 345,3 0,8 152 67
4АЗ и · 10:1 20 338,9 1,0 260 83
4А4 7 10:1 20 339,7 1,1 108 144
5% AliOj 4.1.1. 50 10:1 15 333,3 0,8 80 52
4.1.2. 20 10:1 20 334,8 0,8 120 59
4.1.3. 8 10:1 20 341,1 -335,6 1,5 171 75
4.1.4. 2-3 10:1 5 335,2 1,4 116 183
5%TiO2 4.2.1. 55 10:1 20 339,2-329,2 0,8 166 62
4.2.2. 16 10:1 20 336,4 °,5 68 152
4.2,3. 13 10:1 20 340,4 I,5 222 106
4.2.4. 5-6 5:1 20 337,2-331,7 1,5 86 259
2) Якост на разкъсване на матрицата в напречна посока на машината Matrix Tensile Strength (Transverse)
3) Якост на разкъсване по посока на машината и транспортирането (Matrix Tensile Strength).
Резултатите, показани в таблица 3, доказват, че и при този пример 4 структурните свойства на мембраните не са променени.
Същото става ясно и при сравняване 5 на фиг.1, 2 и 3.
Фигури 1А и 1В показват снимка с електронен растерен микроскоп на мембрана от еПТФЕ без пълнител. Вижда се ясно влакнестата структура, простираща се вертикал- 10 но и на двете снимки.
Фигури 2А и 2В показват подобна мембрана при различно увеличение (2000 пъти до 3500 пъти), като обаче тук материалът е с пълнител с наночастици, а именно 5% А12О3, 15 изготвен съгласно казаното в пример 4, погоре. Ако сравним фиг. 1 и 2, ще видим, че въпреки пълнителя, в структурата на мембраната почти нищо не се е променило.
Същото важи и за показаната на фиг. 20 ЗА и ЗВ структура на мембрана от еПТФЕ, при която пълнителят с наночастици в случая е 5% TiO2. И тук структурата е фактически непроменена в сравнение със структурата на еПТФЕ без пълнител. 25
Между сравнително дебелите, преминаващи вертикално снопчета от влакънца, получени след втория процес на разтегляне (напречно на посоката на машината) се виждат малки тънички, минаващи напречно вла- 30 кънца. Или казано с други думи: дебелите, минаващи от горе на долу на фигурата, главни влакна са свързани помежду си в напречна посока.
Пример 5. Процедурата бе извършена, 35 както това е описано в пример 1, обаче тук разтеглянето бе извършено не само в една посока, а двуосово. За разлика от горния пример 4 тук разтеглянето бе извършено при температури не над кристализационната точ- 40 ка на топене, а под тази точка. След разтеглянето филмът бе синетрован. Получи се известната вече структура на експандиран порест ПТФЕ съгласно фиг.5. Сравняването на фиг. 4 и 5 ще ни покаже, че в структурата 45 почти няма разлики. Това доказва, че наночастиците са съставна част на първоначалната структура на еПТФЕ.
Пример 6. Процедурата бе извършена, както това е описано в пример 2, двуосово, при температури под кристализационната точка на топене. В резултат бе получен филм, с показаната на фиг.6 структура.
Пример за сравнение В. Примерът за сравнение А е модифициран съгласно посочените по-горе примери 5 и 6, като разтеглянето бе осъществено двуосово под кристализационната точка на топене. Получената по този начин структура на мембраната от ПТФЕ е показана на фиг.4.
Пример 7 (Ко-коагулация). 540 g напълно йонизирана вода бе поставена в стъкленица и с CHI стойността на pH бе регулирана на 2-3. Бавно, при постоянно бъркане бяха прибавени 19,5 g алуминиев окис с големина на частиците dJ0 13 ^(Degussa). Дисперсията от А12О3 бе прибавена към 740,5 g дисперсия от 23,7 тегл.% ПТФЕ. След добавянето на 24,4 0,5%-ов седипуров разтвор (BASF) с бъркане бе предизвикана кокоагулация на сместа. Твърдото вещество бе филтрирано и изсушено в продължение на 8 h при температура 165°С.
17,5 ml парафиново масло бяха приба- * вени към 56,7 g от сместа, като бе формова- + но тяло, пресовано при 0,35 МРа. Чрез последваша листообразна екструзия при 15,0 МРа, пое- ί ледващо термично отстраняване на маже- « щото средство при 250°С при съотношение около 1000 %/s бе получен филм, чиято структура е показана на фиг.7.
Експериментът бе повторен, като бе използван друг алуминиев окис (А16 SG Alcoa). Като коагулант бе използван 25%-ов разтвор от алуминиев нитрат (вж. таблица 4). Експериментът бе повторен като 5%-овият алуминиев окис бе заменен с PFA-дисперсия (тетрафлуоретилен-перфлуорпропилвинилетер-кополимер на фирма Hoechst AG, големина на частиците dJ0 около 50 nm) вж. таблица 4.
Опитът бе повторен още веднъж, като този път бе използвана само дисперсия на ПТФЕ без пълнител (вж.таблица 4).
Таблица 4. Свойства на едноосово разтеглени филми
С ъ с т а в Екструзйонно налягене MPa [1лътност на експ. филми в gem’’ ₽ (·/·) mTS N/mm’
» > . — *ptfI 16.5 0,33 59 94
Пример 7 10% Dequssa’ 15,0 0,23 67 77
10% AI6SG 18.5 0.37 74 80
5% AI6SG + 5% PFA 16,5 0,22 73 85
Пример 8 10% Degussa 24.0 0.30 42 В4
Сравнит.пример С“ 10% ZS 203 19.0 0,17 36 56
* При термогравиметричния анализ бяха установени 9,99 тегл.% алуминиев окис.
