WO2005056175A1

WO2005056175A1 - 多孔性成形体及びその製造方法

Info

Publication number: WO2005056175A1
Application number: PCT/JP2004/018659
Authority: WO
Inventors: Akihiro Omori; Tadashi Shimizu
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corporation
Priority date: 2003-12-15
Filing date: 2004-12-14
Publication date: 2005-06-23
Also published as: EP1695760B1; US8597778B2; CN1894029B; EP1695760A1; IL176150A; US20070128424A1; KR20060103447A; JP4671419B2; CN1894029A; KR100804360B1; JPWO2005056175A1; IL176150A0; EP1695760A4

Abstract

　有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、連通孔を形成するフィブリルの内部に空隙を有し、かつ、該空隙の少なくとも一部はフィブリルの表面で開孔しており、該フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている上記多孔性成形体。

Description

明細書

多孔性成形体及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、多孔性成形体及びその製造方法、その用途、それを用いた装置、該装置の操作方法に関する。特に本発明は、河川水、下水処理水、工場排水中に含まれる、リン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオンを選択的に吸着除去する吸着体に適した多孔性成形体に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、環境汚染、富栄養化の問題から、飲料水、工業用水、工業廃水、下水道処理水、環境水中のリン、ホウ素、ヒ素、フッ素イオン等の環境基準が強化され、それらを除去する技術が求められている。

リンは富栄養化の原因物質の一つであり、閉鎖水域で規制が強まっている。また、枯渴が危惧されている元素であり、排水中から回収し、再利用する技術が求められている。

ホウ素は、直物の育成にとって必須の元素であるが、過剰に存在すると植物の成長に悪影響を及ぼすことが知られている。さらに、人体に対しても、飲料水中に含まれると健康への影響、特に生殖機能の低下等の健康障害を起こす可能性が指摘されている。

ヒ素は、非鉄金属精鍊工業の排水や、地熱発電所の熱排水、また特定地域の地下水等に

含まれている。ヒ素の毒性については昔から知られている力生体への蓄積性があり、慢性中毒、体重減少、知覚傷害、肝臓障害、皮膚沈着、皮膚がんなどを発症すると言われている。

フッ素は、金属精鍊、ガラス、電子材料工業等からの排水に多く含まれることが多い。フッ素の人体への影響が懸念されており、過剰に摂取すると、斑状歯、骨硬化症、甲状腺障害等の慢性フッ素中毒症を引き起こすことが知られている。

さらに、文明の発達にともない、これらの有害物質の排出量は増加することが懸念され、これらを効率的に除去する技術が求められている。

[0003] これらの有害物質を除去する従来技術としては、 Ti、 Zr、又は Snの含水亜鉄酸塩を、適当な結合材を用いて、ポリウレタンやポリアクリル酸系樹脂からなる三次元網目構造体に付着したものが知られている（特許文献 1参照）。この公知の吸着材は、結合剤を用いて三次元網目構造体に含水亜鉄酸塩を付着したものであり、結合材が吸着基質である含水亜鉄酸塩の表面に存在する微細な孔を塞ぐため、吸着基質本来のイオン交換能が十分に発揮されず、吸着速度も遅くなるという欠点がある。また、大きな空隙を有するため、単位体積中の吸着基質の担持量が低いという問題点を有する。また、製造方法も複雑である。

また、含水酸化セリウム粉末を高分子材料に担持させた吸着剤が知られている (非特許文献 1参照）。この吸着剤は、多孔質ではあるが、表面にはスキン層と呼ばれる薄い膜が存在するため、リンやホウ素等の吸着対象物の吸着体内部への拡散速度が遅くなるとレ、う欠点を有する。

また、特許文献 2には、セルロースからなる多孔性成形体に、後から、含水酸化ジルコニゥムからなる吸着基質を含浸法で担持させた吸着体が開示されている。この吸着体は、後から含浸法で担持を行うため、結合力が弱ぐ繰り返し使用する間に、吸着基質が流出するという欠点を有する。また、セルロースは、水中で膨潤しゃすぐ力ラムに詰めて通液すると成形体が圧縮され圧損が大きくなる問題点がある。また、セルロースは生物による分解性があり、下水等の雑多な微生物の混在する水処理には、繰り返し使用における耐久性の点で適合しにくいとレ、う問題がある。

特許文献 1：特開平 9 - 187646号公報

特許文献 2：特開 2002 - 38038号公報

非特許文献 1 :産業と環境、 1999年 9月、 p81-85

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は、用水や排水中に含まれる低濃度のリン、ホウ素、フッ素、ヒ素等を、高速に吸着除去でき、耐久性が高く繰り返し使用できる吸着剤に適した多孔性成形体、及びその製造方法、さらにそれを用いた装置、該装置の操作方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機高分子樹脂を適当な良溶媒に溶解させ、さらに、該良溶媒に可溶で該有機高分子樹脂に親和性のある水溶性高分子を溶解混合させたポリマー溶液に、吸着基質である無機ィオン吸着体粉末を縣濁させ、貧溶媒を凝固浴として成形する方法を採ることにより、表面にスキン層がなぐ表面開口性に優れる成形体が得られることを見い出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は下記の通りである。

[0006] (1)有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、

連通孔を形成するフイブリルの内部に空隙を有し、

かつ、該空隙の少なくとも一部はフイブリルの表面で開孔しており、

該フイブリルの外表面及び内部の空隙表面に無機イオン吸着体が担持されている上記多孔性成形体。

(2)前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する（1)記載の多孔性成形体

(3)平均粒径が 100 2500 μ mで、実質的に球状である（1)一 (2)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

(4)前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体 (EVOH)、ポリアタリロニトリル（PAN)、ポリスルホン（PS)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)力、らなる群から選ばれる一種以上を含んでなる（1)一 (3)のいずれか一項に記載の多孔性成形体

(5)前記無機イオン吸着体が、下記式 (I)及び Z又は下記式 (Π)で表される化合物を含有する（1)一 (4)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

MO -mH O (I)

n 2

M-Fe O -mH O + xFe O -nH O (II)

2 4 2 3 4 2

(式中、 nは 1一 4、 mは 0.5— 6、 χは 0— 3であり、 Μは、 Ti、 Zr、 Sn、 S c、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、

Yb、 Lu、 Al、 Cr、 Co、 Ga、 Fe、 Mn、 Ni、 V、 Ge、 Nb及び Taからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。また、式 (II)において +は混合物であることを表す。

)

(6)前記無機イオン吸着体が、チタン、ジルコニウム、スズの水和酸化物；チタン、ジルコニゥム、スズの含水亜鉄酸塩;含水酸化セリウム、含水酸化ランタン及び活性ァルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる（1)一（5)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

(7)前記無機イオン吸着体が、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、及び硫酸アルミ二ゥム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる（1)一 (4)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

(8)前記無機イオン吸着体の粒子径が 0. 01 μ m— 100 μ mである（1)一（7)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

(9)前記無機イオン吸着体の担持量が 30— 95%である（1)一（8)のレ、ずれか一項に記載の多孔性成形体。

(10)前記フィブリルが、有機高分子樹脂、及び無機イオン吸着体、及び水溶性高分子を含んでなる（1)一 (9)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

(11)前記水溶性高分子が合成高分子である（10)記載の多孔性成形体。

(12)前記水溶性高分子がポリビュルピロリドンである（10)又は（11)に記載の多孔性成形体。

(13)前記水溶性高分子の含有量が 0. 001— 10%である（10)—（12)のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

(14) (1)一（13)のいずれか一項に記載の多孔性成形体を充填したカラム。

(15)有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる多孔性成形体の製造方法において、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、無機イオン吸着体、水溶性高分子を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを含む上記方法。

(16)前記有機高分子樹脂の良溶媒が、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N -メチル _2ピロリドン（NMP)、ジメチルァセトアミド（DMAC)、及びジメチルホルムアミド（D MF)力なる群から選ばれる 1種以上である（15)記載の方法。

(17)貧溶媒が、水、又は、有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物である（15)又は (16)に記載の方法。

(18)前記有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の混合比が 0— 40%である（15) 一（17)のいずれか一項に記載の方法。

(19)成型の方法が、回転する容器の側面に設けたノズルから、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、無機イオン吸着体、水溶性高分子を混合したスラリーを飛散させて液滴を形成させることを含む（15)—（18)のいずれか一項に記載の方法

(20)液体をカラムに通して液体中のイオンを吸着するイオン吸着装置において、該カラム中に（1)一（13)のいずれか一項に記載の多孔性成形体が充填されている上記イオン吸着装置。

(21) pH調整装置を（20)記載のカラムの前段に設置したことを特徴とするイオン吸着装置。

(22)固液分離装置を、（20)又は（21)に記載のイオン吸着装置の前段に設置したことを特徴とするイオン吸着装置。

(23)前記固液分離装置が膜分離装置である、（22)記載のイオン吸着装置。

(24)前記カラムに脱着液を送液する送水手段を具備した（20)— (23)のレ、ずれか一項に記載のイオン吸着装置。

(25)晶析槽と、晶析薬剤を添加する添加手段、撹拌手段を具備した晶析装置と、晶析槽で生成した沈殿物を固液分離する固液分離装置を設置した（20)— (24)のいずれか一項に記載のイオン吸着装置。

(26)前記固液分離装置が膜分離装置である（25)記載のイオン吸着装置。

(27)晶析反応後の液を固液分離したアルカリを再びカラムに送液する送液手段を具備した（25)又は（26)に記載のイオン吸着装置。

(28)前記カラムに _PH調整液を送液する送液手段を具備した（20) (27)のいずれか一項に記載のイオン吸着装置。

(29)前記カラムに充填された多孔性成形体の pHを調整することができる (28)記載のイオン吸着装置であって、 pH調整槽、 _PHコントローラ及び該 pHコントローラと連動する薬液注入ポンプ、及び pH調整液送液手段、及び pH調整槽の水をカラムへ通水するラインを具備しており、 pH調整液を、カラムと pH調整槽の間で繰り返し循環して、 pHを調整する上記イオン吸着装置。

(30)洗浄水をカラムに送液する送液手段を具備してレ、る (20)一 (29)のレ、ずれか一項に記載のイオン吸着装置。

(31)カラムから出てくる処理水の pHを調整する pH調整手段を具備する（20)—（30 )のレ、ずれか一項に記載のイオン吸着装置。

(32) (1)一（13)のいずれか一項に記載の多孔性成形体と液体とを接触させることを含むイオンの処理方法。

(33)イオンが P、 B、 F及び/又は Asである（32)記載のイオンの処理方法。

(34)溶液の pHを調整して、ついでイオンの吸着処理を行う、（32)又は（33)に記載のイオンの処理方法。

(35)溶液を固液分離処理し、ついでイオンの吸着処理を行う、（32)—（34)のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(36)前記固液分離処理の手段が膜分離方法である（35)記載のイオンの処理方法

(37)溶液と接触させて水中のイオンを吸着した（1)一 (13)のいずれか一項に記載の多孔性成形体を、脱着液と接触させて該成形体から吸着イオンを脱離させる（32) 一 (36)のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(38)前記脱着液がアルカリ性である（37)記載のイオンの処理方法。

