JP2009220061A - 水中のリン捕集方法と装置 - Google Patents

Abstract

【課題】リン捕集剤と微生物とを組合せて、水中のリン化合物を効果的に分離回収するリン捕集方法と装置を提供する。
【解決手段】水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集方法において、捕捉濃縮したリン化合物を５０〜１００℃の加熱、又は、該加熱と好熱性微生物の添加、又は、嫌気性消化工程により水中に放出させ、該放出したリン酸をＺｒ又はＴｉ化合物を高分子化合物で不溶化した再生可能な、リン捕集剤を担持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材をによって水中から分離回収することとしたものであり、前記透過孔は、３角形、４角形、６角形、円形等から構成され、中空状構造体は、金属、セラミックス又は合成樹脂の網状体、多孔体又は不織布で作成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、水中のリン化合物の捕集に関し、特に河川や湖沼、排水等の水中のリン化合物を、再生して繰り返し利用可能なリン捕集部材とリン濃縮能を有する微生物とを組合せてリン化合物を水中から分離回収するリン捕集方法と装置に関する。

リンは、生物に必要不可欠な物質である。しかし、リン鉱石は埋蔵量が少ないため、枯渇の危機感が大きく、一度利用したリンを再利用するリンの循環が必要となっている。環境中や下水道中のリンを回収して再資源化することが、重要な課題となっている。
これまでに種々のリン吸着剤が提案されている。例えば、リン捕集システムとして、ジルコニウムを固定化したＰＶＡ担体(Ｚｒ−ＰＶＡ膜)が開発されている（特許文献１）。しかし、一般的にリン吸着剤は、低濃度でリン吸着能が低下する傾向がある。例えば、前述のＺｒ−ＰＶＡ膜の場合、通常の排水のようにリン濃度が低い場合には、リン回収率が低下する。リン酸濃度が１０ｐｐｍの場合、5時間の吸着時間を設けても、最高の吸着量の１／８に低下する。また、１ｐｐｍの場合、２４時間の吸着時間を設けても１／１０以下に低下する。

一方、微生物のリン吸収能力は、生物自体が持つエネルギーを利用して吸収するので、非常に低濃度のリン酸を吸収する。例えば、大腸菌のリン酸トランスポーターのひとつであるＰｉｔは、Ｋｍ（最大速度が半分になる濃度）が０．７５ｐｐｍであり、もう一つのトランスポーターであるＰｓｔにおいては０．００７５ｐｐｍである（非特許文献１）。このように、非常にリン酸濃度が希薄なものを補足する場合、微生物を利用するのが有利である。しかし、微生物には、リン酸の吸収量に限界があり、高濃度のリン酸をすべて吸収することはできない。
一方、吸収したリン酸を、熱を利用して微生物から放出することは、知られている（非特許文献２）。

また、好熱菌を利用して、リン酸を捕集した微生物を分解する方法が用いられている。この背景には、工場や下水処理場から排出される汚泥（微生物自身を多く含む）の処理という社会問題が存在する。すなわち、日本の産業廃棄物の総量は約４億トン／年といわれ、その半分を「汚泥」が占めており、脱水処理などして埋め立て処分に回っている。しかし、全国の自治体の半数以上で、２０１０年頃には埋め立て処分地は枯渇するといわれている。従って、好熱菌を利用して微生物を分解し、汚泥をできるだけ減らす減容化工程が設けられている。実際、好熱性細菌によって、余剰汚泥を炭酸ガスまで分解し、汚泥を減容化するプロセスが実用化されている。しかし、問題点として、余剰汚泥中のリン（微生物によって取り込まれたリン）が減容化しても除去されないので、いつまでもプロセスの中に止まり、最終的には処理水のリン酸濃度が上昇することが問題点として知られている。