Пример 8 (сухо смесване). 113,4 g смес от десет части алуминиев окис (големина на частиците dJ0 = 13 nm; Degussa) и 90 части емулсионен полимеризат от ПТФЕ (молекулярно тегло > 10’, произведен съгласно ЕРА- 170 382) се разреждат с 60 ml парафиново масло. Изработва се формовано тяло, като материалът се пресова при 0,35 МРа. След това при 34,0 МРа се извършва пастообразна екструзия. Мажещото средство се отстранява при температура 250°С. Следва разтег- 30 ляне при температура около 100%/s.
Пример за сравнение С. 113,4 g смес от десет части алуминиев окис (ZS203 на фирмата Martinswerk, алфа форма на алуминиевия окис, dJ0 около 3 цт и 90 части емул- 35 сионен полимеризат на ПТФЕ (молекулно тегло > 107, изготвен съгласно ЕР-А- 170 382) се разреждат с 40 ml в парафиново масло. От сместа се оформя тяло, като материалът са пресова при 0,35 МРа. След това се из- 40 вършва пастообразна екструзия при 19,0 МРа. Мажещото средство се отстранява термично при температура 200°С, след което при температура около 300°С се извършва разтегляне (25:1) при съотношение приблизително 45 1000%/s.
Частиците на пълнителя се различават добре на снимката с електронен растерен микроскоп - фиг. 9. Частиците на пъл нителя, които имат размери от порядъка на няколко микрометра, са разрушили първоначалната структура на еПТФЕ.
Тест
Произведени съгласно горните примери мембрани бяха изпитани с тест за якост на изтриване по Matindale (пилинг - метод с вълна). (Инструкция за изпитване съгласно швейцарския стандарт SN198525). За сравнение бяха взети една мембрана от примера за сравнение А и една мембрана с пълнител от ТЮ2 (5%). Мембраната с пълнител от TiO2 показва пет пъти по-голяма износоустойчивост. Мембраната, изготвена съгласно примера за сравнение, издържа на 250 цикли от теста за изтриване, докато мембраната с пълнител от TiO2 издържа на 1210 цикли. Дебелината на мембраните възлизаше на 4 до 7цт.
Якостта на опън на матрицата mTs бе изпитана с помощта на апарат ИНСТРОН (Instron Co Series IX-Automatic Material Testing System 1.09) съгласно DIN 53888. Пробите бяха c ширина 15 mm. Разстоянието между захващащите клеми бе 50 mm. Пробата се изтегляше със скорост от 100 mm/min при температура 20°С и 65% влажност. Машината маркираше удължението и съпротивлението непосредствено преди скъсването.
Молекулярното тегло бе определено по следната формула
0,157·'
MW/=0,597 log___________ X 106
2,306 - SSG където
SSG = специфично тегло на ПТФЕ. 5 Стойността на SSG може да се изчисли съгласно нормите на ASTM D1457-62 Т и D72760 Т.
* R.C.Doban et al. American Chemical Society 10
Meeting in Atlantic City, N.Y. - September 1956
Данните за големината на частиците при предлаганите в търговската мрежа неорганични вещества бяха взети от спесифика- 15 циите на производителя.
Измерване на средния диаметър на порите (mean Flow pore size MFP dJ0):
Бяха измерени проби от мембрани с диаметър 25 mm, като мембраната бе омок- 20 рена с перфлуорполиетер. Омокрената мембрана бе въведена в порометьр Coulter, с който бе определен средният диаметър на порите на крайния продукт.
Термоанализ (DSC = Differential Scanning 25 Calorimetry):
С помощта на метода DSC бяха изследвани измененията в поведението на разтапяне в зависимост от преработката. Измерванията бяха направени с помощта на апа- 30 рат Perkin Elmer DSC7, който бе калибриран съгласно нормата за In и РЬ (обхват на температурата на измерване: 200 - 400оС, цикъл: първо нагряване - охлаждане - второ нагряване; нагряване 10 К/ min; атмосфера: 35 чист азот; тегло на пробата: около 10,0 mg за еПТФЕ. За да се характеризира поведението при разтапяне на еПТФЕ, бе използвана температурата на топене Ттдх на първото загряване (вж.таблици 2 и 3). 40
Изследване с помощта на електронен растерен микроскоп (SEM = Scanning Electron Microscopy)
Пробата се намазва със злато и се поставя в електронния растерен микроскоп за 45 измерване във вакуум. В случая бе използван електронен растерен микроскоп Jeol, JSM 4500, доставян от фирмата Contron Electronik,
Германия.
Пример 9 (Ко-коагулация).
Хидрофилна мембрана
26,3 kg водна високомолекулярна дисперсия на ПТФЕ (E.I. DuPont de Nemours Co., Inc.) бе разредена в 10 1 вода и бе прибавена към дисперсия от 300 g алуминиев окис (алуминиев окис С, Degussa, dJ0=13 nm) в 23,4 1 вода. Стойността на pH на дисперсията със съдържание на 10 тегл.% твърдо вещество бе 3. Тази смес бе доведена до коагулиране със силно бъркане. След получаването на пълна ко-коагулация твърдото вещество бе отделено от водата чрез филтриране, измито и изсушено в сушилна камера с циркулиращ въздух в продължение на 24 h. След изсушаването остатъчното количество на вода възлизаше на по-малко от 0,2 тегл.%, а съдържанието на алуминиев окис като относителен дял бе определено на 4,6 тегл.%.
Към 5,87 kg от сместа бе прибавен алифатен въглеводород, така че относителният;
дял на мажещото средство, кипящо при тем-1 пература 170°С до 210°С, възлизаше на 22,1 М.
