CN103881124B

CN103881124B - 一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103881124B
Application number: CN201410080407.XA
Authority: CN
Inventors: 李轶; 金凤来; 张文龙; 王晴; 王大伟; 王玉明
Original assignee: Hohai University HHU
Current assignee: Hohai University HHU
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2014-03-06
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2034-03-06
Also published as: CN103881124A

Abstract

本发明公开了一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域，本发明的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的制备方法包括以下步骤：1）制备石墨烯；2）制备石墨烯氧化物；3）制备聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜；4）复合膜表面功能化。本发明具有以下优点：通过在聚酰胺薄膜表面负载石墨烯氧化物，使得该种薄膜对细菌生长的抑制效果不会随时间增长而减弱，不会影响聚酰胺薄膜本身的渗透性与过滤能力，减少了薄膜的清洗次数，延长了薄膜的使用寿命；与现有技术中石墨烯氧化物置于聚酰胺膜内相比，减少了石墨烯氧化物的使用量，降低了生产成本，能够广泛的用于海水淡化与污水再生处理，有良好的应用前景。

Description

一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

膜技术则是实现海水淡化及水再生利用最有效、最经济的手段，其核心是高性能的渗透复合膜，常用的是聚酰胺复合薄膜。然而，膜表面细菌的生长，以及水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子与膜之间的物理化学相互作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积会造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象，降低了膜的使用寿命，同时也提高了水处理中膜法的能量损耗。随着国家节水减排政策的快速推进，膜法深度回用中的微生物污染在实际的工业应用中的危害程度越来越为严重，已经成为制约膜分离过程的主要因素。所以，人们亟待开发一种可以用于抵制水处理膜生物污染的新型复合薄膜材料。

目前常用的方法是在聚酰胺薄膜里掺杂具备杀菌作用的纳米材料，如银纳米颗粒等。然而，纳米颗粒的杀菌效果会随着时间的增长而逐渐降低；同时，如果不能及时回收，纳米颗粒会对环境产生危害，这也就限制了此类材料的大规模实际应用。

此外，石墨烯是一种新型二维平面纳米材料，它是由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，其厚度仅为0.35nm，具有极高的吸附和渗透性；氧化态石墨烯也可以通过石墨烯的化学氧化得到，成本相对较低。氧化态石墨烯可以有效地抑制聚酰胺复合薄膜表面的细菌生长，而且这种效果不会随着时间的增长而降低，也无需对膜进行反复的清洗，提高了膜的使用周期。但是，石墨烯氧化物的这种杀菌效果必须通过与细菌细胞的直接接触，如果将石墨烯氧化物置于膜内，对于灭杀微生物细菌是无效的，而且，由于纳米材料昂贵，还有可能会对环境造成影响。因此，纳米材料的高效使用、生产成本的降低，是今后抗菌膜发展的关键所在。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于提供一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的制备方法，本发明还提供由上述方法制得的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜；本发明还提供了上述薄膜的应用。本发明克服了传统膜的抑菌效果时长短、清洗繁琐等缺陷，同时降低了生产成本，环境友好。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）制备石墨烯

用Hummers法制得石墨薄片，并超声处理得到石墨烯溶液；

2）制备石墨烯氧化物

将步骤1）中得到的石墨烯溶液进行氧化后得到石墨烯氧化物；

3）制备聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜

以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合的方法制备了聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜：

首先，将质量分数12%的聚砜玻璃粉末加入到纯度为大于99.5%的1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，将混合液置于干燥器中干燥整夜，得到混合液；将涤纶无纺布粘合在洁净的玻璃板上，并用1-甲基-2-吡咯烷酮润湿，将5~15mL上述的反应混合液倒在润湿后的涤纶无纺布一端，利用涂布器将反应混合液均匀的涂抹在无纺布上，得到处理过的玻璃板；将该处理过的玻璃板放入蒸馏水凝胶浴中10~15min进行相位分离，形成薄膜支撑体；