(39)前記脱着液が水酸化ナトリウムである（38)記載のイオンの処理方法。

(40)脱着操作において、成形体に吸着したイオンを溶離したアルカリ水溶液に、晶析薬剤を添加して、該イオンを析出させ、次いで該析出物を固液分離する（37) （3 9)のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(41)前記固液分離の方法が膜分離法である (40)記載のイオンの処理方法。

(42)前記晶析薬剤が多価金属の水酸化物である（40)又は (41)記載のイオンの処理方法。 (43)前記多価金属の水酸化物が水酸化カルシウムである（40)—（42)のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(44)晶析槽で固液分離したアルカリを再びカラムに送液して脱着に再利用する（40 )一 (43)のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(45)カラムに _PH調整液を送液して、カラムに充填された多孔性成形体の _PHを調整する（32) （44)のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(46) pH調整液を、カラムと pH調整槽の間で繰り返し循環して、 pH調整する（45)記載のイオンの処理方法。

(47) pH調整液が酸性水溶液である（45)又は (46)に記載のイオンの処理方法。

(48)前記酸性水溶液が硫酸水溶液である（47)に記載のイオンの処理方法。

(49)吸着工程とは逆向きの通水方向に洗浄水を送液する（32) (48)のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(50)カラムから出てくる処理水の pHを調整する（32)— (49)のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

(51) (1)一（13)のいずれか一項に記載の多孔性成形体と、気体とを接触させることを含む気体分離方法。

(52)前記気体が、エチレンガス、硫化水素、アンモニア及び/又はメチルメルカプタンである（51)記載の分離方法。

(53) (1)一（13)のいずれか一項に記載の多孔性成形体からなる多孔性吸着体。発明の効果

本発明の多孔性成形体は、外表面の開口性が高いので、吸着対象物質の成形体内部への拡散が速ぐ処理速度が速い。

また、吸着基質とバインダポリマーを混練した後に成形を行うため、吸着基質はバインダポリマーに強固に担持され、繰り返し使用に際して流出するといつたことがなぐ耐久性が高い。

さらに、吸着基質が担持されているフィブリルも多孔性のため、フィブリル内部に埋没した吸着基質までも有効に吸着剤として機能することができ、吸着対象物質との接触効率が極めて高レ、。よって、吸着容量が増えて、装置をコンパクトにできる。本発明の無機イオン吸着体を担持している有機高分子樹脂は、水中でほとんど膨潤しないので、水処理用途において、耐圧性、耐久性に優れる。さらに、生物による分解性も無いので、下水等の雑多な微生物の混在する水処理用途においても、繰り返し使用における耐久性の点で優れている。

さらに、水溶性高分子が、吸着基質と担持されるフイブリルの間をコーティングして活性点を塞がないため、無機イオン吸着体の吸着活性が高ぐイオンの吸着性能に優れる。さらに、水溶性高分子の高分子鎖がフィブリルの表面に存在するため、表面は親水性であり、防汚性に優れる。

したがって、低濃度のリンやホウ素、フッ素及びヒ素等を含む用水や排水を、好適に処理することができる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、特にその好ましい形態を中心に、具体的に説明する。まず、本発明の成形体の構造について説明する。本発明の成形体は、連通孔を有し多孔質な構造を有する。さらに、外表面にはスキン層が無ぐ表面の開口性に優れる。さらに、連通孔を形成するフイブリル内部にも空隙を有し、その空隙の少なくとも一部はフイブリル表面で開孔してレ、る。

本発明の成形体の外表面開口率は、走查型電子顕微鏡で表面を観察した視野の面積中に占める全ての孔の開口面積の和の割合をいう。本発明では 10， 000倍で成形体の表面を観察し外表面開口率を実測した。

好ましい表面開口率の範囲は、 10— 90%であり、特に 15— 80%が好ましレ、。 10 %未満では、リンやホウ素等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなり、一方 90%を超えると成形体の強度が不足し、力学的強度に優れた成形体の実現が困難である。

本発明の成形体の外表面開口径は、走查型電子顕微鏡で表面を観察して求める。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。

好ましレヽ表面開口径の範囲 ίま、 0. 005 μ m— 100 μ mであり、特に 0· 01 μ m— 5 0 /i mが好ましレ、。 0. 005 μ ΐη未満では、リンやホウ素等の吸着対象物質の成形体内部への拡散速度が遅くなりやすぐ一方、 100 / mを超えると成形体の強度が不足しゃすい。

[0009] 本発明の成形体は、連通孔を形成するフイブリル内部にも空隙を有し、かつ、その空隙の少なくとも一部はフイブリルの表面で開孔している。無機イオン吸着体は、このフィブリルの外表面及びフィブリル内部の空隙表面に担持されてレ、る。フィブリル自体も多孔質であるため、内部に坦め込まれた吸着基質である無機イオン吸着体も、リンゃホウ素と言った吸着対象物質と接触することができ、有効に吸着剤として機能すること力 sできる。

本発明の多孔性成形体は、このように吸着基質が担持されている部分も多孔質であるため、吸着基質とバインダを練り込んでつくる従来の方法の欠点であった、吸着基質の微細な吸着サイトがバインダで塞がれるといったことが少なぐ吸着基質を有効に利用することができる。

ここで、フィブリルとは有機高分子樹脂からなり、成形体の外表面及び内部に三次元的に連続した網目構造を形成する繊維状の構造体を意味する。

フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は、走査型電子顕微鏡で成形体の割断面を観察して判定する。図 1は、成形体の割断面を 5， 000倍で観察した電子顕微鏡写真であり、図 2は、同じく成形体の割断面を 10, 000倍で観察した電子顕微鏡写真である。フィブリルの断面には空隙があり、フィブリルの表面は開孔していること力観察される。さらに、無機イオン吸着体粉末は、フィブリルの外表面及び内部の空隙表面に担持されてレ、る様子が観察される。

フイブリノレの太さは、 0· 01 111ー50 /1 111カ好ましレヽ。

フィブリル表面の開孔径は、 0. 001 111ー5 111が好ましぃ。

[0010] 本発明の成形体の構造が発現するメカニズムを考察する。

一般に、ポリマーとポリマーの良溶媒の混合物を貧溶媒の中に浸漬して、溶媒交換によりポリマーのゲルィ匕を行わせて多孔体を形成する方法を湿式相分離法とレ、う。これらの過程で良溶媒の比率が減少し、それにつれてミクロ相分離が生じ、ポリマーの小球が形成し、成長し、絡み合い、フィブリルが形成され、フィブリルの隙間が連通孔となる。さらに、成形体構造の決定 (凝固）は、貧溶媒の内部への拡散により、外表面から内部へと順次進行していく。この方法では、成形体の表面にはスキン層と呼ばれる緻密な層が形成されるのが一般的である。

これに対し、本発明では、後述する水溶性高分子を添加することにより、相分離の過程で、ポリマーの絡み合いの間に水溶性高分子が分散し、介在することで、細孔同志が互いに連通し、フィブリル内部も多孔質となり、さらにフィブリル表面も開孔する。さらに、成形体の外表面においても開孔し、スキン層のない成形体が得られるものと考えられる。

さらに、水溶性高分子は、相分離の過程で一部は貧溶媒側に溶けだしていくが、一部は、有機高分子樹脂の分子鎖と絡みあったまま、フィブリルの中に残る。この残存した水溶性高分子は、無機イオン吸着体である吸着基質とフィブリルの隙間をコーティングして、吸着基質の活性点を塞がない役目をすると考えられる。したがって、本発明の多孔性成形体は、担持した無機イオン吸着体の吸着能力のほぼ全てを使うことができ、効率が高い。

さらに、水溶性高分子は、フィブリルの表面からその分子鎖を一部、あたかもヒゲのように伸ばすため、フィブリルの表面は親水性に保たれ、疎水的吸着などからの防汚効果が期待できる。

本発明の多孔性成形体は、連通孔が、成形体表面付近に最大孔径層を有することが好ましい。ここで、最大孔径層とは、成形体の表面から内部に至る連通孔の孔径分布中で最大の部分をいう。ボイドと呼ばれる円形又はだ円形 (指状）の大きな空隙力 Sある場合には、ボイドが存在する層を最大孔径層という。

表面付近とは、外表面から中心部へ向かって、成形体の割断径の 25%まで内側を意味する。

最大孔径層が成形体表面付近にあることによって、吸着対象物質の内部への拡散を速める効果を有する。よって、リンやホウ素といった吸着対象物質を素早く成形体内部に取り込み、処理水中から除去することができる。

最大孔径及び最大孔径層の位置は、成形体の表面及び割断面を走查型電子顕微鏡で観察して求める。孔径は、孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いる。

成形体の形態は、粒子状、糸状、シート状、中空糸状、円柱状、中空円柱状等の任意の形態をとることができる。

[0012] 粒子状の成形体の成形方法は特に限定されなレ、が、 1流体ノズルや 2流体ノズノレから、ポリマー溶液を噴霧して凝固浴中で凝固する方法が挙げられる。

特に、粒子状で粒度分布がそろったものが得られる点で、下記の回転ノズル法が特に好ましい。回転ノズル法とは、高速で回転する回転容器の側面に設けたノズルから、遠心力で、ポリマー溶液 (有機高分子樹脂と、該有機高分子樹脂の良溶媒と、無機イオン吸着体と、水溶性高分子の混合スラリー）を飛散させて液滴を形成させる方法である。

ノズノレの径は、 0. 1mm— 10mmの範囲が好ましぐ 0. 1mm 5mmの範囲がより好ましレ、。 0. 1mmより小さいと液滴が飛散しにくい傾向があり、 10mmを超えると、粒度分布が広くなる傾向がある。

遠心力は、遠心加速度で表され 5— 1500Gの範囲が好ましぐ 10— 1000Gの範囲がより好ましい。より好ましくは、 10— 800Gの範囲である。遠心加速度が 5G未満では、液滴の形成と飛散が困難になる傾向があり、 1000Gを超えると、ポリマー液が糸状になって吐出するので粒度分布が広くなる傾向がある。

糸状及びシート状成形体は、該当する形状の紡口、ダイスからポリマー溶液を押しだし、貧溶媒中で凝固させる方法を採ることができる。また、中空糸状成形体は、環状オリフィスからなる紡口を用いることで同様に成形できる。円柱状及び中空円柱状成形体は、紡口からポリマー原液を押し出す際、切断しながら貧溶媒中で凝固させてもよいし、糸状に凝固させてから後に切断しても構わない。

なかでも、成形体を水処理分野において吸着剤として使用する場合には、カラム等に充填して通水する際の圧力損失、接触面積の有効性の点、取り扱い易さの点から粒子状が好ましぐ特に球状粒子 (真球状のみならず、楕円球状であってもよい）が好ましい。

[0013] 本発明の球状成形体の平均粒子径は、該粒子を球状とみなして、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径 (最頻度粒子径)である。好ましレヽ平均粒子径の範囲 ίま、 100— 2500 /i mであり、特に 200— 2000 μ mが好ましい。平均粒径が 100 μ mより小さければカラムやタンクになどへ充填した際に圧力損失が大きくなりやすぐまた、平均粒径が 2500 x mより大きければ、カラムゃタンクに充填したときの表面積が小さくなり、処理効率が低下しやすい。