тегл.%. Под налягане от него бе оформена Я-* цилиндрична пелета, която след това бе ек-ί струдирана през плоска дюза. Получена бе ®ί лента с дебелина около 660 цт и ширина »'s
16,5 cm. Тази лента беше каландрирана с ϊ * ролки до дебелина 150 цт. След отстраня- “ ването на мажещото средство по термичен начин екструдираната и каландрирана лента бе разтеглена при температура 250°С и съотношение 3:1 в посока на машината (посоката на обработка) и след това бе термично фиксирана, като материалът бе прекаран през нагряващи се ролки (350°С). Тази експандирана лента бе разтеглена напречно 5:1 в загрята до 360°С пещ до получаване на мембрана. Същият процес беше повторен при идентични условия, като бе изработена мембрана за сравнение от дисперсия на ПТФЕ и мембрани с относителен дял на алуминиев окис съответно 9,3, 12,6 и 17,8 тегл.%. Свойствата на тези мембрани са показани в таблица 5.
Таблица 5. Определяне на входното налягане на водата и проницаемостта за водна пара на хидрофилирани ленти
Мембрана Дебелина pm WEP1 [Мра] MFP2 pm MVTR g/m224 h
Пример 9. PTFE 27 0,23 0,58 > 75000
Пример 9. PTFE+4,6 Masseprozent 4θ3 30 0,20 0,60 > 75000
Пример 9. PTFE+9,3 Masseprozent А1Д 26 0,19 0,58 >75000
Пример 9. PTFE+12,6 Masseprozent A12O3 27 0,15 0,56 >75000
WEP1 Water Entry Pressure (входно налягане на водата)
MFP2 Mean Flow Pore Size (среден диаметър на порите)
Пример 10 (Ко-коагулация). 31,9 kg водна високомолекулярна дисперсия на ПТФЕ (E.l.DuPont de Nemours Co.Inc.) бе разредена с 8,1 1 вода и бе прибавена към дисперсия на 800 g титанов двуокис (ТТО-51 А, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., dJ0 = 20 nm) в 30,0 1 вода. Стойността на pH на дисперсията със съдържание на твърдо вещество от 12 % тегл. възлизаше на pH 3. Тази смес бе доведена до коагулация чрез силно бъркане. След получаване на пълна коагулация твърдото вещество бе освободено от водата чрез филтриране, беше измито и изсушено в продължение на 24 h в сушилна пещ с циркулационен въздух. След изсушаването остатъчното съдържание на вода бе по-малко от 0,2 % тегл., а относителният дял на титановия окис бе определен на 8,3 % тегл. Към сместа бе добавен алифатен въглеводород, така че относителният дял на мажещото средство, кипящо при температура от 170°С до 210°С остана 0,41 Ι/kg. Под налягане от сместа бе оформена цилиндрична пелета, коjq ято бе екструдирана през плоска дюза. Получена бе лента с дебелина около 600 рт и ширина 16,5 cm. Тази лента бе каландрирана с ролкуване до дебелина 150 рт и след отстраняване на мажещото средство по тер35 мичен начин екструдираната и каландрирана лента бе разтеглена при температура 250°С и съотношение 3:1 по посока на машината, т.е. на обработката, и след това термично фиксирана, като материалът бе прекаран през 4Q нагряващи се ролки (350°С). Тази вече разтеглена лента бе експандирана допълнително напречно в загрята на 360°С пещ за получаване на мембрана (отношение на разтегляне 5:1).
Пример 11 (Ко-коагулация). 23,9 kg високомолекулярна дисперсия на ПТФЕ (Е. I. Du Pont de NemoursCo Inc.) бе разредена c 6,01 вода и бе прибавена към дисперсия на 600 g титанов двуокис (Tombitan % 320,
Sachtleben Chemie, dJ0 = 200-300 nm) в 24,5 1 вода. Тази смес бе доведена до коагулация чрез силно бъркане. След постигане на пъл15 на ко-коагулация твърдото вещество бе отделено от водата чрез филтриране, бе измито и изсушено в продължение на 24 h в сушилна пещ с циркулационен въздух. След изсушаването остатъчното съдържание на вода 5 бе под 0,2 тегл.%, а титановият двуокис възлизаше на 7,9 тегл.%. Към сместа добавихме алифатен въглеводород, така че относителният дял на кипящото при температура 170°С до 210°С мажещо средство бе измерено 10 на0,300 Ι/kg. Под налягане бе изготвена цилиндрична пелета, която бе екструдирана през плоска дюза. Получената лента с дебелина около 664 μπι и ширина 16,5 cm бе каландрирана чрез ролкуване до дебелината 150 μπι. 15
След термичното отстраняване на мажещото средство екструдираната и каландрирана лента бе разтеглена в съотношение 3:1 по посока на машината, и бе термично фиксирана, като материалът бе прекаран през нагрети ролки (350Ό. Тази експандирана лента бе разтеглена в съотношение 5:1 напречно в пещ, загрята до 360°С за получаване на мембрана. Както е видно от таблица 6, прибавката на около 8% TiO2 с големина на частиците от 20 до 300 μπι придава на мембраните от ПТФЕ сигурна защита от ултравиолетови лъчи. Проницаемостта за ултравиолетови лъчи в посочения обхват е равна на нула.
Таблица 6. Проницаемост за ултравиолетови лъчи на композитни мембрани от ПТФЕ
Мембрана Дебелина μιη Характеристика за ултравиолетови лъчи
Пример 9. 27 Пропуска UV в обхвата
ПТФЕ 250-400 μπι
Пример 10. 22 Непроницаема за UV в
ПТФЕ + 8,3 обхвата 250-380 μιη
тегл. % TiO2
Пример 11. 24 Непроницаема за U V
ПТФЕ + 7,9 в обхвата 250-380 μπι
тегл.% ТЮ2
Условия на експеримента:
апарат: Lambda 19 на фирмата Perkin Elmer Обхват на дължините на вълните: 250 - 810 пт. Скорост: 120 пт/min
Изглаждане: 1,00
Пробите бяха измерени в трансмисия, като бяха изпънати до гладкост на изходния край на кюветодържателя. След това бе направено изравняване на базовите линии.