さらに、減容化効果とエネルギー回収の効果がある嫌気消化工程が設けられている場合がある。この操作により、汚泥がメタンに変換され、一部はエネルギーとして回収され、どうしても残る残渣のみを焼却している。しかし、問題点として嫌気消化によって放出されたリン酸とアンモニア、マグネシウムが結晶化し、ＭＡＰとよばれるスケールを配管中に生じさせ、配管をつまらせるという問題が発生している。
また、汚泥を熱処理することによってリン酸を積極的に溶出させ、カルシウムで沈殿させて回収するという技術が報告されている（特許文献２）。しかし、本方法でリン酸を回収するには、大量のカルシウムを必要とし、さらに沈殿したリン酸カルシウムには、多くの不純物を含むという問題点がある。
Phosphate in microoraganism、 Torriani-Gorini A. et al. eds.、 ASM press、 1994、 Washington DC A. Kuroda et al.、 A simple method to release polyphosphate from activated sludge for phosphorus reuse and recycling、 Biotech. Bioeng.、 78、 333-338 (2002) 特開２００７−２１６２１４号公報 特開２００２−２３３８９４号公報

本発明は、上記従来技術に鑑み、水中のリン化合物を、再生して繰り返して利用可能なリン捕集部材とリン濃縮能を有する微生物とを組合せて、効果的に分離回収して、上記従来技術の種々の問題点を解決し得るリン捕集方法と装置を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明では、水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集方法において、該微生物に捕捉濃縮したリン化合物を５０〜１００℃の加熱、又は、５０〜１００℃の加熱と好熱菌微生物の添加によりリン酸として水中に放出させ、該放出したリン酸を、リン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を用いて、水中から分離回収することを特徴とするリン捕集方法、又は、水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集方法において、該微生物に捕捉濃縮したリン化合物を嫌気消化工程でリン酸として水中に放出させ、該放出したリン酸を、リン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を用いて、水中から分離回収することを特徴とするリン捕集方法としたものである。

また、本発明では、水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集装置において、前記水中のリン化合物を生物学的に微生物に捕捉濃縮する生物処理装置と、該リン化合物を捕捉濃縮した微生物からリン酸を水中に放出させる５０〜１００℃の加熱、又は、５０〜１００℃の加熱と好熱菌微生物を添加するリン酸放出手段と、該放出したリン酸を水中から分離回収するリン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を備えたリン捕集手段とを有することを特徴とするリン捕集装置、又は、水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集装置において、前記水中のリン化合物を生物学的に微生物に捕捉濃縮する生物処理装置と、該リン化合物を捕捉濃縮した微生物からリン酸を水中に放出させる嫌気消化装置と、該放出したリン酸を水中から分離回収するリン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を備えたリン捕集手段とを有することを特徴とするリン捕集装置としたものである。

前記リン捕集装置において、透過孔の形状は、多角形又は円形が好ましく、これにより前記透過孔を通して被処理水が流通可能に構成されている。また、前記中空状構造体としては、金属、セラミックス又はプラスチックスの網状体、多孔体又は不織布を用いることができ、また、前記高分子化合物を不溶化して得た合成繊維を用いて形成した合成紙又は不織布を用いることが出来る。
また、前記高分子化合物で形成した繊維の表面にＺｒ化合物又はＴｉ化合物の１種以上を複合化させて不溶化することにより前記高分子化合物自体を担体となし、その表面部にリン捕集剤層を形成してリン捕集部材を形成したものもある。