本発明の成形体の空孔率 Pr (%)とは、成形体の含水時の重量 Wl (g)、乾燥後の重量 W0 (g)、及び成形体の比重を pとするとき、下式で表される値をいう。

Pr= (W1-W0) / (W1-W0 + WO/ p ) X 100

含水時の重量は、十分に水に濡れた成形体を、乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとつてから含水時の重量を測定すればよい。乾燥は、水分をとばすために、室温下で真空乾燥を行えばよい。成形体の比重は、比重瓶を用いて簡便に測定することができる。

好ましい空孔率 Pr (%)の範囲は、 50%— 90%であり、特に 60— 85%力 S好ましレヽ。 50%未満ではリンやホウ素等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすい。 90%を超えると、成形体の強度が不足しやすレ、。

[0014] 本発明の成形体の無機イオン吸着体の担持量は、成形体の乾燥時の重量 Wd (g) 、灰分の重量 Wa (g)とするとき下式で表される値をレ、う。

担持量（％) = &/\ (1 X 100

ここで、灰分は本発明の成形体を 800°Cで 2時間焼成したときの残分をいう。

好ましい担持量の範囲は、 30— 95%であり、さらに好ましくは、 40— 90%であり、特に 65 90%が好ましい。 30%未満だと、リンやホウ素等の吸着対象物質と吸着基質である無機イオン吸着体との接触頻度が不十分となりやすぐ 95%を超えると、成形体の強度が不足しやすレ、。

本発明の方法によると、従来技術の添着法とは異なり、吸着基質と有機高分子樹脂を練り込んで成形するため、担持量を多く保ちかつ強度の強い成形体を得ることができる。

[0015] 本発明の成形体の比表面積は、次式で定義される。比表面積 (m²/cm³) =S X力さ比重（g/cm³)

BET

ここで、 S は、成形体の単位重量あたりの比表面積（m²/g)である。

BET

比表面積の測定方法は、成形体を室温で真空乾燥した後、 BET法を用いて測定する。

力、さ比重の測定方法は、粒子状、円柱状、中空円柱状等の形状が短レ、ものは、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いて、みかけの体積を測定する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。

糸状、中空糸状、シート状の形状が長いものについては、湿潤時の断面積と長さを測定して、両者の積力体積を算出する。その後、室温で真空乾燥して重量を求める。

好ましい比表面積の範囲は、 5m²Zcm³— 500m²/cm³である。 5m²Zcm³未満だと、吸着基質の担持量及び吸着性能が不十分となりやすい 500m²Zcm³を超えると、成形体の強度が不足しやすい。

一般的に、吸着基質である無機イオン吸着体の吸着性能（吸着容量）は、比表面積に比例する場合が多い。単位体積あたりの表面積が小さいと、カラムやタンクに充填したときの吸着容量、吸着性能が小さぐ高速処理を達成しにくい。

本発明の成形体は、多孔質でありフィブリルが複雑に絡み合った三次元網目構造をとる。さらに、フィブリル自体も空隙を有するため、表面積が大きいという特徴を有する。これに、更に大きい比表面積をもつ吸着基質 (無機イオン吸着体)を担持させるので、単位体積あたりの表面積も大きくなるのが特徴である。

次に本発明の多孔性成形体の製造方法について説明する。

本発明の多孔性成形体の製造方法は、有機高分子樹脂とその良溶媒と無機ィォン吸着体と水溶性高分子とを混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを特徴とする。

本発明で用いる有機高分子樹脂は、特に限定されないが、湿式相分離による多孔化手法が可能なものが好ましい。たとえば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、ポリ塩化ビニリデン系ポリマー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、セルロース系ポリマー、エチレンビエルアルコール共重合体系ポリマー等、多種類が挙げられる。特に、水中での非膨潤性と耐生分解性、さらに製造の容易さから、エチレンビニルアルコール共重合体（EVOH)、ポリアクリロニトリル（PAN)、ポリスルホン（PS)、ポリフッ化ビニリデン (PVDF)が好ましぐさらに親水性と耐薬品性を兼ね備えている点で、エチレンビュルアルコール共重合体（EVOH)が好ましレ、。

また、本発明に用いる良溶媒は有機高分子樹脂及び水溶性高分子を共に溶解するものであればいずれでもよレ、。例えば、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N—メチル _2ピロリドン（NMP)、ジメチルァセトアミド（DMAC)、ジメチルホルムアミド（DMF) 等である。これらの良溶媒は 1種又は混合溶媒としてもよい。

有機高分子樹脂の良溶媒中の含有率に特に限定はないが、好ましくは 5 40重量％であり、さらに好ましくは、 7 30重量％である。 5重量％未満では、強度のある成形体が得られにくい。 40重量％を超えると、空孔率の高い多孔性成形体が得られにくい。

本発明に用いる水溶性高分子は有機高分子樹脂と相溶性のあるものであれば特に限定されない。

天然高分子では、グァーガム、ローカストビーンガム、カラーギナン、アラビアゴム、トラガント、ぺクチン、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン等が挙げられる。

また、半合成高分子では、メチルセルロース、ェチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ェチルヒドロキシェチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、メチルデンプン等が挙げられる。

さらに、合成高分子では、ポリビュルアルコール、ポリビュルピロリドン、ポリビュルメチルエーテル、カルボキシビュルポリマー、ポリアクリル酸ナトリウム、さらに、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール類が挙げられるこれらの水溶性高分子の中でも、耐生分解性を有する点で合成高分子が好ましい特に、本発明の成形体のように、連通孔を形成するフイブリル内部にも空隙を有する構造を発現する効果が高い点で、水溶性高分子としてポリビュルピロリドンを用いるのが特に好ましい。

ポリビニノレピロリドンの重量平均分子量 ίま、 2, 000— 2, 000, 000の範囲力 S好まし <、 2, 000 1， 000, 000の範囲力より好まし <、 2, 000 100， 000の範囲力 Sさらに好ましい。重量平均分子量が 2， 000より小さいと、フィブリル内部に空隙を有する構造を発現させる効果が低くなる傾向があり、 2, 000， 000を超えると、成形する時の粘度が上昇して、成形が難しくなる傾向がある。

本発明の成形体の水溶性高分子の含有量は、成形体の乾燥時の重量を Wd (g)、成形体力抽出した水溶性高分子の重量を Ws (g)とするとき下式で表わされる値をいう。

含有量（％) =Ws/Wd X 100

水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の種類、分子量に左右されるが、 0. 001 一 10%が好ましぐより好ましくは、 0. 01— 1%である。 0. 001%未満では、成形体の表面を開口させるのに効果が必ずしも十分でなぐ 10%を超えると相対的にポリマ一濃度が薄くなり、強度が十分でない場合がある。

ここで、成形体中の水溶性高分子の重量 Wsは、次のようにして測定する。まず、乾燥した成形体を乳鉢等で粉砕した後、該粉砕物から水溶性高分子の良溶媒を用いて水溶性高分子を抽出し、次いで該抽出液を蒸発乾固して、抽出した水溶性高分子の重量を求める。さらに、抽出した蒸発乾固物の同定と、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子の有無の確認は、赤外吸収スペクトル (IR)等で測定できる。さらに、フィブリル中に残存して抽出されなかった水溶性高分子がある場合は、本発明の多孔性成形体を、有機高分子樹脂と水溶性高分子の両方の良溶媒で溶解後、無機イオン吸着体をろ過して除いた液を作成し、次いで、該液体を GPC等を用いて分析して水溶性高分子の含有量を定量することができる。

水溶性高分子の含有量は、水溶性高分子の分子量、有機高分子樹脂とその良溶媒の組み合わせで適宜調整が可能である。例えば、分子量の高い水溶性高分子を使用すると、有機高分子樹脂との分子鎖の絡み合いが強固になり、成型時に貧溶媒側に移行しにくくなり、含有量を高くすることができる。 [0019] 本発明で用いられる無機イオン吸着体とは、イオン吸着現象を示す無機物質をいう例えば、天然物ではゼオライトやモンモリロナイト、各種の鉱物性物質があり、合成物系では金属酸化物、不溶性の含水酸化物などがある。前者はアルミノケィ酸塩で単一層格子をもつカオリン鉱物、 2層格子構造の白雲母、海緑石、鹿沼土、パイロフイライト、タルク、 3次元骨組み構造の長石、ゼォライトなどで代表される。後者は、複合金属水酸化物、金属酸化物、金属の含水酸化物、多価金属の酸性塩、不溶性のへテ口ポリ酸塩、不溶性へキサシァノ鉄酸塩などが主要なものである。

複合金属水酸化物としては、下記式 (III)のハイド口タルサイト系化合物が挙げられる。

M²⁺ M³⁺x (OH") (Aⁿ")y/n (III)

(l-X) (2+x-y)

(式中、 M²⁺は Mg²⁺、 Ni²⁺、 Zn²⁺、 Fe²⁺、 Ca²⁺及び Cu²⁺からなる群から選ばれる少なくとも 1種の二価の金属イオンを示し、 M³⁺は Al³⁺及び Fe³⁺からなる群から選ばれる少なくとも 1種の三価の金属イオンを示し、 Aⁿ—は n価のァニオンを示し、

0. l≤x≤ 0. 5であり、 0. l≤y≤0. 5であり、 ηίま 1又 ίま 2である。）金属酸化物としては、活性アルミナ、 FeO, Fe 0 , Fe 0等の酸化鉄、シリカゲル等

2 3 3 4

が挙げられる。

[0020] 金属の含水酸化物とは、式 (I)又は、式 (II)で表せる。また、（I)式、（II)式のレ、かなる組み合わせの混合物でもよレ、。

MO -mH O (I)

n 2

M-Fe O -mH O + xFe O -nH O (II)

2 4 2 3 4 2

式中、 nは 1一 4、 mは 0.5— 6、 xは 0 3の数である。

(I)式は、水和酸化物の一般式であり、式 (II)は含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物である。式中 Mは、 Ti、 Zr、 Sn、 Sc、 Y、 La, Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Al、 Cr、 Co、 Ga、 Fe、 Mn、 Ni、 V、 Ge、 Nb、及び Taからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である。また、式（II)において + は混合物であることを表す。特に、吸着能力と、酸やアルカリに対する耐溶解性の点で、 Ti、 Zr、 Sn、 Ceが好ましい。さらには、経済性を加味すると（II)式の含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物が好ましい。さらに好ましくは、（II)式の含水亜鉄酸塩の金属 Mが Zrであることが好ましい。

式 (I)で表される水和酸化物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

チタンの水和酸化物としては一般式

Ti〇 ·ηΗ Ο

(式中、 ηは 0.5 2.0の数である。）で表されるもの。

ジルコニウムの水和酸化物としては一般式

ZrO ·ηΗ Ο

(式中、 ηは 0.5 2.0の数である。）で表されるもの。

スズの水和物としては、一般式

SnO ·ηΗ〇

(式中、 ηは 0.5— 2.0の数である。）で表されるもの。

セリウムの水和酸化物としては、一般式

CeO ·ηΗ〇

(式中、 ηは 0.5— 2.0の数である。）で表されるもの。

式 (II)で表される含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。

チタンの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式

Ti-Fe O -mH O + xFe〇 ·ηΗ〇

2 4 2 3 4 2

(式中、 ηは 1一 4、 mは 0.5— 6、 xは 0— 3の数である）で表されるもの。

ジノレコニゥムの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式

Zr-Fe O -mH O + xFe〇 ·ηΗ〇

2 4 2 3 4 2

(式中、 ηは 1一 4、 mは 0.5— 6、 xは 0 3の数である）で表されるもの。

スズの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式

Sn-Fe〇 -mH O + xFe Ο ·ηΗ O

2 4 2 3 4 2

(式中、 nは 1一 4、 mは 0.5— 6、 xは 0 3の数である）で表されるもの。

セリウムの含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物としては、一般式 Ce -Fe〇 -mH O + xFe O -nH〇