Изработване на объл кабел с отпечатано означение
Лента, произведена съгласно пример 11, с дебелина 100 μηι след каландрирането и съдържание на титанов двуокис от 7,8 тегл.% бе използвана за производството на объл ка45 бел. За целта лентата бе обвита около проводник с диаметър 1,016 mm (20 AWG: American Wire Gauge) до получаване на дебелина на изолацията 0,25 mm. Този кабел бе надписан с помощта на UV Excimer Lasers (Spectrum Technologgies).
Ако сравним надписа на кабела в този случай с надписа на кабел, производен съгласно US 5 501 827, ще видим ясно изразен контраст в нашия случай. Подобрената кон16 трастност се обяснява с използването на пофини частици в матрицата на ПТФЕ (според US 5 501 827 се използва TiO2 с големина на частиците между 1 и 12 цш).
Пример 12 (Ко-коагулация) 24,9 kg водна високомолекулярна дисперсия на ПТФЕ (Е. I. Du Pont de Nemours Co., Inc.) бе разредена c 10,0 1 вода и прибавена към дисперсия на 300 g цирконов двуокис (експериментален продукт, Degussa; d50 = 30 nm) в 24,8 1 вода. Тази смес бе доведена до коагулация с продължително бъркане и след пълната коагулация твърдото вещество бе филтрирано от водата, измито и изсушено в сушилна пещ с циркулационен въздух в продължение на 24 h. След изсушаването остатъчното водно съдържание бе под 0,2 тегл.%, а относителният дял на титановия двуокис бе измерен на 5,3 тегл.%. Към сместа бе прибавен алифатен въглеводород, така че относителният дял на мажещото вещество, което кипи при 170°С до 210°С, възлизаше на 0,282 l/kg. Под налягане от сместа бе изготвена цилиндрична пелета, която бе екструдирана през плоска дюза. Получена бе лента с дебелина около 660 μπι и дебелина 16,5 cm. Тази лента бе доведена чрез ролкуване 5 до дебелина 150 т. След термичното отстраняване на мажещото средство екстрадираната и каландрирана лента бе подложена на разтегляне в отношение 3:1 при температура 250°С по посока на придвижването й в 10 машината, като след това бе термично фиксирана, преминавайки през нагряващи се ролки (350°С). Експандираната вече лента бе разтеглена напречно в отношение 5:1 в загрята на 360°С пещ за получаване на мем15 брана. Същата процедура бе повторена, като при идентични условия бяха произведени мембрани с относителен дял на цирконов двуокис съответно 9,3 и 12,6 тегл.% Проведени бяха изпитвания за изтриване, които пока20 заха, че съставните материали от ПТФЕ осигуряват по-добри характеристики на износоустойчивостта.
изтриване на мембрани от ПТФЕ
Таблица 7. Характеристика на
Мембрана Дебелина /пт Брой цикли на изтриване*
Пример 9. 27 750
ПТФЕ
Пример 12. 35 1750
ПГФЕ+ 9,3 тегл.%
ZrO2 * Тестът на изтриване е проведен съгласно
D1N 53863 по Martindahle;
Филцовата подложка бе от вълна, натоварване 12 МРа.
Посочени са циклите, на които дадена мембрана издържа, без да се образува дупка.
Продупчването се определя с помощта на сутер-тест:
Протритата проба се обтяга на специалната халка, върху нея се поставя парче тънка попивателна хартия, за да се определи омокрянето, и се фиксира на захващащото устройство. Изпитването се извършва в продължение на 2 min при налягане на водата 0,05 МРа. Ако се получи омокряне, се приема, че пробата е протрита и не е издържала теста.
Таблица 8.
Лента Дебелина Загуба на тегло %**)
Пример 9. екструдирана и каландрирана лента от ПТФЕ 150 1,6
Пример 10. екструдирана и каландрирана лента от ПТФЕ + 8,3% TiO2 150 0,7
**) След 5000 цикла се извършва претегляне, за да се определи загубата на маса.

Claims (25)

  1. Патентни претенции
    1. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител, характеризиращ се с това, че включва следните етапи:
    а/ смесване на определено количество политетрафлуоретилен с пълнител във вид на неорганични частици с размер между 5 и 500 nm.
    б/ добавяне на смазка към политетрафлуоретилен, който е смесен с пълнител, съгласно етап а/ и изготвяне на формованото изделие;
    в/ извършване на пастообразна екструзия на формованото тяло и/или каландриране;
    г/ отстраняване на смазката;
    д/ разтегляне и синтероване на материала.
  2. 2. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че на последващ етап след етап д/ се извършва разтегляне в посока, перпендикулярна на посоката на разтегляне в етап д/.
  3. 3. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1 и 2, характеризиращ се с това, че в етап а/ се извършва сухо смесване, след което към сухата смес се прибавя смазка в етап б/.
  4. 4. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1 и 2, характеризиращ се с това, че смесването в етап а/ и прибавянето на смазка в етап б/ се извършва, когато пълнителят е диспергиран в я смазката и получената дисперсия се прибавя към политетрафлуоретилен /ПТФЕ/ на прах.
  5. 5. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че смесването в етап а/ се извършва като пълнителят и материалът от политетрафлуоретилен са диспергирани във вода и получените дисперсии се смесват, като сместа се довежда до коагулация.
  6. 6. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 5, характеризиращ се с това, че допълнително се извършва отстраняване на водата, изсушаване на материала и прибавяне на смазката.