本発明によれば、次のような効果を奏することができる。
ジルコニウム又はチタン化合物を高分子化合物と複合化させて不溶化したリン捕集剤と担体とで構成されるリン捕集部材とリン濃縮能を有する微生物とを組合せて用いることによって、リン化合物濃度の低い排水から微生物を利用してリン化合物を捕捉し、該微生物から高濃度のリン酸を加熱又は加熱と好熱菌微生物により、又は、嫌気消化工程中に放出させ、溶液中に放出された高濃度のリン酸を前記リン捕集部材で捕集し、該リン捕集部材からリン酸を再溶出することによって、高純度のリン酸を回収することができ、前記リン捕集部材とリン濃縮能を有する微生物のお互いの短所を補うことができる新しいリン酸除去方法と装置を提供することができた。
前記リン捕集部材は、容易にリン化合物と結合すると共に、アルカリ洗浄することによって容易にリン酸を遊離してリン酸塩を生成分離させるので、リン捕集部材の再生とリン酸基の分離を容易に行うことが可能となる。これにより、リン捕集部材から分離回収され、且つ、元の廃水中のリン化合物の低い濃度から極めて高濃度に濃縮されたアルカリリン酸塩水溶液が得られるので、容易に常法によってリンの回収が可能となり、リン資源としての再利用が可能となる。

次に、本発明の構成を詳細に説明する。
（１） 微生物による水中のリン化合物の吸収と放出
水中のリン化合物は、微生物により吸収される。微生物のリン吸収能力は、生物自体が持つエネルギーを利用して吸収するので、非常に低濃度のリン化合物を吸収する。例えば、大腸菌のリン酸トランスポーターのひとつであるＰｉｔはＫｍ（最大速度が半分になる濃度）が０．７５ｐｐｍであり、もう一つのトランスポーターであるＰｓｔにおいては０．００７５ｐｐｍである。
排水処理においては、水中のリン化合物は活性汚泥による好気性処理により、活性汚泥中に吸収される。吸収されたリン化合物は、微生物（活性汚泥）を加熱又は加熱と好熱菌微生物の作用、又は、嫌気消化処理によって放出される。
加熱は、温度５０〜１００℃、好ましくは７０℃程度で行なうのがよい。このようにして放出されたリン酸は、リン捕集部材によって捕集される。

（２） リン捕集剤
本発明のリン捕集剤は、３つの機能が要求される。即ち、第１に高分子化合物との複合化による架橋反応性であり、第２に水溶性又は水分散性であり、第３に再生可能性である。第１の機能は、リン捕集物質を高分子化合物と化学的に結合させて安定して保持させるための必須の要件であり、単に吸着等による物理的保持では、繰り返し使用される過程で水中に放出されてリン吸収剤の性能低下を招くことになる。第２の機能は、リン捕集剤の製造上、水溶性高分子化合物と均一に混合させて、均一なリン捕集剤を製造するために必要な機能である。第３の機能は、本発明に要求される最も重要な機能であり、捕集したリンを回収してリン資源として再利用するために必要な機能である。

上記第１〜第３の機能を満足し、これに経済性を加味して選択された物質が、本発明で使用される水溶性Ｚｒ又は水分散性の高いＺｒ化合物と水溶性Ｔｉ又は水分散性の高いＴｉ化合物である。係る観点から選定された本発明で使用するリン捕集剤原料としては、塩化ジルコニル、硫酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、キレート系ジルコニウム、アミノカルボン酸系ジルコニウム、水酸化ジルコニウムゾル、ジルコニアゾル等の水溶性又は水分散性のジルコニウム化合物、三塩化チタン、四塩化チタン、硫酸チタン、酸塩化チタン、ペルオキソチタネート、キレート系チタネート、チタニアゾル等の水溶性又は水分散性のチタン化合物が上げられる。

次に、水溶性高分子化合物について説明する。本発明で使用する高分子化合物としては、次の２つの機能が要求される。第１は水溶性であり、第２はジルコニウム化合物又はチタン化合物との複合化による架橋反応性である。第１の機能は、前述の通り水溶性又は水分散性のＺｒ化合物やＴｉ化合物と均一に混合させて均一なリン捕集剤を製造するために必要な機能であり、第２の機能は、リン捕集機能を有するＺｒ化合物やＴｉ化合物を不溶化して安定化させるために必要な機能である。係る観点から本発明で使用される水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、これらポリマーの共重合体及びブロックポリマーが上げられる。中でも架橋性と経済性を考慮すると、ＰＶＡが好ましい材料である。