2 4 2 3 4 2

(式中、 nは 1一 4、 mは 0.5— 6、 xは 0— 3の数である）で表されるもの。

[0022] (I)式で表される水和酸化物の製造方法は特に限定されないが、例えば、次のような方法により製造される。該金属塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩等の塩類水溶液中にアルカリ溶液を添加して得られた沈殿物をろ過、洗浄した後乾燥する。乾燥は風乾するかもしくは約 150°C以下、好ましくは約 90°C以下で約 1一 20時間程度乾燥する。

(II)式で表される水和酸化物は、含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物の混合物である。該化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば次のような方法により製造される。該金属塩を溶解して調製した金属イオンを含有する溶液に、この溶液中に含まれる金属イオンに対して、約 0.2— 11倍モルに相当する第 1鉄塩を加えた後、アルカリを加え、液の pHを約 6以上、好ましくは約 7— 12に保持する。この後、必要ならば溶液の温度を約 30— 100°Cにした後、たとえば空気、酸素ガス又はオゾンなどの酸化性ガスを吹き込む力、あるいは過酸化水素水などの酸化剤をカ卩え、含水亜鉄酸塩の沈澱を生成させる。生じた沈澱を濾別し、水洗した後乾燥する。乾燥は風乾する、又は約 150°C以下、好ましくは約 90°C以下で約 1一 20時間程度乾燥する。乾燥後の含水率は、約 6— 30重量％の範囲内に入ることが好ましい。ここで鉄の水和酸化物とは、たとえば FeO, Fe 0 , Fe 0などの鉄の酸化物の水和物（一水塩、二水塩、

2 3 3 4

三水塩、四水塩など）をいう。含水亜鉄酸塩と鉄の水和酸化物との割合は、含水亜鉄酸塩含量が 24— 100重量％、好ましくは 50— 99重量％となる量である。

[0023] 前述の製造法において用いられるチタン、ジルコニウム、スズ又はセリウムの金属塩としては、たとえば四塩化チタン (TiCl )、硫酸チタン (Ti(SO ) )、硫酸チタ二ル（

4 4 2

Ti〇(S〇 ))、ォキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl )、四塩化ジルコニウム（ZrCl )、硝酸ジ

4 2 4 ルコニゥム（Zr(N〇））、硫酸ジルコニウム (Zr(S〇 ) )、酢酸ジルコニウム (Zr(CH COO)

3 4 4 2 3 4

)、四塩ィ匕スズ (SnCl )、硝酸スズ (Sn(NO ) )、硫酸スズ (Sn(SO ) )、四塩化セリウム（

4 3 4 4 2

CeCl )、硝酸セリウム（Ce(NO ) )、硫酸セリウム (Ce(SO ) )などが挙げられる。これら

4 3 4 4 2

は例えば Zr(SO ) ·4Η 0などのように含水塩であってもよレ、。これらの金属塩は通常

4 2 2

、 1リットル中に約 0.05 2.0モルの溶液状で用いられる。第一鉄塩としては、たとえば硫酸第一鉄 (FeSO )、硝酸第一鉄 (Fe(NO ) )、塩化第一鉄 (FeCl )などが挙げられる。これらも FeSO · 7Η Οなどの含水塩であってもよい。

これらの第一鉄塩は通常、固形物で加えられる力溶液状で加えてもよい。アル力リとしては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニァ、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、好ましくは約 5 20重量％の水溶液で用いられる。酸化性ガスを吹き込む場合、その時間は、酸化性ガスの種類などによって異なるが、通常約 1一 10時間程度である。酸化剤としては、たとえば過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどが用いられる。

本発明の多孔性成形体に担持させる無機イオン吸着体としては、 P、 B、 F、 Asの吸着性能に優れている点から、チタン、ジルコニウム、スズの水和酸化物；チタン、ジルコニゥム、スズの含水亜鉄酸塩;含水酸化セリウム;含水酸化ランタン;活性アルミナ；硫酸アルミニウム添着活性アルミナ；及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群力選ばれる少なくとも一種が好ましい。

[0024] 本発明の無機イオン吸着体は、可能な限り微粒子であることが好ましぐその粒子径は 0. 01 μ m— 100 μ m、好ましくは、 0. 01 μ m— 50 μ m、さらに好ましくは 0. 0 1 μ m— 30 μ mの範囲である。

粒子径が 0. 01 / mより小さいと、製造時のスラリー粘度が上昇し、成形しにくい傾向があり、 100 / mより大きいと、比表面積が小さくなるため、吸着性能が低下する傾向にある。

ここでいう粒子径とは、一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子の両方又は混合物の粒子径をいう。

本発明の無機イオン吸着体の粒子径は、レーザー光による回折の散乱光強度の角度分布から求めた球相当径のモード径 (最頻度粒子径）である。

[0025] 本発明の方法の貧溶媒としては、例えば、水や、メタノーノレ、エタノール等のアルコール類、エーテル類、 _n—へキサン、 n—ヘプタン等の脂肪族炭化水素類などの有機高分子樹脂を溶解しない液体が用いられるが、水を用いることが好ましい。また、貧溶媒中に有機高分子樹脂の良溶媒を若干添加することにより凝固速度をコントロールすることも可能である。好ましい高分子樹脂の良溶媒と水の混合比は 0— 40%であり、 0— 30%がより好ましい。混合比が 40%を超えると、凝固速度が遅くなるため、液滴等に成形したポリマー溶液が、貧溶媒中への突入する時及び貧溶媒中を移動中に、貧溶媒と成形体の間で摩擦抵抗の影響を受けて、形状が歪になる傾向がある貧溶媒の温度は、特に限定されるものではなレ、が、好ましくは- 30°C— 90°C、より好ましくは 0°C 90°C、さらに好ましくは 0°C— 80°Cである。貧溶媒の温度が 90°Cを超えたり、又は一 30°C未満であると、貧溶媒中の成形体の状態が安定しにくい。次に本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオン吸着装置について説明する。

好適な実施の形態について、図面に基づいて、溶液中のリン酸イオンの除去につレ、て説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

11図に沿って説明する。

まず吸着工程にっレ、て説明する。

化学工場、食品工場、肥料工場や下水処理場から出る排水は、まず、原水供給路 1を介して原水貯槽 2に一時貯留される。次に流路 3及びポンプ 4を用いて固液分離装置である、膜分離装置 5に送られる。膜分離装置 5で濁質成分が除去された原水は、流路 6を介して pH調整槽 8に貯留される。また、膜分離装置 5で、排水中の濁質成分が濃縮された水は、循環路 7から原水貯槽 2に戻される。 pH調整槽 8では、 pH 調整剤添加機構 9を用いて、リン酸イオンの吸着に適した pH範囲である pH2— 7に調整される。

pH調整された原水は、配管 10、ポンプ 11を介してカラム 12に送液される。カラム 1 2では、排水中に含まれるリン酸イオンが、本発明の多孔性成形体と接触して吸着される。溶液中のイオンが吸着除去され、浄化された排水は、流路 13を介して、処理水槽 14に一時貯留され、 pH調整剤添加機構 15により、 pHを中性に中和処理後、放流される。

本発明のイオン吸着装置は、本発明の多孔性成形体を充填したカラム 12とカラムに送液する手段とを具備してレヽる。

カラム送液手段に特に制限は無ぐポンプ、水頭差、吸引、散水等が挙げられる。本発明の水処理装置において、固液分離装置は、特に制限は無いが、凝集沈殿装置、砂ろ過装置、遠心脱水機等が挙げられる。特に、省スペース、清澄なろ過液が得られるという点で、膜分離装置が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜 (RO )、限外ろ過膜 (UF)、精密ろ過膜 (MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。

[0027] 次に、逆洗工程について説明する。

カラム 12中の多孔性成形体の吸着能力が低下してくると、弁 c及び弁 hを閉じて、原水の送液を止める。次に、弁 g及び弁 bを開け、処理水槽 14の処理水を流路 16、ポンプ 17を介して、カラム 12の下方から送液して、カラム 12内の多孔性成形体を展開して洗浄する。洗浄液は、流路 18を介して pH調整槽 8に戻す。

逆洗工程は、カラム内の多孔性成形体充填層に蓄積した、濁質成分、汚れ等を洗浄すること力 S目的である。充填層が固着してしまう場合には、逆洗水と同時にエアーを供給して、固着した充填層をほぐすこともできる。

なお、逆洗工程は、必ず吸着工程での送液方向とは逆向きに行う。

[0028] 次に、脱着工程について説明する。

カラム 12内の多孔性成形体の吸着能力が低下してくると、吸着したイオンを脱着する操作を行う。多孔性成形体にリン酸イオンが吸着している場合は、脱着液にアル力リ性水溶液を用いる。アルカリ性水溶液は、コスト、性能の点で水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。すなわち、脱着液槽 19に貯槽した水酸化ナトリウム水溶液を、流路 2 0、ポンプ 21を介して、カラム 12に送液して、多孔性成形体と接触して、吸着したリン酸イオンを水酸化ナトリウム水溶液中に溶離して、流路 22を介して、晶析槽 23に貯留される。

[0029] 続いて、晶析工程について説明する。

脱着工程で、リン酸イオンを溶離した水酸化ナトリウム水溶液は、晶析槽 23に貯留される。晶析槽 23では、溶離したリン酸イオンをリン酸カルシウムとして沈殿、回収する操作を行う。すなわち、晶析槽 23に貯留されたリン酸ナトリウム水溶液に、晶析薬剤槽 24に貯留した水酸化カルシウムスラリーを流路 25、ポンプ 26を介して、晶析槽 23に注入し、撹拌機 27を用レ、て撹拌して、リン酸カルシウムの結晶生成させる晶析反応を行う。晶析反応終了後、晶析したリン酸カルシウムを含む白濁した液を、流路 28、ポンプ 29を介して固液分離装置である膜分離装置 30に送液して、固液分離する。固液分離されて濃縮したリン酸カルシウムスラリーは、流路 31を介して晶析槽 23 に循環する。晶析槽 23に濃縮されたリン酸カルシウムスラリーは、弁 iから排出され、肥料等に再資源化される。リン酸カルシウムが固液分離された清澄なアルカリ水溶液 (水酸化ナトリウム水溶液）は、流路 32を介して、脱着液槽 19に貯留され、次回の脱着工程で再利用される。

ここで固液分離装置には、凝集沈殿、遠心脱水機、ベルトプレス脱水機、膜分離装置等が挙げられる。特に、省スペース性と清澄なろ過水が得られる点で、膜分離装置が好ましい。さらに、耐汚染性に優れ、ろ過水量の安定性に優れることから、中空糸状の限外ろ過膜 (UF)、精密ろ過膜 (MF)が好ましい。