  7. 7. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция от 1 до 6, характеризиращ се с това, че пълнителят е с размер на частиците от 5 до 500 nm, за предпочитане 300 nm.
  8. 8. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пъл18 нител съгласно претенция от 1 до 6, характеризиращ се с това, че полученото изделие е с повишена устойчивост на изтриване.
  9. 9. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 7 и 8, характеризиращ се с това, че пълнителят е избран от група, включваща окиси и смесени окиси.
  10. 10. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 9, характеризиращ се с това, че повърхността на окисите и/или смесените окиси е химически модифицирана посредством дълговерижни органични съединения.
  11. 11. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 9 или 10, характеризиращ се с това, че пълнителят съдържа А12О3 или TiO2 или метал.
  12. 12. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1 до 7, характеризиращ се с това, че полученото изделие е хидрофилно.
  13. 13. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1 до 7, характеризиращ се с това, че когато пълнителят е ТЮ2 или ZnO, полученото изделие е непроницаемо за ултравиолетовите лъчи.
  14. 14. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1 до 14, характеризиращ се с това, че полученото изделие от политетрафлуоретилен /ПТФЕ/ е мембрана.
  15. 15. Метод за изработване на изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 1 до 14, характеризиращ се с това, че пълнителят е до 50% от сумарното тегло на политетрафлуоретилена и пълнителя.
  16. 16. Изделие от политетрафлуоретилен /ПТФЕ/ с пълнител, характеризиращо се с това, че изделието е мембрана от политетрафлуоретилен и съдържа микропорест, ек спандиран политетрафлуоретилен с неорганичен пълнител с размер на частиците от 5 до 500 nm, явяващи се част от структурата на политетрафлуоретилен.
  17. 17. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 16, характеризиращо се с това, че частиците на пълнителя са с размер от 10 до 300 nm.
  18. 18. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 16 или 17, характеризиращо се с това, че пълнителят е избран от група, включваща окиси и смесени окиси.
  19. 19. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 18, характеризиращо се с това, че повърхността на окисите и/или смесените окиси е химически модифицирана чрез дълговерижни органични съединения.
  20. 20. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 18, характеризиращо се с това, че пълнителят съдържа А12О3 и/или TiO2 и/или ZrO2, и/или метал.
  21. 21. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 18, характеризиращо се с това, че частиците на пълнителя са част от структурата на политетрафлуоретилена.
  22. 22. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 16 до 21, характеризиращо се с това, че е с повишена устойчивост на абразивно износване.
  23. 23. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 16 до 21, характеризиращо се с това, че е хидрофилно.
  24. 24. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 16 до 21, характеризиращо се с това, че е непроницаемо за ултравиолетовите лъчи с дължина на вълната в обхват от 250 до 380 nm, когато пълнителят е TiO2 или ZnO.
  25. 25. Изделие от политетрафлуоретилен с пълнител съгласно претенция 16 до 24, характеризиращо се с това, че пълнителят е до 50% от сумарното тегло от политетрафлуоретилена /ПТФЕ/ и пълнителя.
BG102398A 1995-12-01 1998-04-22 Изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител и метод за неговото изработване BG64234B1 (bg)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19544912A DE19544912A1 (de) 1995-12-01 1995-12-01 PTFE-Körper aus mikroporösem Polytetrafluorethylen mit Füllstoff und Verfahren zu dessen Herstellung
PCT/EP1996/005305 WO1997020881A1 (de) 1995-12-01 1996-11-29 Ptfe-körper aus mikroporösem polytetrafluorethylen mit füllstoff

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BG102398A BG102398A (bg) 1998-12-30
BG64234B1 true BG64234B1 (bg) 2004-06-30

Family

ID=7778973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BG102398A BG64234B1 (bg) 1995-12-01 1998-04-22 Изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител и метод за неговото изработване

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6218000B1 (bg)
EP (1) EP0951500B1 (bg)
JP (1) JPH11501973A (bg)
CN (1) CN1091117C (bg)
AT (1) ATE236210T1 (bg)
AU (1) AU1032797A (bg)
BG (1) BG64234B1 (bg)
DE (2) DE19544912A1 (bg)
PL (1) PL187050B1 (bg)
WO (1) WO1997020881A1 (bg)

Families Citing this family (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19738376A1 (de) * 1997-09-03 1999-03-04 Mann & Hummel Filter Filterelement
US6737165B1 (en) 1998-08-06 2004-05-18 Omlidon Technologies Llc Melt-processible poly(tetrafluoroethylene)