次に、複合化（架橋反応）による不溶化について説明する。前述の水溶性高分子化合物に架橋剤としてＺｒ化合物やＴｉ化合物を添加すると共に加熱処理すると、ＺｒやＴｉが架橋点となってポリマー鎖のアルコール基やアミノ基、カルボン酸基と反応して架橋し、ポリマーの組織を三次元化して不溶化する。架橋反応による不溶化率は、Ｚｒ化合物やＴｉ化合物と水溶性高分子材料の比率や加熱温度及びｐＨ並びに化合物の組合せによって異なるので、高不溶化率を得るための最適条件は、試験等を通して適宜設定すればよい。一般には、室温から２５０℃の温度域で加熱することにより、不溶化できるが、好ましくは１００−１６０℃の温度域を用いる。
尚、ＰＶＡ短繊維を原料に作られたＰＶＡシート（部分的なフォルマール化処理が施されて不溶化されている市販のＰＶＡ紙や不織布）等の高分子シートを、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物の懸濁液内に浸漬して表面にＺｒ化合物又はＴｉ化合物を付着させ、これを前述の通り熱処理することにより、表面部で架橋反応を生じさせてリン捕集剤層を形成することも可能である。

次に、本発明においては、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物の他に、層状珪酸塩を添加混合してこれら３物質間で架橋反応を生じさせたリン捕集剤もある。本発明で使用する層状珪酸塩は、天然に豊富に存在するモンモリロナイトやモンモリロナイトを主成分とするベントナイト等の粘土状鉱物が好適な原料である。これらは、スメクタイトに属する天然珪酸塩鉱物であるが、サポナイトやヘクトライト等の合成スメクタイトも使用可能である。これら３種の混合物の水溶液を用いる場合には、前記層状珪酸塩の層間に水酸化ジルコニウムや水酸化チタニウムポリカチオンが浸透して層状珪酸塩―Ｚｒ／Ｔｉ―高分子化合物の架橋体が得られるので、これを脱水したのち熱処理して固化させてリン捕集剤として使用する。

（３） リン捕集部材
上記リン捕集剤は、そのままでは実用的でないので、このリン捕集剤を適当な形状に成形する必要がある。そこで、本発明では、担体に該リン捕集剤を坦持させてリン捕集部材を形成している。その担体としては、断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体が用いられる。これらの担体を、前記水溶性Ｚｒ化合物又は水溶性Ｔｉ化合物と水溶性高分子化合物或いはこれらと層状珪酸塩を混合した粘凋質の懸濁液中に浸漬して、前記構造体の開口部或いは多孔質の表面部に塗膜を形成させた後に熱処理して固化（不溶化）することにより、中空状構造体のリン捕集部材が得られる。尚、前記不溶化処理されたＰＶＡシート等の事前に不溶化処理された高分子材料のシートを用いる場合には、前述のとおり、表面層にリン捕集剤層が形成され、高分子材料のシートを加工した中空状構造体が担体の役割をするので、本発明のリン捕集部材となる。

次に、本発明に係る中空状構造体について説明する。本発明の中空状構造体は、断面の透過孔の形状が、三角、四角、六角等の多角形又は円形であり、その材質は、金属、セラミックス、又は合成樹脂であり、それらの網状体、多孔体又は不織布から作成されるのがよい。また、前記本発明のリン捕集剤に用いた高分子化合物を不溶化し、それを用いて合成繊維を製造し、該合成繊維から合成紙又は不織布を作成して中空状構造体としてもよい。
図３に、本発明のリン捕集部材に用いる担体の中空状構造体の一例の構成図を示す。図３（ａ）は平面図、図３（ｂ）は断面図であり、この例では透過孔の形状は三角である。
図４に、透過孔の形状の部分拡大図を示し、（ａ）は三角形、（ｂ）は四角形、（ｃ）は六角形である。
中空状構造体の大きさは、リン捕集剤を担持させるために、例えば１０ｃｍ〜１００ｃｍの間の適度の長さと幅と厚さを有し、捕集装置の大きさに合せてその中空状構造体を複数個用いてリン捕集部材として用いることもできる。また、中空状構造体の透過孔の大きさは１〜２０ｍｍの間で処理する液体の性状に合せて選択することができる。