[0030] 次に、活性化工程について説明する。

脱着工程が終了したカラム内の多孔性成形体は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のリン酸イオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、力ラム内の pHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。

pH調整槽 33の活性化液 (希硫酸）を、流路 34、ポンプ 35を介してカラム 12に送液して、カラム内の多孔性成形体と接触して流路 36を介して pH調整槽 33に循環させる。活性化液は、カラム 12で多孔性成形体と接触してアルカリ性となるので、 pH調整槽 33内に設置した pHコントローラー 37と連動したポンプ 40を用いて、活性化液貯留槽 38に貯留した活性化液 (硫酸水）を、流路 39を介して、 pH調整槽 33に送液して pHを酸性にコントロールする。この操作を繰り返して、カラム 12内の pHを所定値に調整する。なお、 pHコントロールの精度を高めるために、撹拌機 41を用いて、活性化液を撹拌してもよい。

なお、図 11において a, d, e， fも弁を表す。

以上の、吸着工程、逆洗工程、脱着工程、晶析工程、活性化工程を順次繰り返すことによって、コンパクトでクローズィ匕されたリン酸イオン吸着処理装置が構築される。

[0031] 次に本発明の多孔性成形体を吸着剤として使用したイオンの処理方法について説明する。

本発明の多孔性成形体は、液体と接触させて水中のイオンを吸着除去する吸着剤として使用するのに適している。

液体を例示すると、飲料水、灌漑水、工場の工程水、河川水、湖沼水、海水、地下水、さらに、下水、工場廃水等、下水処理場や排水処理施設の活性汚泥、火力発電所の脱硫排煙処理水等が挙げられる。

本発明の多孔性成形体が吸着の対象とするイオンは、陰イオン、陽イオンと特に限定されない。例えば、陰イオンでは、リン (リン酸イオン）、フッ素（フッ化物イオン）、ヒ素（ヒ酸イオン、亜ヒ酸イオン）、ホウ素（ホウ酸イオン）、ヨウ素イオン、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、及び酢酸等の各種有機酸のイオンが挙げられる。また、陽イオンでは、ナトリウム、カリウム、カルシウム、カドミウム、鉛、クロム、コバルト、ストロンチウム、及びセシウム等が挙げられる。

特に、無機イオン吸着体は、ある特定のイオンに対して特異的な選択性を示す特徴を有することから、下水や産業排水のように雑多なイオンが共存する中から、 P、 B 、 F、 Asなどのイオンを除去するのに適している。

具体的には、 P、 B、 F、 Asイオンの除去には、無機イオン吸着体に、チタン、ジルコ二ゥム、スズの水和酸化物；チタン、ジルコニウム、スズの含水亜鉄酸塩；含水酸化セリウム；含水酸化ランタン；活性アルミナ；硫酸アルミニウム添着活性アルミナ；及び硫酸アルミニウム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を選択するのが好ましい。

本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、カラムや吸着塔に充填して使用する。

カラムや吸着塔に充填して、被処理水を通液して接触させる方が、本発明の多孔性成形体の特徴である接触効率の高さを十分に引き出せる。

カラムとは、筒状の容器であって、下部及び上部の少なくとも一方に、成形体が流出しなレ、ように目皿やメッシュのような固液分離手段を備えてレ、る。

カラムの材質は、特に限定されるものではなレ、が、ステンレス、 FRP (ガラス繊維入り強化プラスチック）、ガラス、各種プラスチックが挙げられる。耐酸性を考慮して、内面をゴムやフッ素樹脂ライニングとすることもできる。

本発明のイオン吸着装置及びイオンの処理方法では、後述する脱着操作と活性化操作を、吸着操作を行う同じ現場ですることが一般的である。しかし、現場に十分なスペースが無い、又は、脱着頻度が少ないような場合には、カラムのみを装置から取り外し、別途、新しいカラムと交換することもできる。取り外したカラムは、別途、脱着、活性の施設の整った工場等で処理を行レ、、再利用することができる。

本発明の多孔性成形体を吸着剤として水処理用途に用いる場合、その前処理として水中の縣濁物質を固液分離する手段を設けることが好ましい。あらかじめ水中の縣濁物質を除去することで、多孔性成形体の表面の閉塞を防ぐことができ、本発明の多孔性成形体の吸着性能を十分発揮することができる。

好ましい固液分離手段としては、凝集沈殿、沈降分離、砂ろ過、膜分離が挙げられる。特に、設置面積が少なくて、清澄なろ過水が得られる膜分離技術が好ましい。好ましい膜分離技術は、逆浸透膜 (R〇）、限外ろ過膜 (UF)、精密ろ過膜 (MF)等が挙げられる。膜の形態は、平膜、中空糸、プリーツ、スパイラル、チューブ等、限定されない。

本発明の吸着工程では、液体の pHを吸着対象とするイオンと該無機イオン吸着体の組み合わせにより好適 pHに調整したのち、吸着対象イオンを吸着することが好ましい。

例えば、液体中のリンを吸着対象とした場合、無機イオン吸着体にジノレコニゥムの含水亜鉄酸塩を用いた場合の pH調整範囲は、 pHl . 5— 10の範囲であり、さらに好ましくは、 pH2— 7である。

また、液体中のホウ素を吸着対象とした場合、無機イオン交換体に酸化セリウムの含水酸化物、又は、ジルコニウム含水亜鉄酸塩を用いた場合の pH調整範囲は、 pH 3— 10の範囲であり、さらに好ましくは、 pH5 8である。

また、液体中のフッ素を吸着対象とした場合、無機イオン交換体に酸化セリウムの含水酸化物、又は、ジルコニウム含水亜鉄酸塩を用いた場合の pH調整範囲は、 pH 1一 7の範囲であり、さらに好ましくは、 pH2 5である。

また、液体中のヒ素を吸着対象とした場合、無機イオン交換体に酸化セリウムの含水酸化物を用いた場合の pH調整範囲は、 pH3— 12の範囲であり、さらに好ましくは、 pH5— 9である。本発明の多孔性成形体は、アルカリ水溶液と接触することで、吸着した陰イオンを脱離させ、次いでこの吸着剤を酸性水溶液で処理することにより、再び陰イオンを吸着することができる（再利用）。多孔性成形体を再利用することにより、コストが削減できるばかりでなぐ廃棄物が減るという効果がある。特に、本発明の多孔性成形体は、耐久性に優れるため、繰り返し使用に適してレ、る。

アルカリ溶液の pHの範囲は、 pHIO以上であれば陰イオンを脱離させることができる力好ましくは pH12以上、より好ましくは pH13以上である。アルカリ濃度は、 0. 1 wt%— 30wt%の範囲であり、さらに好ましくは 0. 5— 20wt%の範囲である。 0. lw t%より薄いと脱着効率が低くなり、 30wt。/_oより濃いと、アルカリの薬剤コストが増えてしまう傾向にある。アルカリ性水溶液の通液速度は、特に制限はなレ、が、通常 SV0. 5— 15 (hr—¹)の範囲が好ましい。 SV0. 5より低いと、脱着時間が長時間になり非効率になる傾向があり、 SV15より大きいと、多孔性成形体とアルカリ水溶液の接触時間が短くなり、脱着効率が低下する傾向がある。

アルカリ性水溶液の種類は、特に制限はないが、通常水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニゥム等の無機アルカリ、及び有機アミン類などが用いられる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムは、脱着効率が高く特に好ましい。

本発明における脱着アルカリの再利用工程及び脱着イオンの回収工程は、イオンを吸着した本発明の多孔性成形体にアルカリ水溶液を接触させ、アルカリ液中にィオンを溶離させ、溶離液に、対象とするイオンと沈殿を生じる晶析薬剤を添加し、沈殿を除去することにより、アルカリを再利用可能なものとし、また、イオンを沈殿物として回収できる。

晶析薬剤としては、金属の水酸化物が挙げられる。金属の水酸化物は、金属塩がリン、ホウ素、フッ素、ヒ素といった陰イオンと結合して沈殿物を生成する。また水酸化物が脱着液のアルカリ源となるため、再生液を回収、リサイクノレすることによりクローズな系とすることができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが挙げられる。

難溶性沈殿物すなわち溶解度の低レ、沈殿が得られる点で、多価金属の水酸化物が好ましぐ具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシゥムが特に好ましレ、。特に、コストの点で水酸化カルシウムが好ましい。

例えば、溶離液中にフッ素がフッ化ナトリウムとして存在する場合に、次の反応式にしたがって高濃度のアルカリを回収することができる。

2NaF + Ca (OH) →2NaOH + CaF |

2 2

同様に、リン酸ナトリウムとして存在する場合は、下記反応式にしたがって、アルカリを回収できる。さらに、晶析したリン酸カルシウムは、肥料等に再資源化が可能である

6Na PO + 10Ca (OH) →18NaOH + Ca (OH) (PO ) |

3 4 2 10 2 4 6

[0035] 金属の水酸化物の添加量は、特に制限は無いが対象とするイオンに対して 1一 4倍当量である。添加量が等モル以下では、沈殿除去効率が低くなるし、 4倍当量を超えると、除去効率はほとんど変わらないので経済的に不利になる傾向がある。

沈殿除去する場合の pHは 6以上であることが好ましぐさらにアルカリ水溶液を回収して、再利用することを考慮すると pH12以上、好ましくは pH13以上に保持するのが好ましい。沈殿処理時の pHが 6より低いと、沈殿物の溶解度が大きくなり、沈殿効率が低下する。

沈殿除去する場合に、金属の水酸化物の他に、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニゥム等の無機系凝集剤や、高分子凝集剤を併用することもできる。

[0036] 本発明の、溶離液中の沈殿物の固液分離方法は、膜分離方法が好ましい。

膜分離法は、設置面積が少なくて、清澄なろ過水を得ることができるため、本発明のようなクローズシステムに適してレ、る。

膜分離法としては、特に限定されないが、限外ろ過膜 (UF)、精密ろ過膜 (MF)、透析膜等が挙げられる。膜の形態も、平膜、中空糸、プリーツ、チューブ状等、限定されなレ、。好ましい膜分離法としては、ろ過スピードとろ過精度の点で、限外ろ過膜（ UF)、精密ろ過膜 (MF)等が好ましい。

脱着工程が終了したカラム内の多孔性成形体は、アルカリ性であり、このままでは、再び原水中のイオンを吸着する能力は低い。そこで、酸性水溶液を用いて、カラム内の pHを所定値に戻す操作、すなわち活性化処理を行う。酸性水溶液は、特に限定されないが、硫酸、塩酸等の水溶液が用いられる。濃度は、 0. 001— 10wt%程度であればよい。 0. 001wt%より薄レ、と、活性化終了までに大量の水ボリュームが必要になり、 10wt%より濃いと、酸性水溶液の取り扱い上の危険性等の点で問題が生じるおそれがある。

通液速度は、特に制限はないが、通常 SV0. 5— 30 (hr— の範囲が好ましい。 SV 0. 5より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、 SV30より大きいと、多孔性成形体と酸性水溶液の接触時間が短くなり、活性化効率が低下する傾向がある。