US7276287B2 (en) * 2003-12-17 2007-10-02 Eidgenössische Technische Hochschule Zürich Melt-processible poly(tetrafluoroethylene)
ATE412018T1 (de) 1998-08-06 2008-11-15 Eidgenoess Tech Hochschule Schmelzverarbeitbares polytetrafluorethylen
US6546292B1 (en) * 1998-11-04 2003-04-08 Gore Enterprise Holdings, Inc. High impedance, low polarization cardiac electrode
US6342294B1 (en) * 1999-08-12 2002-01-29 Bruce G. Ruefer Composite PTFE article and method of manufacture
AU2001291664A1 (en) 2000-07-21 2002-02-05 Rubitherm Gmbh Latent heat storage material, sound absorber and biofilter
DE10115592A1 (de) * 2001-03-29 2002-10-10 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Verbindungen freie oder im wesentlichen freie, wäßrige Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP4817276B2 (ja) * 2001-06-19 2011-11-16 日東電工株式会社 多孔質膜の製造方法
US6613203B1 (en) * 2001-09-10 2003-09-02 Gore Enterprise Holdings Ion conducting membrane having high hardness and dimensional stability
CN1425550A (zh) * 2001-12-13 2003-06-25 北京美丽源科技有限公司 致密无机微粉膜片、其制备方法及由其得到的制品
US6790213B2 (en) * 2002-01-07 2004-09-14 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
JP4833486B2 (ja) * 2002-05-28 2011-12-07 住友化学株式会社 ミクロフィルター用濾材の製造方法およびミクロフィルター用濾材
ITMI20021202A1 (it) 2002-06-04 2003-12-04 Ausimont Spa Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche
US7196043B2 (en) * 2002-10-23 2007-03-27 S. C. Johnson & Son, Inc. Process and composition for producing self-cleaning surfaces from aqueous systems
US20040116025A1 (en) * 2002-12-17 2004-06-17 Gogins Mark A. Air permeable garment and fabric with integral aerosol filtration
CN1314734C (zh) * 2003-01-30 2007-05-09 上海杰事杰新材料股份有限公司 防水透气微孔膜、其制备方法及用途
AU2003298231A1 (en) * 2003-05-28 2005-01-21 Nanogate Coating Systems Gmbh Hydrophobic and/or oleophobic coating for glass surfaces with adhesion sites for sealants
EP1697448B1 (en) * 2003-11-03 2012-12-26 Porex Corporation Sintered porous high melt-flow index materials and methods of making same
US7118801B2 (en) 2003-11-10 2006-10-10 Gore Enterprise Holdings, Inc. Aerogel/PTFE composite insulating material
US7481952B2 (en) * 2004-04-29 2009-01-27 Compagnie Plastic Omnium Electrically conductive PTFE tape
US20050270746A1 (en) * 2004-06-04 2005-12-08 Reis Bradley E Insulating structure having combined insulating and heat spreading capabilities
JP5592056B2 (ja) * 2004-11-24 2014-09-17 ドナルドソン カンパニー，インコーポレイティド 多孔質ｐｔｆｅ膜の寸法の安定性を改良する方法
US7666494B2 (en) * 2005-05-04 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Microporous article having metallic nanoparticle coating
JP4837346B2 (ja) 2005-09-20 2011-12-14 日本ゴア株式会社 目止めテープおよびこれを用いた繊維製品
DE102006025799B4 (de) * 2006-06-02 2017-11-23 Ab Skf Dichtelement
JP5049519B2 (ja) * 2006-06-15 2012-10-17 日本ゴア株式会社 伸縮性複合生地、及び延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンフィルム
US20080156717A1 (en) * 2006-12-07 2008-07-03 Access Business Group International Llc Fluid flow director for water treatment system
KR20100041839A (ko) 2007-07-18 2010-04-22 닛토덴코 가부시키가이샤 방수 통음막, 방수 통음막의 제조 방법 및 그것을 사용한 전기 제품
CN101469090B (zh) * 2007-12-27 2011-06-08 Tcl集团股份有限公司 高分子改性膜材料及使用此材料的空调器
US7767745B2 (en) * 2008-02-26 2010-08-03 General Electric Co. Methods of making a mixture for a PTFE membrane with metal oxides, and compositions related thereto
US7812081B2 (en) * 2008-02-26 2010-10-12 General Electric Company Methods of making a mixture for a PTFE membrane with inorganic materials, and compositions related thereto
CA2739279C (en) 2008-10-03 2017-07-25 C.R. Bard, Inc. Implantable prosthesis
US20100086767A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 General Electric Company Processes For Producing Multilayer Polytetrafluoroethylene Articles And Articles Formed Therefrom
US8628843B2 (en) * 2008-10-24 2014-01-14 Porex Corporation Composite PTFE materials and applications thereof
JP4637965B2 (ja) * 2009-01-21 2011-02-23 日東電工株式会社 防水通音膜とその製造方法ならびにそれを用いた電気製品
JP5455407B2 (ja) * 2009-03-25 2014-03-26 日本ゴア株式会社 触媒粒子を担持した延伸ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜またはテープの製造方法およびオゾン除去用フィルタ
JP5697316B2 (ja) * 2009-06-03 2015-04-08 ニチアス株式会社 ペースト押出成形方法及びペースト押出成形体
RU2537619C2 (ru) 2009-06-12 2015-01-10 Кларкор Эр Филтрейшн Продактс, Инк. Безмембранный фильтр и/или неразъемная рамка для фильтра
EP2266786B1 (de) * 2009-06-23 2013-05-08 Helmholtz-Zentrum Geesthacht Zentrum für Material- und Küstenforschung GmbH Herstellung von Verbundwerkstoffen aus Nanokompositen
US20110146493A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 General Electric Company Filter bag and laminated filter media
DE102010026084A1 (de) * 2010-07-05 2012-01-05 Mtu Aero Engines Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Auftragen von Materialschichten auf einem Werkstück aus TiAI
US9028594B2 (en) 2010-07-22 2015-05-12 Clarcor Air Filtration Production, Inc. Self service kiosk incorporating moisture repellant filter