（４） リン捕集部材の再生及びリン回収
捕集剤として、ジルコニウム化合物を用いた場合は、リン捕集剤中のジルコニウムサイトがリン酸基と反応してリン酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＨＰＯ_４）_２〕やＺｒ（Ｈ_２ＰＯ_４）（ＰＯ_４）様の結合を生成することにより、リン酸水溶液中のリン酸を化学反応により捕集する。リン溶出メカニズムは、これを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することによって、リン酸基はリン酸ナトリウム〔Ｎａ_３ＰＯ_４やＮａ_２ＨＰＯ_４〕となって溶出し、Ｚｒ基は元の水酸化ジルコニウムに再生されるものである。

この様に本リン捕集剤は、リン酸捕集後はアルカリ洗浄することにより再生可能であるので、繰り返し使用することができ、再生時に回収されたリン酸塩水溶液は、不純物を殆ど含有しないリン酸塩溶液であるから、リンが容易に濃縮分離可能となる。
Ｚｒ又はＴｉは、容易にリン酸基化合物と結合すると共に、アルカリ洗浄することによって容易にリン酸を遊離してリン酸塩を生成分離させるので、リン捕集剤の再生とリン酸基の分離を容易に行うことが可能となる。これにより、リン酸捕集材から分離回収され、且つ元の下水中のリン濃度から極めて高濃度に濃縮されたアルカリリン酸塩水溶液が得られるので、容易に常法によってリンの回収が可能となり、リン資源としての再利用が可能となる。

また、余剰汚泥の処理において、好熱性細菌によって、余剰汚泥を炭酸ガスまで分解し、汚泥を減容化するプロセスが実用化されているが、余剰汚泥中のリン（微生物によって取り込まれたリン）が減容化しても除去されないので、いつまでもプロセスの中に止まり、最終的には処理水のリン酸濃度が上昇することが問題点として知られおり、そこで、本発明のリン捕集部材を中に組み込み、リン酸を捕集し、回収することによって問題点を解決することができる。

さらに、余剰汚泥の処理において、減容化効果とエネルギー回収の効果がある嫌気消化工程が設けられている場合があり、汚泥がメタンに変換され、一部はエネルギーとして回収され、どうしても残る残渣のみを焼却しているが、嫌気消化によって放出されたリン酸とアンモニア、マグネシウムが結晶化し、ＭＡＰとよばれるスケールを配管中に生じさせ、配管をつまらせるという問題が発生しており、そこで、本発明のリン捕集部材を中に組み込み、リン酸を捕集し、回収することによってスケールの問題を解決することができる。
また、汚泥を熱処理することによってリン酸を積極的に溶出させ、カルシウムで沈殿させて回収するという技術があるが、リン酸を回収するには大量のカルシウムを必要とし、さらに沈殿したリン酸カルシウムには多くの不純物を含むという問題点があり、そこで、一旦クエン酸などの酸で沈殿物を溶解させ、溶出したリン酸を、本発明のリン捕集部材を用い、水中から分離回収することにより、高純度のリン酸が精製できる。

図１は、好気槽によって水中のリン酸を微生物に吸収し、微生物中に濃縮されたリン酸を含む汚泥を分離し、該汚泥を７０℃程度に加熱することによりリン酸を放出させ、本発明のリン捕集部材によって水中からリン酸を分離回収している。
図２は、排水を活性汚泥を用いて好気槽で処理して、微生物中に濃縮されたリン酸を含む余剰汚泥を、メタン発酸などの嫌気消化槽で処理して、汚泥中のリン酸を放出させ、本発明のリン捕集部材によって水中からリン酸を分離回収している。
このように微生物のリン収集能力とリン捕集部材を利用した無機バイオ融合システムは、これまでのお互いの短所を補うばかりでなく、多くのメリットをもつ新しいリン酸除去システムが出来上がる。

