JP2017039874A - 多孔質膜およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
前記ポリマー100質量部に対して、前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム基準で2.5〜12.5質量部添加されてなることを特徴とするものである。
ポリマーと、ジルコニウム化合物と、溶剤と、を含む膜原液を用いて、非溶媒誘起相分離法にて形成することを特徴とするものである。
本発明の多孔質膜は、リンを選択的に吸着するジルコニウム化合物が添加されてなるポリマーからなるものである。本発明の多孔質膜は、その形状については特に制限はなく、平膜状、中空糸状、管状等様々な形状とすることができる。これらの中でも、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から、中空糸膜形状が特に好ましい。
本発明の多孔質膜の製造方法は、上述の本発明の多孔質膜の製造方法であり、ポリマーと、ジルコニウム化合物と、溶剤と、を含む膜原液を用い、非溶媒誘起相分離法(NIPS法)にて多孔質膜を製造する。NIPS法は、非溶媒を含む凝固浴に膜原液を浸漬することで、非溶媒と溶媒の交換が促進され、ポリマー層と溶媒相が分離する現象を利用した多孔質膜形成手法である。非溶媒の温度や種類、膜原液の粘度等を変化させることで溶媒の交換速度が変化し、形成される多孔構造が変化する。ここで、ポリマー、ジルコニウム化合物は、前述のものと同様のものを用いることができる。
<実施例1>
ポリマーとして、耐アルカリ性を示すポリスルホン(PSf)、溶剤として、ポリスルホンと親和性の高いN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)、添加剤として増粘作用の高いポリビニルピロリドン(PVP、K=30)を選定し、担持するジルコニウムとして、硫酸ジルコニウム(IV)4水和物を用いた。膜原液は140℃に保温した溶剤に、ポリマーおよび添加剤を順次撹拌・溶解させた後に、100℃以上で真空乾燥した硫酸ジルコニウム(IV)4水和物を添加することで調製した。膜原液の組成は、PSfを14.1質量%、NMPを66.1質量%、PVPを15.7質量%、硫酸ジルコニウム(IV)4水和物を4.1質量%とした。
相分離により溶出したジルコニウム量を測定した結果、添加したジルコニウム量62.1mg−Zr/1.5g−dopeに対し、4.73mg−Zr/1.5g−dopeの溶出が確認された。これにより、膜原液中の7.6%のジルコニウムが相分離の際に非溶媒中に溶出し、92.4%が多孔質膜に残存していたことがわかる。多孔質膜の開孔率が7.6%であることを考慮すると、相分離の際に溶媒側に存在したジルコニウムが、非溶媒と交換された際に溶出したと考えられる。これらの結果から、ジルコニウムは相分離中、溶媒、ポリマーおよび添加剤間で偏在するのではなく、これらの中に均一に分布しており、相分離によってポリマー部分に残存したジルコニウムが膜形成の際に残存していると考えられる。
得られた多孔質膜の透水性能を、直径47mmの加圧式ろ過ホルダーに多孔質膜を設置し、一定圧力(100kPa)、一定温度条件下における1分間の純水透水量を計測することで求めた。
得られた多孔質膜(115cm2)を52.48mg−P/Lのリン酸溶液(1L)に投入し、25℃、180rpmの条件で撹拌することで、リン酸を多孔質膜に吸着させた。試験中、一定時間ごとに溶液を採水し、0.45μmフィルターでろ過後にICPによりリン濃度を測定した。本発明の多孔質膜のリン吸着速度を測定した結果を図1に示す。
(蓄積速度)=(流入速度)−(流出速度)−(吸着反応速度)・・・(1)
蓄積速度は、定常状態なので0となる。
流入・流出速度を(2)、(3)のようにおくと、
流入速度=流入濃度×流速=Qin×Cin・・・(2)
流出速度=流出濃度×流速=0×Qin=0・・・(3)
吸着反応速度=吸着速度×膜面積=0.54×A・・・(4)
(1)〜(4)より、
0=Q×C−0.54×A
∴Q/A=0.54/C≡Flux
Cin=60.4mg−P/Lより、膜ろ過Fluxは0.013m/dayとなる。
活性汚泥沈澱池の上澄水を1L採水し、得られた多孔質膜を25cm2投入して上記と同様に吸着性能評価試験を実施した。12時間後の溶液を採水し、0.45μmのPTFE膜でろ過後にICPによりリン濃度を測定し、原水中のリン濃度と比較することで、開発膜によるリン除去性能を算出した。
得られた多孔質膜にリンを飽和吸着させた後、水酸化ナトリウム水溶液でリンを脱着し、再度リン酸溶液で吸着試験を行った。その結果、202mg−P/m2のリン酸が吸着した。図2は、本発明の多孔質膜の膜面積当たりのリンの吸着量の変化を示すグラフである。1回目の試験で得られた吸着量と比較すると、リン吸着能の再生率は63%であり、この値は、再生利用の可能性を示す値であると言える。
実施例1に加えて、実施例2および比較例1〜3として、下記表1に示す組成を有する膜原液を用いて、多孔質膜を製造した。ポリマーとしてはPSfを、溶剤としてはNMPを、添加剤としてはPVPを、ジルコニウム化合物としては硫酸ジルコニウム(IV)4水和物を用いた。表中の単位は質量%である。また、膜原液は140℃に保温した溶剤に、ポリマーおよび添加剤を順次撹拌・溶解させた後に、硫酸ジルコニウム(IV)4水和物を添加することで調製した。得られた各多孔質膜につき、孔径、強度およびリン吸着量の評価を行った。得られた結果を同表に併記する。なお、多孔質膜の強度は以下の手順で評価した。また、リン吸着量は150mg−P/m2以上、孔径は10nm以上であれば、性能上十分であるといえる。
膜基材を幅15mm(長さ約60mm)の帯状にカットし、チャック間距離が40mmとなるよう、引っ張り試験装置にセットした。ロードセル条件を100kgf・レンジ10%とし、20mm/minの引張り速度にて引張り試験を実施し、応力−歪み曲線を得た。得られた曲線から、弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両者の交点を降伏点として、その点にあたる強度と降伏伸度を求めた。膜の縦方向・横方向それぞれについて、5枚の試料を測定し、その平均値を降伏強度(N/15mm)および降伏伸度(%)とした。強度および伸度がそれぞれ、20N/15mm、1.2%以上の場合を○とした。得られた結果を表1に併記する。
角多孔質膜(115cm2)を52.48mg−P/Lのリン酸溶液(1L)に投入し、25℃、180rpmの条件で撹拌することで、リン酸を多孔質膜に吸着させ、リン吸着量を求めた。得られた結果を表1に併記する。
※2:作製した多孔質膜中の、ポリマー100質量部に対するジルコニウムの量であり、ジルコニウム化合物をジルコニウム基準で表した値である。