CN101967694B (zh) * 2010-09-21 2012-04-11 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 聚四氟乙烯纤维的制造方法
CN103221479B (zh) * 2010-11-18 2016-06-22 3M创新有限公司 凝聚无定形含氟聚合物胶乳的方法
DE102010062803A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zum Einbau von Sauerstoffverzehrelektroden in elektrochemische Zellen und elektrochemische Zellen
DE102010054159A1 (de) 2010-12-10 2012-06-14 Bayer Materialscience Aktiengesellschaft Verfahren zum Einbau von Sauerstoffverzehrelektroden in elektrochemischen Zellen und elektrochemische Ze lle
CN103443195B (zh) * 2011-02-04 2017-10-10 3M创新有限公司 含有氧化锆纳米粒子的无定形全氟聚合物
CN102260378B (zh) 2011-05-06 2013-03-20 广东生益科技股份有限公司 复合材料、用其制作的高频电路基板及其制作方法
CN102350132B (zh) * 2011-08-29 2013-07-31 东北电力科学研究院有限公司 微孔铝过滤材料的加工方法
CZ305410B6 (cs) * 2012-11-23 2015-09-02 Elmarco S.R.O. Způsob stanovení mechanické odolnosti vrstvy nanovláken, vrstvy obsahující směs nanovláken a mikrovláken, a membrány obsahující takovou vrstvu
CN103102627B (zh) * 2013-01-23 2015-09-16 广东生益科技股份有限公司 一种高填料含量ptfe基材、制备方法及其用途
WO2014151459A1 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Aqueous delivery system for low surface energy structures
JP2014184418A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Nitto Denko Corp 防水通気構造、防水通気部材及び防水通気膜
US20140366733A1 (en) * 2013-06-18 2014-12-18 Bha Altair, Llc Filter media and method of forming the same
CN103394241A (zh) * 2013-07-25 2013-11-20 上海峰渡膜邦膜科技有限公司 一种嫁接光触媒催化剂增加催化降解功能的ptfe膜材料及其应用
US9881714B2 (en) 2014-06-19 2018-01-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies
US10256009B2 (en) 2014-06-19 2019-04-09 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Laser-markable insulation material for wire or cable assemblies
US20160075914A1 (en) * 2014-09-12 2016-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US9862859B2 (en) 2014-09-12 2018-01-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties
WO2016149400A1 (en) 2015-03-16 2016-09-22 Sabic Global Technologies B.V. Fibrillated polymer compositions and methods of their manufacture
US10987638B2 (en) * 2015-06-19 2021-04-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Asymmetric polytetrafluoroethylene composite having a macro-textured surface and method for making the same
JP6592306B2 (ja) * 2015-08-21 2019-10-16 学校法人 中央大学 リン吸着用多孔質膜およびその製造方法
US20200056030A1 (en) * 2016-10-17 2020-02-20 Burckhardt Compression Ag Sealing element and/or guide ring made of a composition of polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy polymer, and filler
CN107321198B (zh) * 2017-07-21 2020-06-05 南通天驰环保科技有限公司 一种用于海水淡化的无机纳米材料和ptfe杂化疏水膜
EP3774023B1 (en) 2018-04-11 2023-07-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Metal supported powder catalyst matrix and processes for multiphase chemical reactions
GB201807322D0 (en) * 2018-05-03 2018-06-20 Pradin Ltd A semipermeable arrangement and method of manufacture
CA3097115C (en) 2018-05-08 2023-03-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Flexible and stretchable printed circuits on stretchable substrates
KR20230056056A (ko) 2018-05-08 2023-04-26 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 신장성 및 비신장성 기재 상의 내구성 있는 연성 인쇄 회로
WO2019216883A1 (en) 2018-05-08 2019-11-14 W.L. Gore & Associates, Inc. Flexible printed circuits for dermal applications
US11648514B2 (en) 2018-05-31 2023-05-16 King Abdullah University Of Science And Technology Perfluorocarbon-free membranes for membrane distillation
US11339267B2 (en) 2019-01-22 2022-05-24 Wisconsin Alumni Research Foundation Green fabrication of polytetrafluoroethylene and expanded polytetrafluoroethylene and uses thereof
CN109929198B (zh) * 2019-04-04 2021-01-15 上海灵氟隆膜技术有限公司 一种抗静电聚四氟乙烯薄膜及其制备方法
EP3953023A1 (en) 2019-04-12 2022-02-16 W.L. Gore & Associates Inc. Large particle, high performance catalytic tape
CN112111075B (zh) * 2019-06-21 2023-05-26 日东电工（上海松江）有限公司 聚四氟乙烯薄膜及其制造方法
CN110982202B (zh) * 2019-11-25 2022-10-28 江苏富仕德科技发展有限公司 一种热固性树脂组合物及由其制备的半固化片、覆铜板
CA3160711C (en) 2019-12-13 2024-03-19 Bernadette Parsons Porous polytetrafluoroethylene membrane having a macro-textured surface and method for making the same
CN111040348B (zh) * 2019-12-26 2021-10-26 江苏东材新材料有限责任公司 高填充量、大宽幅的氟树脂复合膜材料的制备方法
CN111378240B (zh) * 2020-03-27 2022-03-25 山东森荣新材料股份有限公司 Ptfe纳米口罩膜及其制备方法
CN115605288A (zh) 2020-05-12 2023-01-13 W.L.戈尔及同仁股份有限公司（Us） 包括卤化鏻的吸附剂聚合物复合材料、使用其的烟道气处理装置和烟道气处理方法
CN111627606A (zh) * 2020-05-25 2020-09-04 浙江德通科技有限公司 一种高阻燃性的同轴射频电缆及其制备方法
CN112337315A (zh) * 2020-11-04 2021-02-09 中国计量科学研究院 挥发性有机物动态配气渗透膜材料的制备方法
CN112791597B (zh) * 2020-12-28 2023-05-02 张春燕 一种聚四氟乙烯多孔膜及其制备方法与用途
CN112745608B (zh) * 2020-12-29 2023-07-28 施柏德（厦门）科技有限公司 一种均匀性优异的ptfe复合材料及其制作工艺和应用
US20240058750A1 (en) 2020-12-30 2024-02-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Improving catalytic efficiency of flue gas filtration through salt formation by using at least one oxidizing agent