活性化方法にぉレ、てさらに好ましレ、方法は、カラムと pH調整槽の間で活性液を循環させて行うことである。

この構成をとることにより、脱着操作でアルカリ側にシフトしたカラム中の多孔性成形体の pHを、無機イオン吸着体の耐酸性を考慮して、ゆるやかに所定の pHに戻すことができる。

例えば、酸化鉄は pH3以下では酸による溶解が著しいことが知られている。このような酸化鉄を多孔性成形体に担持した場合、従来の活性化方法は、先の鉄の溶解とレ、う問題があるため、 pH3以上という薄い酸で処理するしか方法がなかった。しかし、この方法では、大量の水ボリュームが必要となるため、経済的に許されるものではなかった。

このような従来技術に対して、本発明の活性化方法は、カラムと pH調整槽を設けて、活性化液を循環するため、酸によって溶解する pH範囲を避けて活性化でき、さらに、活性化に用いる水のボリュームを少なくすることができ、装置をコンパクトにできるこの時の通液速度は、通常 SV1— SOO Oir—¹)の範囲で選ばれる。さらに好ましくは、 SV10— 100の範囲である。 SV1より低いと、活性化時間が長時間になり非効率になる傾向があり、 SV200より大きいと、大きなポンプ動力が必要であり非効率になる ί頃向がある。

この一連の脱着、活性化操作はカラムに吸着剤を充填したまま行うことができる。すなわち、吸着剤を充填したカラムに、吸着操作が終了後、アルカリ性水溶液、酸性水溶液を順番にカラムに通水することにより容易に再生を行うことができる。この場合、通液方向は、上向流、下向流のいずれでもよい。

本発明の多孔性成形体は、耐薬品性、強度に優れているため、この再生処理を数十回から数百回以上繰り返してもイオンの吸着性能はほとんど低下しない。

[0038] 次に本発明の多孔性成形体の水処理用途以外の用途について説明する。

本発明の多孔性成形体は、成形体表面の開口性が高ぐ成形体内部には連通孔が三次元網目状に発達しており、さらに連通孔を形成するフイブリルも多孔性であること力ら、接触効率が高いことが特徴である。

その接触効率が高いことを活かせる用途として、吸着剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、酵素固定担体、クロマトグラフィーの担体等が挙げられる。例えば、無機イオン吸着体にゼォライトを用いた場合は、脱臭効果が期待できる。さらに、本発明の多孔性成形体の無機イオン吸着体がゼォライトであり、さらに、該ゼオライトに銀を担持した場合には、抗菌性を示す。

また、パラジウムや白金を担持した場合には、エチレンを吸着することから鮮度保持剤として使用できる。

また、銀又は銅を担持させた場合は、硫化水素やアンモニア、メチルメルカブタンとレ、つた悪臭ガスを吸着、分解できることから脱臭効果がある。

いずれの場合でも、本発明の多孔性成形体の接触効率の高さを活力した従来技術になレ、効果が期待できる。

[0039] 次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する力本発明はこれらにより何ら限

定されるものではない。

実施例において成形体の種々の物性を、以下の方法で測定した。

• 走查型電子顕微鏡による成形体の観察

走查型電子顕微鏡（SEM)による成形体の観察は、日立製作所製の S-800型走查型電子顕微鏡で行った。

• 成形体の割断

成形体を室温で真空乾燥し、乾燥した成形体をイソプロピルアルコール (IPA)に加えて、成形体中に IPAを含浸させた。次いで、 IPAと共に成形体を直径 5mmのゼラチンカプセルに封入し、液体窒素中で凍結した。凍結した成形体をカプセルごと彫刻刀で割断した。割断されている成形体を選別して顕微鏡試料とした。

• 表面の開口率

走査型電子顕微鏡を用いて撮影した成形体の表面の画像を、画像解析ソフト（三谷商事 (株)製ウィンルーフ（商品名））を用いて求めた。

さらに詳しく説明すると、得られた SEM像を濃淡画像として認識し、色が濃い部分を開口部、色が薄い部分をフイブリルとして、しきい値を手動で調整し、開口部分とフイブリル部分に分割して、その面積比を求めた。

• 表面の開口径

走查型電子顕微鏡を用いて撮影した成形体の表面の画像から実測して求めた。孔が円形の場合はその直径、円形以外の場合は、同一面積を有する円の円相当直径を用いた。

• 粒径

成形体及び無機イオン吸着体の粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（HORIBA社製の LA— 910 (商品名））で測定した。但し、粒径が 1, 000 μ m以上の場合には、 SEM像を用いて、成形体の最長直径と最短直径を測定し、その平均値を粒径とした。

• 空孔率

十分に水に濡れた成形体を乾いたろ紙上に拡げ、余分な水分をとつた後に重量を測定し、成形体の含水時の重量 (W1)とした。次に、成形体を室温下で真空乾燥に 24時間付して乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量 (W0)とした。

次に、比重瓶 (グーリュサック型、容量 10ml)を用意し、この比重瓶に純水（25°C) を満たしたときの重量を測定し、満水時の重量 (Ww)とした。次に、この比重瓶に、純水に湿潤した状態の成形体を入れ、さらに標線まで純水を満たして重量を測定し、 ( Wwm)とした。次に、この成形体を比重瓶から取り出し、室温下で 24時間、真空乾燥に付して、乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定して (M)とした。下記の計算式に従って、成形体の比重）、及び、空孔率 (Pr)を求めた。

p = M/ (Ww + M-Wwm)

Pr= (Wl-W0) / (Wl-W0 +W0/ p ) X 100

式中、 Prは空孔率（％)であり、 W1は成形体の含水時の重量 (g)、 W0は成形体の乾燥後の重量 (g)、及び、 pは成形体の比重 (gZcm³)、 Mは成形体の乾燥後の重量 (g)、 Wwは比重瓶の満水時の重量 (g)、 Wwmは比重瓶に含水した成形体と純水を入れたときの重量（g)である。

• 担持量

成形体を室温下で真空乾燥に 24時間付して乾燥した成形体を得た。乾燥した成形体の重量を測定し、成形体の乾燥時の重量 Wd (g)とした。次に、乾燥した成形体を、電気炉を用いて 800°Cで 2時間焼成して灰分の重量を測定し、灰分の重量 Wa ( g)とした。下記式より、担持量を求めた。

担持量（％) = &/\ (1 X 100

式中、 Waは、成形体の灰分の重量 (g)であり、 Wdは成形体の乾燥時の重量 (g) である。

• 比表面積 (m²/cm³)

成形体を室温で真空乾燥した後、ベックマン'コールター（株)社製コールター SA3 100 (商品名）を用い、 BET法で多孔性成形体の比表面積 S (m²/g)を求めた。

BET

次に、湿潤状態の成形体を、メスシリンダー等を用いてみかけの体積 V (cm³)を測定した。その後、室温で真空乾燥して重量 W (g)を求める。

本発明の成形体の比表面積は、次式から求めた。

比表面積 (m²/cm³) = S Xかさ比重 (gZcm³)

BET

力 ^比重（g/cm³) =W/V

式中、 S は成形体の比表面積 (m²/g)であり、 Wは成形体の乾燥重量 (g)、 Vは

BET

そのみかけの体積 (cm³)である。

•リン濃度測定

HACH社製りん酸測定装置フォスファックス 'コンパクト（商品名）を用いて、リン濃度を測定した。 •ホウ素濃度測定

ICP発光法（サーモエレクトロン (株）社製（米国）、 IRIS— INTREPID— II)により測定した。

'ヒ素濃度測定

ICP発光法（サーモエレクトロン (株)社製（米国）、 IRIS—INTREPID—II)により測定した。

•フッ素濃度測定

イオンクロマト（日立製作所 (株)社製)を用いて測定した。

•濁度

SS濃度計 (東亜 DKK社製、 SSD-10)により測定した。

'カルシウムイオン濃度

HACH社製 DR890 (カルマガイト比色法）を用いて、カルシウムイオン濃度を測定した。

まず、無機イオン吸着体粉末の製造例を示す。

(製造例 1) ジルコニウム含水亜鉄酸塩粉末の製造

硫酸ジルコニウムの 0.15モル水溶液を 1リットル調製した。この溶液中にはジルコ二ゥムとして 13.7gの金属イオンが含まれていた。この水溶液中に硫酸第一鉄結晶（ FeSO · 7Η O) 84.0gを添加し、撹拌しながら溶解した。この量は鉄イオンとして 0.3モ

4 2

ルに相当する。つぎにこの水溶液に 15重量％の水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら液の pHが 10になるまで滴下すると青緑色の沈澱が生じた。次に、この水溶液を 60 °Cに加温しながら 10リットル/時の流量で空気を吹き込んだ。空気吹き込みを続けると水溶液の pHが低下するので、この場合は、 15重量％の水酸化ナトリウム溶液を滴下して pHを 9.5 10に保持した。 pHの低下が認められなくなるまで空気の吹き込みを続けると黒色のジルコニウムの含水亜鉄酸塩沈澱が生成した。次に、この黒色沈澱物を吸引濾別し、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、 70°C以下で乾燥した。これをボールミルで 7時間粉砕し、平均粒径 2. 5 x mのジルコニウムの含水亜鉄酸塩粉末を得た。

(製造例 2) 含水酸化セリウム粉末の製造硫酸セリウム 0. 2モル及び硫酸アンモニゥム 0. 5モルを蒸留水 2リットルに撹拌しな力 Sら溶解した。次いで、アンモニア水を添加して溶液の pHを 9に調製して沈殿物を得た。一晩熟成後、ろ過して、脱イオン水で濾液が中性となるまで洗浄した後、 60°C で乾燥した。これをボールミルで 7時間粉砕し、平均粒径 2. 0 z mの含水酸化セリウム粉末を得た。

[0043] (実施例 1)

エチレンビュルアルコール共重合体（EV〇H、日本合成化学工業（株）、ソァノーノレ E3803 (商品名）） 10g、ポリビュルピロリドン（PVP、 BASFジャパン（株）、 Luvite c K30 Powder (商品名）） 10g、ジメチルスルホキシド（DMS〇、関東化学（株）） 8 Ogを、セパラフラスコ中にて、 60°Cに加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。このポリマー溶液 100gに対し、製造例 1で作った無機イオン吸着体粉末 92gをカロえ、よく混合してスラリーを得た。

得られた複合高分子スラリーを 40°Cに加温し、側面に直径 5mmのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（15G)によりノズル力液滴を形成し、 60°Cの水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリーを凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径 623 / mの球状成形体を得た。物性を表 1に示す。

更に得られた成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡（SEM)を用いて観察した。結果を図 3— 6に示す。

図 3及び図 6より、得られた成形体には、表面付近の同心円状に最大孔径層（ボイド層）が観察された。

また、図 5からフィブリル内部の空隙、及びフィブリル表面の開孔が確認され、さらに、そのフィブリル外表面及びフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されてレ、る様子が観察された。

[0044] (試験例 1)

実施例 1で調製した成形体について、水溶性高分子であるポリビュルピロリドン (P VP)の含有量を次のようにして測定した。

まず、実施例 1で調製した成形体を、真空乾燥して重量 Wd (g)を求めた。次に、乾燥した成形体を乳鉢を用いて粉碎した。次いで、該粉碎物をクロ口ホルムを用いてソックスレー抽出してポリビエルピロリドンを抽出した。次に、得られた抽出液を蒸発乾固して、ポリビニルピロリドンの重量 Ws (g)を測定した。下記式より、水溶性高分子の含有量を求めた。