然后，将薄膜支撑体浸入质量分数为3.4%的间苯二胺水溶液中1~5min，取出后去除多余溶液，再将其浸入质量分数为0.15%的均苯三甲酰氯有机相溶液中1min，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的界面反应在薄膜支撑体上形成致密的聚合物皮层；将聚合物皮层依次通过95℃的蒸馏水中浸泡2min、200ppm的NaOCl水溶液浸泡2min、1000ppm的NaHSO₃水溶液浸泡30s后，再将其清洗后于4℃的条件下保存在蒸馏水中，得到聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜；

4）复合膜表面功能化

首先，将步骤3）中得到的聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜用框架包裹覆盖，只露出薄膜顶部的聚合物皮层，然后将其与由pH为5的4mmol/L的二氯乙烷，10mmol/L的羟基丁二酰亚胺和0.5mol/L的NaCl以及10mmol/L脂肪酸甲酯磺酸盐组成的混合缓冲溶液接触1~1.5h后，用蒸馏水清洗2次，去除复合膜表面残留的混合缓冲溶液；然后再将该聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜与由pH为7.5的10mmol/L乙二胺，0.15mmol/L的NaCl的10mmol/L的羟乙基呱嗪乙硫磺酸组成的缓冲溶液接触25~35min，使得乙二胺附着与复合薄膜表面，得到处理后的聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜；

其次，将步骤2）得到的石墨烯氧化物10~15mg均匀地加入10mLpH为6的10mmol/L的脂肪酸甲酯磺酸盐的缓冲溶液中，同时进行超声处理10~15min后形成稳定的悬浮液；将该悬浮液离心处理，于室温下，将上清液移入pH为6的40mL的10mmol/L的脂肪酸甲酯磺酸盐缓冲液中反应15min，得到石墨烯氧化物的混合溶液；

然后，将处理后的聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜与石墨烯氧化物的混合溶液接触反应，同时加入2mmol/L的二氯乙烷和5mmol/L的羟基丁二酰亚胺的混合溶液，并置于定轨摇床上，以70rpm/min的转速不停搅拌10~20min，使得石墨烯氧化物在聚酰胺薄膜表面的附着，得到反应物；将反应物用蒸馏水冲洗，通过2min的超声处理去除复合薄膜表面未能附着的石墨烯氧化物，得到负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜，将其于4℃下保存在蒸馏水中。

所述步骤1）中，Hummers法主要包括：将1.5g石墨加入到200mL体积比为9：1的H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液中，同时超声处理5~10min后，得到反应液，冰浴处理反应液；然后，向反应液中加入5~10gKMnO₄粉末，并不停搅拌，将溶液缓慢加热并恒定为50℃，搅拌12h，得到石墨烯溶液。

所述步骤2）中，石墨烯进行氧化的步骤主要包括：

首先，将石墨烯溶液缓慢恢复至室温后，加入3~5mLH₂O₂，同时用蒸馏水稀释至2L，使溶液经过44μm的标准金属试验筛，利用孔径5μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行真空抽滤，收集滤液中的固体成分；

然后，依次用100mL蒸馏水、100mL1:10的盐酸溶液、100mL蒸馏水和100mL乙醇对上述收集的固体成分进行清洗，每次清洗的同时将混合液在离心后移除上清液，得到固体材料；

最后，将固体材料进行72h的渗析净化处理后再用孔径0.45μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行抽滤，并在真空条件下干燥，最终得到30~650nm宽的氧化石墨烯薄片。

采用上述任一种方法制备的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜。

所述的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜在水处理、海水淡化处理中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1）通过在聚酰胺薄膜表面负载石墨烯氧化物，使得该种薄膜对细菌生长的抑制效果不会随时间增长而减弱，同时也不会影响聚酰胺薄膜本身的渗透性与过滤能力，减少了薄膜的清洗次数，延长了薄膜的使用寿命；