CN117529521A (zh) 2021-06-11 2024-02-06 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 高温绝热复合材料及其制品
WO2024097633A1 (en) 2022-10-31 2024-05-10 W. L. Gore & Associates, Inc. Catalytic membrane and reactors comprising the same
WO2024124091A1 (en) 2022-12-09 2024-06-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Insulative composites and articles made therefrom

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU131756A1 (ru) 1951-11-10 1959-11-30 П.А. Володин Способ получени листов и пленок из политетрафторэтилена (фторопласта-4)
US4194040A (en) * 1969-04-23 1980-03-18 Joseph A. Teti, Jr. Article of fibrillated polytetrafluoroethylene containing high volumes of particulate material and methods of making and using same
CA962021A (en) 1970-05-21 1975-02-04 Robert W. Gore Porous products and process therefor
SU468796A1 (ru) 1973-04-20 1975-04-30 Предприятие П/Я А-1385 Способ получени фильтрующей политетрафторэтиленовой пленки
US4153661A (en) * 1977-08-25 1979-05-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making polytetrafluoroethylene composite sheet
JPS5618624A (en) 1979-07-24 1981-02-21 Daikin Ind Ltd Production of filled polytetrafluoroethylene fine powder
JPS56115326A (en) 1980-02-18 1981-09-10 Daikin Ind Ltd Preparation of fine polytetrafluoroethylene powder containing filler
SU1016334A1 (ru) 1981-06-30 1983-05-07 Предприятие П/Я Г-4430 Диэлектрический материал на основе политетрафторэтилена
DE3433879A1 (de) 1984-09-14 1986-03-27 Japan Vilene Co.,Ltd., Tokio/Tokyo Isolationsmaterial hoher thermischer leitfaehigkeit sowie verfahren zu seiner herstellung
JPS6311979A (ja) 1986-03-12 1988-01-19 Hitachi Metals Ltd 電子写真用ヒ−トロ−ル
US4985290A (en) 1988-10-17 1991-01-15 Gaf Chemicals Corporation Protective coatings for polyacetylenic recording media
US4985296A (en) * 1989-03-16 1991-01-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Polytetrafluoroethylene film
JP2814574B2 (ja) 1989-06-15 1998-10-22 住友電気工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質体およびその製造方法
JPH078926B2 (ja) 1989-12-07 1995-02-01 ダイキン工業株式会社 ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
PL288122A1 (en) 1989-12-07 1991-08-26 Daikin Ind Ltd Method of obtaining a multilayer porous polyterafluoroethylene membrane and partially sintered miltilayer polytetrafluoroethylene product
JPH06119810A (ja) 1990-02-21 1994-04-28 Rogers Corp 誘電複合体
JP2521448Y2 (ja) * 1990-04-24 1996-12-25 理想科学工業株式会社 孔版印刷装置
DE4133621A1 (de) * 1991-10-10 1993-04-22 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanoskalige teilchen enthaltende kompositmaterialien, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung fuer optische elemente
JPH08511040A (ja) 1993-03-26 1996-11-19 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド マイクロエマルジョン重合系及びそれから製造した被覆材料
US5460872A (en) 1993-03-26 1995-10-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for coating microporous substrates and products therefrom
DE9307179U1 (de) 1993-05-07 1993-08-05 Horst Witte Entwicklungs- und Vertriebs KG, 21369 Nahrendorf Aufspannvorrichtung für Werkstücke

Also Published As

Publication number Publication date
BG102398A (bg) 1998-12-30
DE19544912A1 (de) 1997-06-05
ATE236210T1 (de) 2003-04-15
DE59610317D1 (de) 2003-05-08
EP0951500A1 (de) 1999-10-27
CN1091117C (zh) 2002-09-18
AU1032797A (en) 1997-06-27
PL327032A1 (en) 1998-11-09
CN1203610A (zh) 1998-12-30
EP0951500B1 (de) 2003-04-02
PL187050B1 (pl) 2004-05-31
WO1997020881A1 (de) 1997-06-12
JPH11501973A (ja) 1999-02-16
US6218000B1 (en) 2001-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BG64234B1 (bg) Изделие от микропорест политетрафлуоретилен с пълнител и метод за неговото изработване
US11862814B2 (en) Method of making a microporous material
JP3863183B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレンの高強度で空気透過性の膜
TWI631144B (zh) 多孔質體、高分子電解質膜、過濾器用濾材及過濾器單元
JPH04505933A (ja) 充填ポリテトラフルオロエチレンフィルムおよびその製造方法
JP6378672B2 (ja) 黒色ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法と用途
CN110691817B (zh) 含有聚四氟乙烯及填充剂的板状的复合材料
JPH078926B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
KR19980041670A (ko) 접착제-충전제 필름 복합재료 및 이의 제조방법
CA2192351A1 (en) Porous polysulfone membrane and process for producing the same
EP0661336A1 (en) A porous polytetrafluoroethylene film and a manufacturing method therefor
JP2008119662A (ja) フィルター及びその製造方法
JP2010195899A (ja) 多孔質フィルムの製造方法、多孔質フィルム、積層多孔質フィルムの製造方法、積層多孔質フィルムおよび電池用セパレータ
KR102637385B1 (ko) 복합막의 제조 방법
WO2021070805A1 (ja) 板状の複合材料
JP6907536B2 (ja) 積層フィルム及びその製造方法
JPWO2018221556A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレン及び充填剤を含有する板状の複合材料
WO2005042839A1 (ja) 複合紙状物
JPH03258532A (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層半焼成体
JP6985159B2 (ja) 無機有機複合膜の製造方法
TW202335734A (zh) 多孔質膜積層體
JP2023056159A (ja) 絶縁樹脂材料、絶縁樹脂材料を用いてなる配線基板および絶縁樹脂材料の製造方法
JPH03134029A (ja) ポリフェニレンスルフィドフィルム
JPH01161023A (ja) ポリテトラフルオロエチレン系樹脂成形物およびその製造法