実施例１
微生物によって濃縮したリン化合物を加熱によりリン酸を放出させ、リン捕集部材を用いてリン酸を水中から分離回収する方法
（１） リン捕集部材の作製
水溶性Ｚｒ化合物として塩化ジルコニル（ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ）を用い、水溶性高分子化合物としてＰＶＡ（重合度１７００，ケン化度９８％）を用いた。先ず、０．５モル／Ｌ（リットル）の塩化ジルコニル水溶液４０ｍＬ（ミリリットル）に１０ｗｔ％のＰＶＡ水溶液１６０ｍLを混合撹拌して均一混合物を形成し、エバポレータを用いて５０〜６０℃の熱水浴で体積が約半分になるまで濃縮した。この濃縮して得られた粘凋液中に図３に示した一片が９ｍｍの三角形の透過孔を有する中空状構造体（４０ｃｍ×４０ｃｍ×１３．５ｃｍ）（高分子化合物から作成した繊維の不織布から形成）を３回浸漬して該構造体に膜状に粘凋液をコーティングし、これを５０℃で乾燥させ、この乾燥物を０．０５モル／Ｌの水酸化ナトリウムで洗浄し、乾燥物中に残留している塩素分を除去した後、更に１５０℃で１時間熱処理を行って中空状構造体を担体とする膜状のリン捕集部材を作成した。尚、ＺｒとＰＶＡの架橋反応は、前記５０〜６０℃での濃縮工程や５０℃での乾燥工程及び１５０℃での熱処理工程のいずれでも進行している。

（２） 微生物加熱溶液の調製
浄水場の好気槽から採取した活性汚泥水１６０Ｌを熱処理装置にいれ、８０℃で、１時間加熱した。この溶液を熱処理溶液として用いた。

（３） リン捕集槽
前記したリン捕集部材を平面に設置してリン捕集槽とした。該槽の正面図を図５（ａ）、平面図を図５（ｂ）、断面図を図５（ｃ）に示す。
該槽に、熱処理後の溶液を入れた。室温で２４時間転倒混和させた。溶液を回収し、リン補集部材をイオン交換水１６０Ｌで洗浄した。回収した洗浄溶液（リン補集部材に結合しなかったリン酸）は、洗浄槽溶液として保存した。０.０５Ｎ ＮａＯＨ溶液８０Ｌを捕集槽に入れ、室温で混和させて溶液を回収し、回収液として保存した。原水、熱処理後、２４時間捕集後、リン回収槽、洗浄槽の液のｐＨをフェノールフタレインを用いてｐＨ８に調製し、それぞれリン−モリブデン法によりリン酸の濃度測定を行った。

結果
結果を表１、表２に示す。



増加率、減少率、回収率の計算式は下記のとおりである。
熱処理増加率＝（熱処理後−原水）／原水
原水槽減少率＝（熱処理後−２４時間後）／熱処理後
リン回収槽回収率＝リン回収槽２４時間後／熱処理後
洗浄槽＝洗浄槽２４時間後／熱処理後
リン回収＋洗浄水回収率＝（リン回収槽２４時間後＋洗浄槽２４時間後）／熱処理後
この結果より、排水などの希薄溶液から微生物を利用してリンを補足し、高濃度の状態で放出させたリン酸をリン捕集部材で回収できることがわかった。