2）在聚酰胺薄膜表面负载石墨烯氧化物，与现有技术中石墨烯氧化物置于聚酰胺膜内相比，本发明不仅大量减少了石墨烯氧化物的使用量，降低了生产成本，而且有利于原材料的节省与环境的保护，同时也提高了使用效果，能够广泛的用于海水淡化与污水再生处理，有良好的应用前景。

附图说明

图1是负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的SEM扫描图片；

图2是氧化石墨烯改性的功能化薄膜与未经处理的普通薄膜对细菌杀灭效果的对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的说明。

1）制备石墨烯

将1.5g石墨加入到200mL体积比为9：1的H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液中，同时超声处理5~10min后，得到反应液，冰浴处理反应液；然后，向反应液中加入5~10gKMnO₄粉末，并不停搅拌，将溶液缓慢加热并恒定为50℃，搅拌12h，得到石墨烯溶液。

2）制备石墨烯氧化物

步骤主要包括：

最后，将固体材料进行72h的渗析净化处理后再用孔径0.45μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行抽滤，并在真空条件下干燥，最终得到30~650nm宽的氧化石墨烯薄片；

3）制备聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜

4）复合膜表面功能化

采用上述方法制备的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜。

还包括负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜在水处理、海水淡化处理中的应用。

如图1所示，是负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的SEM扫描图片，图中圈出部分表示氧化石墨烯与膜表面聚酰胺活性层的连接；如图2所示，为氧化石墨烯改性的功能化薄膜与未经处理的普通薄膜对细菌杀灭效果的对比图，纵坐标为杀菌后的大肠杆菌菌群数，功能化薄膜对大肠杆菌菌群的杀菌效果较好。

实施例1

首先进行石墨烯氧化物的制备。将1.5g石墨加入到200mL体积比9：1的H₂SO₄:H₃PO₄混合溶液中，同时超声处理（采用26WL-1，FS60超声波清洗机）5min后，将反应容器置于冰浴；继续向混合液中加入9gKMnO₄粉末，并不停搅拌，将溶液缓慢加热并恒定为50℃，搅拌12h，混合液缓慢恢复到室温后，加入3mLH₂O₂，同时用蒸馏水稀释至2L；然后，使溶液经过44μm的标准金属试验筛，利用孔径5μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行真空抽滤，收集滤液中的固体成分；依次用100mL蒸馏水、100mL1:10的盐酸溶液、100mL蒸馏水、100mL乙醇对收集的固体成分进行清洗，每次清洗的同时将混合液在4000g（g为重力加速度）条件下离心4h后移除上清液，得到固体材料；将得到的固体材料进行72h的渗析净化处理后再用孔径0.45μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行抽滤，并在真空条件下干燥，最终得到石墨烯氧化物。

然后以聚砜中空纤维超滤膜为基膜，间苯二胺为水相单体，均苯三甲酰氯为有机相单体，通过界面聚合的方法制备了聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜。先将质量分数12%的聚砜玻璃粉末加入到纯度为大于99.5%的1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，将混合液置于干燥器中干燥整夜，备用；将涤纶无纺布粘合在洁净的玻璃板上，并用1-甲基-2-吡咯烷酮润湿，将10mL混合液倒在润湿后的涤纶无纺布一端，利用KTQ-II型涂布器将混合液均匀的涂抹在无纺布上，涂布机闸门高度为250μm；室温下，将涂布后的玻璃板放入蒸馏水凝胶浴中10min进行相位分离，形成薄膜支撑体；进而将薄膜支撑体浸入质量分数为3.4%的间苯二胺水溶液中2min，取出后去除多余溶液，再将其浸入质量分数为0.15%的均苯三甲酰氯有机相溶液中1min，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的界面反应在薄膜支撑体上形成致密的聚合物皮层，得到复合膜；最后，将得到的复合膜分别通过95℃的蒸馏水中浸泡2min，200ppm的NaOCl水溶液浸泡2min，1000ppm的NaHSO3水溶液浸泡30s后，清洗后将制得的复合薄膜用框架包裹覆盖，只露出薄膜顶部的聚合物皮层，再将其与pH为5的4mmol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺，10mmol/L的羟基丁二酰亚胺，0.5mol/L的NaCl以及10mmol/L脂肪酸甲酯磺酸盐的混合缓冲溶液接触1h后，用蒸馏水清洗2次后再将复合薄膜与pH为7.5的10mmol/L乙二胺，0.15mmol/L的NaCl的10mmol/L的羟乙基呱嗪乙硫磺酸缓冲溶液接触30min，使得乙二胺附着于复合薄膜表面。