Claims (11)
- ジルコニウム化合物が添加されてなるポリマーからなる多孔質膜であって、
前記ポリマー100質量部に対して、前記ジルコニウム化合物が、ジルコニウム基準で2.5〜12.5質量部添加されてなることを特徴とする多孔質膜。 - 前記ポリマーが、耐塩基性を有する高分子重合体である請求項1記載の多孔質膜。
- 前記ポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1または2記載の多孔質膜。
- リン吸着用である請求項1〜3のうちいずれか一項記載の多孔質膜。
- ジルコニウム化合物が添加されてなるポリマーからなる多孔質膜の製造方法であって、
ポリマーと、ジルコニウム化合物と、溶剤と、を含む膜原液を用いて、非溶媒誘起相分離法にて形成することを特徴とする多孔質膜の製造方法。 - 前記膜原液が、さらに添加剤を含む請求項5記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記ポリマーが、耐塩基性を有する高分子重合体である請求項5または6記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記ポリマーが、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリテトラフルオロエチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項7記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記ジルコニウム化合物の量が、前記膜原液に対しジルコニウム基準で0.5〜2.5質量%である請求項5〜8のうちいずれか一項記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記添加剤がポリビニルピロリドンまたはポリエチレングリコールである請求項6〜9のうちいずれか一項記載の多孔質膜の製造方法。
- 前記溶剤がN−メチル−2−ピロリジノンである請求項5〜10のうちいずれか一項記載の多孔質膜の製造方法。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11501973A (ja) * | 1995-12-01 | 1999-02-16 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエーツ,ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | フィラーを含む微細多孔質ポリテトラフルオロエチレンを備えたptfe物品とその製造方法 |
WO2005056175A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 多孔性成形体及びその製造方法 |
JP2009297707A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-12-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高吸着性能多孔性成形体及びその製造方法 |
WO2011062277A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多孔性成形体及びその製造方法 |
WO2011125785A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 株式会社資生堂 | アオウキクサ由来の新規アレンオキサイドシンターゼ |
JP2013151671A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Daikin Industries Ltd | 高分子多孔質膜 |
JP2014195787A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 無機イオン吸着体、多孔性成形体及びそれらの製造方法 |
JP2015024373A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 無機/有機ハイブリッド化合物からなる分離膜およびその製造方法 |
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11501973A (ja) * | 1995-12-01 | 1999-02-16 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエーツ,ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | フィラーを含む微細多孔質ポリテトラフルオロエチレンを備えたptfe物品とその製造方法 |
WO2005056175A1 (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 多孔性成形体及びその製造方法 |
JP2009297707A (ja) * | 2008-05-12 | 2009-12-24 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 高吸着性能多孔性成形体及びその製造方法 |
WO2011062277A1 (ja) * | 2009-11-20 | 2011-05-26 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 多孔性成形体及びその製造方法 |
WO2011125785A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 株式会社資生堂 | アオウキクサ由来の新規アレンオキサイドシンターゼ |
JP2013151671A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-08-08 | Daikin Industries Ltd | 高分子多孔質膜 |
JP2014195787A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 無機イオン吸着体、多孔性成形体及びそれらの製造方法 |
JP2015024373A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-02-05 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 無機/有機ハイブリッド化合物からなる分離膜およびその製造方法 |
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