実施例２
微生物によって濃縮したリン酸を７０℃程度の加熱によりリン酸を放出させ、ジルコニウムを固定化したＰＶＡ担体がリン酸を水中から分離回収する方法
（１） ジルコニア膜作製
ＺｒＯＣ１_２・８Ｈ_２Ｏ １．９６２ｇにイオン交換水を加えて１２．１７７ｇとし、６５〜７０℃で４時間保温した（Ｚｒ溶液）。その後、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（重合度２０００）５ｇをイオン交換水４５ｇに入れ、９０℃の湯浴で完全に溶解した。Ｚｒ溶液をＰＶＡに加え、室温で３時間攪拌した（Ｚｒ−ＰＶＡ）。次に、３ｃｍ×８ｃｍに裁断したビニロン紙の重量を測定し、Ｚｒ−ＰＶＡの溶液を塗り、６０℃の乾燥機で１２時間乾燥させた。次に、０．０５ＮＮａＯＨ溶液で１時間洗浄した。さらにイオン交換水で５分洗浄し、この操作を３回繰り返した。次に、１２０℃の乾燥機で１時間乾燥させた。乾燥後の重量を測定し、ビニロン紙の重量を除したものをジルコニア膜重量とした（Ｚｒ−ＰＶＡ膜）。

（２） 微生物加熱サンプル溶液の調製
浄水場（広島県東広島市田口浄水場）の好気槽から採取した汚泥４０ｍｌを５０ｍｌチューブにいれ、９０℃の湯浴に入れ、１時間保温した。この溶液を好気汚泥溶液として用いた。

（３） Ｚｒ−ＰＶＡ膜によるリン酸の吸着
５０ｍｌチューブにＺｒ−ＰＶＡ膜３枚（Ｚｒ−ＰＶＡ膜総重量をほぼ等しくなるように調整）を入れ、サンプル溶液（Ａ）４０ｍｌを入れた。室温で３時間転倒混和させた。溶液を回収し、Ｚｒ−ＰＶＡ膜をイオン交換水で３回洗浄した。回収した溶液（Ｚｒ−ＰＶＡ膜に結合しなかったリン酸）は、処理後溶液（Ｂ）として保存した。０．０５ＮＮａＯＨ溶液４０ｍｌをＺｒ−ＰＶＡ膜が入ったチューブに入れ、室温で１時間転倒混和させた。溶液を回収し、回収液（Ｃ）として保存した。（Ａ）処理前溶液、（Ｂ）処理後溶液、（Ｃ）回収液のｐＨをフェノールフタレインを用いてｐＨ８に調製し、リン−モリブデン法によりリン酸の濃度測定を行った。

結果
（Ａ）処理前溶液、（Ｂ）処理後溶液、（Ｃ）回収液のリン酸濃度は、それぞれ６９μＭ、４．４μＭ、６４μＭとなり、回収率は９３％となった。この結果より、排水などの希薄溶液から微生物を利用してリンを補足し、さらに加熱により高濃度の状態で放出させたリン酸をＺｒ−ＰＶＡ膜で回収できることがわかった。

実施例３
微生物によって濃縮したリン酸をメタン発酵などの嫌気消化工程で放出させ、ジルコニウムを固定化したＰＶＡ担体がリン酸を水中から分離回収する方法。
浄水場（兵庫県神戸市浄水場）の嫌気消化槽から採取した汚泥４０ｍｌを、そのまま嫌気消化汚泥溶液として用いた。そこに、実施例２と同様に作成したジルコニア膜を添加し、リン酸の吸着、回収は実施例１と同様に行った。

結果
（Ａ）処理前溶液、（Ｂ）処理後溶液、（Ｃ）回収液のリン酸濃度は、それぞれ２．７８ｍＭ、０．８８ｍＭ、１．５８ｍＭとなり、回収率は５７％となった。この結果より、排水などの希薄溶液から微生物を利用してリンを補足し、さらに嫌気消化により高濃度の状態で放出させたリン酸をＺｒ−ＰＶＡ膜で回収できることがわかった。