将制得的石墨烯氧化物10mg均匀地加入10mLpH为6的10mmol/L的脂肪酸甲酯磺酸盐的缓冲溶液中，同时进行超声处理（6.5kWL-1，Misonix3000）10min后形成稳定的悬浮液。悬浮液经过离心处理（2000g，g为重力加速度）30min后，于室温下，将上清液移入pH为6的40mL的10mmol/L的脂肪酸甲酯磺酸盐缓冲液中反应15min。再将制得的附着了乙二胺的复合薄膜与混合溶液接触反应，同时加入2mmol/L的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和5mmol/L的羟基丁二酰亚胺的混合溶液，置于定轨摇床上，以70rpm/min的转速不停搅拌15min，实现石墨烯氧化物在聚酰胺薄膜表面的附着。最终，将复合膜取出，用蒸馏水冲洗，通过2min的超声处理（26WL-1，FS60超声波清洗机）去除复合薄膜表面未能附着的石墨烯氧化物，即得到可用于抑制污水再生及海水淡化膜处理过程中膜表面细菌生长的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺复合薄膜。

实施例2

负载石墨烯氧化物的聚酰胺薄膜的灭菌效果是利用平板计数的方法来评估的。在实验之前，首先需要测试实施例1中制得的每一块复合聚酰胺薄膜的水接触角，取接触角小于65°的复合薄膜进行灭菌测试实验。37℃条件下，将K12品系大肠杆菌于LB培养基中培养整夜，然后用新鲜的LB培养基将大肠杆菌种群稀释，培养约2h，使得菌种的生长处于对数增长期。将得到的细菌用0.9%的无菌盐溶液清洗三次后，用无菌盐溶液将其稀释到107CFUmL-1。分别取1.5cm2的纯聚酰胺薄膜与负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜进行对比实验。将菌液以0.5mL/cm2的浓度涂于薄膜上，使得菌液与复合薄膜于室温条件下接触1h。然后用0.9%的无菌盐溶液分别对薄膜进行清洗后，将薄膜置于装有10mL0.9%无菌盐溶液的50mL离心管中，进行7min超声处理（26WL-1，FS60超声波清洗机），从而将薄膜表面的细菌去除。将超声处理后的菌液置于LB琼脂培养基，在37℃条件下培养整夜。然后将样品进行固定、脱水以及喷涂铬图层后进行SEM扫描电镜。如图2所示，结果表明，与未经处理的薄膜进行比较，用氧化石墨烯改性的薄膜生产的细菌菌落减少65%。

Claims

1.一种负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备石墨烯

用Hummers法制得石墨薄片，并超声处理得到石墨烯溶液；

2)制备石墨烯氧化物

将步骤1)中得到的石墨烯溶液进行氧化后得到石墨烯氧化物；

3)制备聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜

首先，将质量分数12％的聚砜玻璃粉末加入到纯度为大于99.5％的1-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌至完全溶解，将混合液置于干燥器中干燥整夜，得到反应混合液；将涤纶无纺布粘合在洁净的玻璃板上，并用1-甲基-2-吡咯烷酮润湿，将5～15mL上述的反应混合液倒在润湿后的涤纶无纺布一端，利用涂布器将反应混合液均匀的涂抹在无纺布上，得到处理过的玻璃板；将该处理过的玻璃板放入蒸馏水凝胶浴中10～15min进行相位分离，形成薄膜支撑体；