含有量（％) =Ws/Wd X 100

水溶性高分子（ポリビュルピロリドン）の含有量は 0. 1。/₀であった。

なお、蒸発乾固物の赤外吸収スペクトル (IR)から、蒸発乾固物はポリビニルピロリドンであることが確認された。

[0045] (実施例 2)

エチレンビュルアルコール共重合体（EV〇H、日本合成化学工業（株）、ソァノーノレ E3803) 10g、ポリビュルピロリドン（PVP、 BASFジャパン（株）、 Luvitec K30 Powder) 10g、ジメチルスルホキシド（DMSO、関東化学（株）） 80gを、セパラフラスコ中にて、 60°Cに加温して溶解し、均一なポリマー溶液を得た。

このポリマー溶液 100gに対し、製造例 2で作った無機イオン吸着体粉末の含水酸化セリウム粉末 125gをカ卩え、よく混合してスラリーを得た。

得られた複合高分子スラリーを 40°Cに加温し、側面に直径 5mmのノズルを開けた円筒状回転容器の内部に供給し、この容器を回転させ、遠心力（17. 5G)によりノズノレから液滴を形成し、 60°Cの水からなる凝固浴槽中に吐出させ、複合高分子スラリ一を凝固させた。さらに、洗浄、分級を行い、平均粒径 531 / mの球状成形体を得た。物性を表 1に示す。

更に得られた成形体の表面及び割断面を走査型電子顕微鏡（SEM)を用いて観察した。結果を図 1一 2及び 7— 10に示す。

図 7及び図 10より、得られた成形体には、表面付近に最大孔径層（ボイド層）が観察された。

また、図 9からフィブリル内部の空隙、及びフィブリル表面の開孔が確認され、さらに、そのフィブリル外表面及びフィブリル内部の空隙表面には無機イオン吸着体粉末が担持されてレ、る様子が観察された。

[0046] (実施例 3) リン吸着試験リン酸三ナトリウム（Na PO · 12Η〇）を蒸留水に溶解し、リン濃度 9mg_P/リット

3 4 2

ルの液を作り、硫酸で pHを 7に調整した液をモデル液、すなわち吸着原液とした。実施例 1及び実施例 2で調製した成形体 8mlを、カラム（内径 10mm)に充填して、さきの吸着原液を 240ml/hr (SV30)の速度で通水した。カラムからの流出液（処理液）を 30分毎にサンプリングして、該処理水中のリン酸イオン濃度（リン濃度）を測定して、 0. 5mg— PZリットル (ppm)超過時までの通水量（吸着量）を求めた。結果を表 1に示す。

上記の吸着操作後、 7wt%の水酸化ナトリウム水溶液に 2時間浸漬し、吸着したリン酸を脱着させた後、蒸留水で洗浄した。次に、 0. lwt%の硫酸水溶液に 5時間浸漬して再生を行った。次に再び蒸留水で洗浄した。

以上の吸着、脱着及び再生操作を 50回繰り返し、 1回目と 50回目の吸着量とその変化率を調べた。

なお、吸着量変化率は下式で表す。

吸着量変化率 = (50回目の吸着量) / (1回目の吸着量） X 100

結果を表 1に示す。吸着容量は 1回目と 50回目ではほとんど同じであり、本吸着剤の耐久性の高さが確認された。

[0047] (比較例 1)

実施例 1において、水溶性高分子であるポリビュルピロリドンを使用しないこと以外は全て同じ方法で成形体を得た。

物性を表 1に示す。この成形体にはスキン層があり、表面の開口率は 2%であり、表面の開口径 0. 01-0. 5 /i mと表面開口性に乏しいものであった。また、この成形体には、フィブリル内部の空隙及びフィブリル表面の開孔は観察されなかった。

実施例 3と同様にしてリンの吸着試験を行った。結果を表 1に示す。 SV30でのリンの吸着量は低レ、値であった。

[0048] (比較例 2)

特許文献 2 (特開 2002— 38038号公報）の実施例 3に記載の方法と同様にして、含浸法で調製した含水酸化ジノレコニゥム含有セルロース繊維を得た。

実施例 3と同様の吸着原液、脱着液、再生液を用いてビーカー中で吸着、脱着、再生操作を 50回繰り返して、吸着量変化率を求めたところ、 50%と低ぐ含浸法で調製したものは耐久性が低いことがわかった。

[0049] (実施例 4)ホウ酸吸着試験

ホウ酸 (H BO )を蒸留水に溶解し、ホウ酸水溶液（ホウ素として 22mg— B/リットル

3 3

)を作り、硫酸及び水酸化ナトリウムを用いて pHを 3、 5、 7に調整した。この水溶液 1リットルに対して、実施例 1及び 2の多孔性成形体 2mlをカ卩えて、しんとう機で撹拌した。撹拌開始 2時間後に、該水溶液をサンプリングして、ホウ酸濃度を測定して吸着量を求めた。結果を表 2に示す。

ホウ酸イオンは、中性領域で吸着量が多レ、ことがわかった。

[0050] (実施例 5)フッ素吸着試験

フッ化ナトリウム（NaF)を蒸留水に溶解し、フッ化物イオン水溶液 (フッ素として 38 mg— F/リットル）を作り、硫酸及び水酸ィ匕ナトリウムを用いて pHを 3、 5、 7に調整した。

実施例 4と同様に、この水溶液 1リットルに対して、実施例 1及び 2の多孔性成形体 2 ml加えて、しんとう機で撹拌した。撹拌開始 2時間後に、該水溶液をサンプリングして、フッ化物イオン濃度を測定して吸着量を求めた。結果を表 2に示す。

フッ化物イオンは、酸性領域で吸着量が多いことがわかった。よって、前処理として酸性側に pH調整するのが有効になる。

[0051] (実施例 6)ヒ素吸着試験

亜ヒ酸 (As O )を蒸留水に溶解し、亜ヒ酸イオン水溶液（ヒ素として 150mg— As/

2 3

リットル)を作り、硫酸及び水酸化ナトリウムを用いて pHを 3、 5、 7に調整した。

実施例 4と同様に、この水溶液 1リットルに対して、実施例 1及び 2の多孔性成形体 2 ml加えて、しんとう機で撹拌した。撹拌開始 2時間後に、該水溶液をサンプリングして、亜ヒ酸イオン濃度を測定して吸着量を求めた。結果を表 2に示す。

亜ヒ酸イオンは、酸性領域では吸着量の差が現れなかった。

[0052] (実施例 7)

河川からサンプリングした水を精密ろ過膜 (旭化成ケミカルズ (株)製、精密ろ過膜、公称孔径 0. l z m)でろ過した。ろ過前の原水とろ過後の処理水について濁度を測定した。さらにろ過水に、リン酸三ナトリウム（Na PO - 12H O)を溶解して、リン濃度

3 4 2

lmg— P/リットルの液を作り、硫酸で pHを 7に調整した液をモデル液とした。

実施例 1で調製した成形体 8mlを、カラム（内径 10mm)に充填して、さきの吸着原液を 80ml/hr (SV10)の速度で通水した。カラムからの流出液 (処理液）を 30分毎にサンプリングして、該処理水中のリン酸イオン濃度（リン濃度）を測定して、 0. lmg

_P/リットノレ (ppm)超過時までの通水時間を求めた。

結果、処理水のリン濃度が 0. lmg— P/リットルを越えるまで、 20日を要した。この間、ろ過前の濁度は最高 16、最低 0. 8、平均 2. 4で推移した。ろ過後の処理水の濁度は 0. 1以下であった。

膜ろ過により、濁質成分を除くことによって安定してリン除去性能が得られた。

[0053] (比較例 3)

精密ろ過膜によるろ過がないこと以外は、実施例 7と同じ方法で吸着試験を行った結果、処理水のリン濃度は、通水開始後 10日頃から 0. lmg— P/リットルを越える点が観測され、安定した処理水は得られなかった。これは、膜処理が無いために、河川水の濁質成分が、多孔性成形体の表面及び粒子間を変則的に閉塞したためと考えられる。

[0054] (実施例 8)

本発明の水処理装置の実施例を図 11に示す。

図 11におレ、て、まず吸着工程にっレ、て説明する。

食品工場の排水処理設備において、活性汚泥、沈降処理を行った処理水を、原水供給路 1を介して原水貯槽 2に一時貯留される。

原水の水質は、濁度は最高 20、最低 3、平均 5. 1で推移した。リン酸イオン濃度 15 0mg_P/リットルでほぼ安定して推移した。

次に流路 3及びポンプ 4を用いて膜分離装置 5 (旭化成ケミカルズ (株)社製、精密ろ過膜、公称孔径 0. 1 μ m)でろ過して、 pH調整槽 8に貯留した。

膜ろ過後の水質は、濁度 < 0. 1と濁質が除去され、リン酸イオン濃度に変化はなかつた。 pH調整槽 8では、 pH調整剤添加機構 9を用いて、硫酸を添加して pH3に調整した pH調整された原水は、配管 10、ポンプ 11を介してカラム 12に送液した。カラム 12 には、実施例 1の多孔性成形体を 2L充填して、 20リットル/ hr (SV10)で通水した。リン酸イオンが吸着され浄化された排水は、流路 13を介して、処理水槽 14に一時貯留され、 pH調整剤添加機構 15により、水酸化ナトリウムを用いて中和後に放流した。

処理水のリン酸イオン濃度は 0. lmg— PZリットル以下であった。

次に、逆洗工程について説明する。

処理水のリン酸イオン濃度が、 0. 5mg_P/リットルを超えた時点で、弁 c及び弁 h を閉じて、原水の送液を止めた。次に、弁 g及び弁 bを開け、処理水槽 14の処理水を流路 16、ポンプ 17を介して、カラム 12の下方から、 60リットノレ/ hr (SV30)で送液して、カラム 12内の多孔性成形体を展開して洗浄した。洗浄液は、流路 18を介して p H調整槽 8に戻した。

次に、脱着工程について説明する。

脱着液槽 19に貯槽した 5wt%の水酸化ナトリウム水溶液を、流路 20、ポンプ 21を介して、 2リットル/ hr (SVl)で 6時間、カラム 12に送液して、多孔性成形体と接触して、吸着したリン酸イオンを水酸化ナトリウム水溶液中に溶離して、流路 22を介して、晶析槽 23に貯留した。

この時の、晶析槽 23中のリン酸イオン濃度は、 570mg_P/リットルであった。続いて、晶析工程について説明する。

晶析槽 23に貯留されたリン酸ナトリウム水溶液に、晶析薬剤槽 24に貯留した水酸化カルシウムスラリーを水酸化カルシウム換算で 3gZリットル、流路 25、ポンプ 26を介して、晶析槽 23に注入し、撹拌機 27を用いて 20時間撹拌して、リン酸カルシウムの結晶生成させる晶析反応を行った。晶析反応終了後、晶析したリン酸カルシウムを含む白濁した液を、流路 28、ポンプ 29を介して膜分離装置 30 (旭化成ケミカルズ（株)社製、限外ろ過膜、公称分画分子量 6， 000)に送液して、固液分離した。固液分離後の水酸化ナトリウム水溶液は、リン酸イオン濃度 10mg— P/リットル、カルシゥムイオン濃度 1 mg_Ca/リツトルであつた。