実施例４
微生物によって濃縮したリン酸を７０℃程度の加熱によりリン酸を放出させ、リン酸カルシウムとして沈殿させたものをクエン酸などの酸で溶解させる工程と、クエン酸などの酸で溶出したリン酸をジルコニウムＰＶＡ担体によって水中から分離回収する方法。
浄水場（広島県福山市浄水場）の汚泥を加熱して分離したリン酸に、カルシウムを添加して沈殿させたものを乳鉢で粉末状にした。粉末状の沈殿物２ｇに、クエン酸４ｇを加え４０ｍｌの水に溶解した。室温で１２時間静置した後、リン酸濃度が１０ｍＭ程度になるように超純水で希釈した。この溶液をリン溶液とした。そこに実施例２と同様に作成したジルコニア膜を添加し、リン酸の吸着、回収は実施例２と同様に行った。

結果
（Ａ）処理前溶液、（Ｂ）処理後溶液、（Ｃ）回収液のリン酸濃度は、それぞれ１２．０ｍＭ、６．６ｍＭ、４．４ｍＭとなり、回収率は３７％となった。この結果より、排水などの希薄溶液から微生物を利用してリンを補足し、さらにカルシウムを添加して沈殿させたものを粉末状にし、クエン酸により高濃度の状態で放出させたリン酸をＺｒ−ＰＶＡ膜で回収できることがわかった。

微生物によって吸収したリン酸を加熱により放出させて分離回収する工程図。 微生物によって吸収したリン酸を嫌気消化により放出させて分離回収する工程図。 本発明に係るリン捕集部材の１例を示す構造図で、（ａ）平面図、（ｂ）断面図。 中空状構造体の透過孔の一部拡大部で、（ａ）三角形、（ｂ）四角形、（ｃ）六角形。 実施例１に用いたリン捕集槽で（ａ）正面図、（ｂ）平面図、（ｃ）断面図。

Claims (7)

1. 水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集方法において、該微生物に捕捉濃縮したリン化合物を５０〜１００℃の加熱、又は、５０〜１００℃の加熱と好熱菌微生物の添加によりリン酸として水中に放出させ、該放出したリン酸を、リン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を用いて、水中から分離回収することを特徴とするリン捕集方法。
2. 水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集方法において、該微生物に捕捉濃縮したリン化合物を嫌気消化工程でリン酸として水中に放出させ、該放出したリン酸を、リン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を用いて、水中から分離回収することを特徴とするリン捕集方法。
3. 水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集装置において、前記水中のリン化合物を生物学的に微生物に捕捉濃縮する生物処理装置と、該リン化合物を捕捉濃縮した微生物からリン酸を水中に放出させる５０〜１００℃の加熱、又は、５０〜１００℃の加熱と好熱菌微生物を添加するリン酸放出手段と、該放出したリン酸を水中から分離回収するリン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を備えたリン捕集手段とを有することを特徴とするリン捕集装置。
4. 水中のリン化合物を微生物によって捕捉濃縮して回収するリン捕集装置において、前記水中のリン化合物を生物学的に微生物に捕捉濃縮する生物処理装置と、該リン化合物を捕捉濃縮した微生物からリン酸を水中に放出させる嫌気消化装置と、該放出したリン酸を水中から分離回収するリン捕集機能を有するジルコニウム化合物又はチタン化合物の１種以上を高分子化合物と複合化させて不溶化してなる再生利用可能なリン捕集剤と該リン捕集剤を坦持した断面形状が多数の透過孔を有する中空状構造体である担体とから構成されたリン捕集部材を備えたリン捕集手段とを有することを特徴とするリン捕集装置。
5. 前記透過孔の形状が、多角形又は円形であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリン捕集装置。
6. 前記中空状構造体が、金属、セラミック又は合成樹脂の網状体、多孔体又は不織布からなることを特徴とする請求項３、４又は５に記載のリン捕集装置。
7. 前記中空状構造体が、前記高分子化合物を不溶化して得た合成繊維を用いて形成した合成紙又は不織布からなることを特徴とする請求項３、４又は５に記載のリン捕集装置。