然后，将薄膜支撑体浸入质量分数为3.4％的间苯二胺水溶液中1～5min，取出后去除多余溶液，再将其浸入质量分数为0.15％的均苯三甲酰氯有机相溶液中1min，通过间苯二胺与均苯三甲酰氯之间的界面反应在薄膜支撑体上形成致密的聚合物皮层；将聚合物皮层依次通过95℃的蒸馏水中浸泡2min、200ppm的NaOCl水溶液浸泡2min、1000ppm的NaHSO₃水溶液浸泡30s后，再将其清洗后于4℃的条件下保存在蒸馏水中，得到聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜；

4)复合膜表面功能化

首先，将步骤3)中得到的聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜用框架包裹覆盖，只露出薄膜顶部的聚合物皮层，然后将其与由pH为5的4mmol/L的二氯乙烷，10mmol/L的羟基丁二酰亚胺和0.5mol/L的NaCl以及10mmol/L脂肪酸甲酯磺酸盐组成的混合缓冲溶液接触1～1.5h后，用蒸馏水清洗2次，去除复合膜表面残留的混合缓冲溶液；然后再将该聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜与由pH为7.5的10mmol/L乙二胺，0.15mmol/L的NaCl的10mmol/L的羟乙基呱嗪乙硫磺酸组成的缓冲溶液接触25～35min，使得乙二胺附着与复合薄膜表面，得到处理后的聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜；

其次，将步骤2)得到的石墨烯氧化物10～15mg均匀地加入10mLpH为6的10mmol/L的脂肪酸甲酯磺酸盐的缓冲溶液中，同时进行超声处理10～15min后形成稳定的悬浮液；将该悬浮液离心处理，于室温下，将上清液移入pH为6的40mL的10mmol/L的脂肪酸甲酯磺酸盐缓冲液中反应15min，得到石墨烯氧化物的混合溶液；

然后，将处理后的聚酰胺/聚砜中空纤维复合膜与石墨烯氧化物的混合溶液接触反应，同时加入2mmol/L的二氯乙烷和5mmol/L的羟基丁二酰亚胺的混合溶液，并置于定轨摇床上，以70rpm/min的转速不停搅拌10～20min，使得石墨烯氧化物在聚酰胺薄膜表面的附着，得到反应物；将反应物用蒸馏水冲洗，通过2min的超声处理去除复合薄膜表面未能附着的石墨烯氧化物，得到负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜，将其于4℃下保存在蒸馏水中。

2.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的制备方法：所述步骤1)中，Hummers法主要包括：将1.5g石墨加入到200mL体积比为9：1的H₂SO₄和H₃PO₄混合溶液中，同时超声处理5～10min后，得到反应液，冰浴处理反应液；然后，向反应液中加入5～10gKMnO₄粉末，并不停搅拌，将溶液缓慢加热并恒定为50℃，搅拌12h，得到石墨烯溶液。

3.根据权利要求1所述的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜的制备方法：所述步骤2)中，石墨烯进行氧化的步骤包括：

首先，将石墨烯溶液缓慢恢复至室温后，加入3～5mLH₂O₂，同时用蒸馏水稀释至2L，使溶液经过44μm的标准金属试验筛，利用孔径5μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行真空抽滤，收集滤液中的固体成分；

最后，将固体材料进行72h的渗析净化处理后再用孔径0.45μm的聚四氟乙烯针头过滤器进行抽滤，并在真空条件下干燥，最终得到30～650nm宽的氧化石墨烯薄片。

4.采用权利要求1～3中任一项所述方法制备的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜。

5.权利要求4所述的负载氧化石墨烯纳米薄片的聚酰胺薄膜在水处理、海水淡化处理中的应用。