固液分離されて濃縮したリン酸カルシウムスラリーは、流路 31を介して晶析槽 23に循環する。晶析槽 23に濃縮されたリン酸カルシウムスラリーは、弁 iから排出した。次に、活性化工程について説明する。

pH調整槽 33に硫酸で _PH3に調整した活性化溶液を 10リットル用意した。流路 34 、ポンプ 35を介してカラム 12に 120リットル/ hr (SV60)で送液して、カラム内の多孔性成形体と接触して流路 36を介して pH調整槽 33に循環させた。活性化液は、力ラム 12で多孔性成形体と接触してアルカリ性となるので、 pH調整槽 33内に設置した pHコントローラー 37と連動したポンプ 40を用いて、活性化液貯留槽 38に貯留した 5 Owt%の硫酸水溶液を、流路 39を介して、 pH貯留槽 33に送液して pH3— 5の範囲でコントロールした。この操作を 9時間繰り返して、カラム 12内の pHを 5に安定化した。 pHコントロールの精度を高めるために、撹拌機 41を用いて、活性化液を撹拌した。以上の、吸着工程、逆洗工程、脱着工程、晶析工程、活性化工程を順次 30回繰り返しても、吸着量に変化はみられなかった。

[表 1]

表 1

表 2

産業上の利用可能性

[0058] 本発明の成形体は、スキン層が無ぐ表面の開口性に優れるため、成形体内部への対象

物質の拡散が速い。よって、液体及び気体の処理に用いる吸着剤及びろ過剤、脱臭剤、抗菌剤、吸湿剤、食品の鮮度保持剤、各種のクロマトグラフィ用担体、触媒等に好適である。

図面の簡単な説明

[0059] [図 1]実施例 2の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 5, 000倍)。

[図 2]実施例 2の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 10, 000倍)。

[図 3]実施例 1の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 150倍)。

[図 4]実施例 1の成形体の表面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 10, 000倍)。

[図 5]実施例 1の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 10, 000倍)。

[図 6]実施例 1の成形体の割断面表面付近を示す電子顕微鏡写真 (倍率 1， 000倍）

[図 7]実施例 2の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 130倍)。

[図 8]実施例 2の成形体の表面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 10, 000倍)。 [図 9]実施例 2の成形体の割断面を示す電子顕微鏡写真 (倍率 10, 000倍)。

[図 10]実施例 2の成形体の割断面表面付近を示す電子顕微鏡写真 (倍率 1， 000倍

)。

[図 11]本発明の実施例 8を示す水処理装置。

Claims

請求の範囲

[1] 有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体であって、

連通孔を形成するフイブリルの内部に空隙を有し、

[2] 前記連通孔が成形体表面付近に最大孔径層を有する請求項 1記載の多孔性成形体。

[3] 平均粒径力 00— 2500 /i mで、実質的に球状である請求項 1一 2のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[4] 前記有機高分子樹脂が、エチレンビニルアルコール共重合体 (EVOH)、ポリアタリロニトリル（PAN)、ポリスルホン（PS)、ポリフッ化ビニリデン（PVDF)力なる群から選ばれる一種以上を含んでなる請求項 1一 3のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[5] 前記無機イオン吸着体が、下記式 (I)及び Z又は下記式 (Π)で表される化合物を含有する請求項 1一 4いずれか一項に記載の多孔性成形体。

MO - mH O (I)

n 2

M - Fe O - mH O + xFe O · ηΗ O (II)

2 4 2 3 4 2

(式中、 nは 1一 4、 mは 0.5— 6、 xは 0— 3であり、 Mは、 Ti、 Zr、 Sn、 S

c、 Y、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、

Yb、 Lu、 Al、 Cr、 Co、 Ga、 Fe、 Mn、 Ni、 V、 Ge、 Nb及び Taからなる群力、ら選ばれる少なくとも一種の金属である。また、式 (II)において +は混合物であることを表す。

)

[6] 前記無機イオン吸着体が、チタン、ジルコニウム、スズの水和酸化物；チタン、ジルコニゥム、スズの含水亜鉄酸塩;含水酸化セリウム、含水酸化ランタン及び活性アルミナからなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項 1一 5のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[7] 前記無機イオン吸着体が、硫酸アルミニウム添着活性アルミナ、及び硫酸アルミ二ゥム添着活性炭からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでなる請求項 1一 4のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[8] 前記無機イオン吸着体の粒子径が 0. 01 111ー100 111でぁる請求項1ー7のぃずれか一項に記載の多孔性成形体。

[9] 前記無機イオン吸着体の担持量が 30— 95%である請求項 1一 8のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[10] 前記フィブリルが、有機高分子樹脂、及び無機イオン吸着体、及び水溶性高分子を含んでなる請求項 1一 9のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[11] 前記水溶性高分子が合成高分子である請求項 10記載の多孔性成形体。

[12] 前記水溶性高分子がポリビュルピロリドンである請求項 10又は 11に記載の多孔性成形体。

[13] 前記水溶性高分子の含有量が 0. 001— 10%である請求項 10— 12のいずれか一項に記載の多孔性成形体。

[14] 請求項 1一 13のいずれか一項に記載の多孔性成形体を充填したカラム。

[15] 有機高分子樹脂及び無機イオン吸着体を含んでなる多孔性成形体の製造方法において、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、無機イオン吸着体、水溶性高分子を混合した後、成形し、貧溶媒中で凝固させることを含む上記方法。

[16] 前記有機高分子樹脂の良溶媒が、ジメチルスルホキシド（DMSO)、 N—メチルー 2 ピロリドン（NMP)、ジメチルァセトアミド（DMAC)、及びジメチルホルムアミド（DMF )からなる群から選ばれる 1種以上である請求項 15記載の方法。

[17] 貧溶媒が、水、又は、有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物である請求項 15又は 16に記載の方法。

[18] 前記有機高分子樹脂の良溶媒と水の混合物の混合比が 0— 40%である請求項 15 一 17のいずれか一項に記載の方法。

[19] 成型の方法が、回転する容器の側面に設けたノズルから、有機高分子樹脂、該有機高分子樹脂の良溶媒、無機イオン吸着体、水溶性高分子を混合したスラリーを飛散させて液滴を形成させることを含む請求項 15— 18のいずれか一項に記載の方法

[20] 液体をカラムに通して液体中のイオンを吸着するイオン吸着装置において、該カラム中に請求項 1一 13のいずれか一項に記載の多孔性成形体が充填されている上記イオン吸着装置。

[21] pH調整装置を請求項 20記載のカラムの前段に設置したことを特徴とするイオン吸着装置。

[22] 固液分離装置を、請求項 20又は 21に記載のイオン吸着装置の前段に設置したことを特徴とするイオン吸着装置。

[23] 前記固液分離装置が膜分離装置である、請求項 22記載のイオン吸着装置。

[24] 前記カラムに脱着液を送液する送水手段を具備した請求項 20— 23のいずれか一項に記載のイオン吸着装置。

[25] 晶析槽と、晶析薬剤を添加する添加手段、撹拌手段を具備した晶析装置と、晶析槽で生成した沈殿物を固液分離する固液分離装置を設置した請求項 20— 24のいずれか一項に記載のイオン吸着装置。

[26] 前記固液分離装置が膜分離装置である請求項 25記載のイオン吸着装置。

[27] 晶析反応後の液を固液分離したアルカリを再びカラムに送液する送液手段を具備した請求項 25又は 26に記載のイオン吸着装置。

[28] 前記カラムに pH調整液を送液する送液手段を具備した請求項 20— 27のレ、ずれか一項に記載のイオン吸着装置。

[29] 前記カラムに充填された多孔性成形体の pHを調整することができる請求項 28記載のイオン吸着装置であって、 pH調整槽、 pHコントローラ及び該 pHコントローラと連動する薬液注入ポンプ、及び pH調整液送液手段、及び pH調整槽の水をカラムへ通水するラインを具備しており、 pH調整液を、カラムと _PH調整槽の間で繰り返し循環して、 pHを調整する上記イオン吸着装置。

[30] 洗浄水をカラムに送液する送液手段を具備している請求項 20— 29のいずれか一項に記載のイオン吸着装置。

[31] カラムから出てくる処理水の pHを調整する pH調整手段を具備する請求項 20— 30 のレ、ずれか一項に記載のイオン吸着装置。

[32] 請求項 1一 13のいずれか一項に記載の多孔性成形体と液体とを接触させることを含むイオンの処理方法。

[33] イオンが!³、 B、 F及び/又は Asである請求項 32記載のイオンの処理方法。

[34] 溶液の pHを調整して、ついでイオンの吸着処理を行う、請求項 32又は 33に記載のイオンの処理方法。

[35] 溶液を固液分離処理し、ついでイオンの吸着処理を行う、請求項 32— 34のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[36] 前記固液分離処理の手段が膜分離方法である請求項 35記載のイオンの処理方法

[37] 溶液と接触させて水中のイオンを吸着した請求項 1一 13のいずれか一項に記載の多孔性成形体を、脱着液と接触させて該成形体から吸着イオンを脱離させる請求項

32— 36のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[38] 前記脱着液がアルカリ性である請求項 37記載のイオンの処理方法。

[39] 前記脱着液が水酸化ナトリウムである請求項 38記載のイオンの処理方法。

[40] 脱着操作にぉレ、て、成形体に吸着したイオンを溶離したアルカリ水溶液に、晶析薬剤を添加して、該イオンを析出させ、次いで該析出物を固液分離する請求項 37— 3

9のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[41] 前記固液分離の方法が膜分離法である請求項 40記載のイオンの処理方法。

[42] 前記晶析薬剤が多価金属の水酸化物である請求項 40又は 41記載のイオンの処理方法。

[43] 前記多価金属の水酸化物が水酸化カルシウムである請求項 40— 42のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[44] 晶析槽で固液分離したアルカリを再びカラムに送液して脱着に再利用する請求項

40— 43のレ、ずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[45] カラムに pH調整液を送液して、カラムに充填された多孔性成形体の _PHを調整する請求項 32— 44のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[46] pH調整液を、カラムと pH調整槽の間で繰り返し循環して、 pH調整する請求項 45 記載のイオンの処理方法。

[47] pH調整液が酸性水溶液である請求項 45又は 46に記載のイオンの処理方法。

[48] 前記酸性水溶液が硫酸水溶液である請求項 47に記載のイオンの処理方法。

[49] 吸着工程とは逆向きの通水方向に洗浄水を送液する請求項 32— 48のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[50] カラムから出てくる処理水の pHを調整する請求項 32 49のいずれか一項に記載のイオンの処理方法。

[51] 請求項 1一 13のいずれか一項に記載の多孔性成形体と、気体とを接触させることを含む気体分離方法。

[52] 前記気体が、エチレンガス、硫化水素、アンモニア及び/又はメチルメルカプタンである請求項 51記載の分離方法。

[53] 請求項 1一 13のいずれか一項に記載の多孔性成形体からなる多孔性吸着体。