CN116022965B - 一种焦化废水零排放处理系统及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种焦化废水零排放处理系统，包括依次相连的调节池、一级除氟高密池、二级除硬高密池、多介质过滤器、超滤装置、两级螯合树脂除硬过滤器、有机物分离膜装置、一级纳滤膜装置、反渗透膜装置、回用水池和氯化钠蒸发结晶装置，此外，有机物分离膜装置还依次与浓水纳滤膜装置、硫酸钠蒸发浓缩装置、硫酸钠冷冻熔融装置、混盐蒸发结晶装置、杂盐干燥装置相连。本发明还公开了一种焦化废水零排放处理工艺。本发明实现了提高有机物的去除效果、降低运行费用、提高系统运行的稳定性，同时有效降低了杂盐率、减少了危险废物的产生量，并且去除硬度效果好。
Description
技术领域
本发明属于焦化废水处理技术领域，具体涉及一种焦化废水零排放处理系统及工艺。
背景技术
钢铁行业焦化废水是一种难处理的工业废水，多年来焦化废水处理问题一直是困扰焦化厂设计、建设、运营管理的一大难题。为减少外排水量，降低对环境的污染，提高污水回用率，越来越多的焦化废水需要做零排放处理。
由于现在废水零排放要求越来越高，产水水质要满足回用标准，同时要求杂盐量也越来越低。焦化废水中除了含有硫酸根、氯根、钠离子外还含有大量的其他物质，而蒸发结晶系统只有产出满足要求的硫酸钠和氯化钠才有经济价值。杂盐一般归类为危险废物，不但不会产生经济价值，且需要付出高昂的危废处理费用，所以现在大多数企业均要求杂盐率不得高于15%。
随着环保要求和企业的精细化管理越来越高，焦化废水零排放已经不单单是没有废水排出这么简单了。开发出一种运行稳定、运行费用低、杂盐量低的处理系统及工艺，将对焦化企业减轻环保压力，降低企业负担，提高企业经济效益具有重大意义。
现有的针对于钢铁行业焦化废水的零排工艺流程为：调节池→除氟除硬高密池→多介质过滤器→臭氧氧化→超滤→一级纳滤（产水）→反渗透（浓水）→氯化钠蒸发结晶。一级纳滤（浓水）→除氟除硬高密池→多介质过滤器→超滤→浓水纳滤（浓水）→臭氧氧化单元→硫酸钠蒸发结晶。反渗透（产水）回用。但是上述的现有零排放系统具有如下缺点：
1、有机物去除效果差、运行费用高——经过生化降解、混凝沉淀和膜浓缩后，有机物具有难降解和含量高等特点。焦化废水的有机物主要来自蒸氨废水、酚氰废水和生活污水等，混合后焦化废水的COD（化学需氧量）含量一般在3000mg/L左右，经过生化和混凝沉淀后的焦化废水的COD一般可降至150mg/L左右。但是经过反渗透浓缩的焦化废水的COD会成倍的增加，且由于焦化废水已经经过了生化处理，再使用生化手段降解，其效果已经微乎其微。此时通常采用高级氧化、活性炭吸附、树脂吸附等工艺去除。臭氧氧化运行费用较高，活性炭吸附工艺运行费用高、且会产生危废；树脂再生时会产生酸碱废水，而且会形成有机物的富集。
2、杂盐率太高，危废处置成本高——经过纳滤分盐后会产生高硫酸根低氯根浓水和高氯根低硫酸根浓水，如果仅在硫酸钠侧和氯化钠侧采用蒸发浓缩减量和结晶工艺，其杂盐率会远远大于15%，增加企业危废处理费用，减少硫酸钠成品盐和氯化钠成品盐收益。
3、硬度去除不彻底，容易发生结垢——传统的加药沉淀工艺，加入熟石灰和氢氧化钠生成碳酸钙沉淀和氢氧化镁沉淀，从而去除硬度，经过以往项目经验，此方法一般只能将硬度降至150mg/L，无法满足零排放的要求。如果采用弱酸阳树脂吸附除硬，由于废水含盐量高，吸附效果较差。
发明内容
发明目的：针对目前焦化废水零排放处理技术存在的有机物去除效果差、运行费用高、杂盐率高、除硬不彻底等技术问题，本发明公开了一种焦化废水零排放处理系统及工艺，旨在降低系统运行能耗、降低杂盐率及硬度、提高稳定性。
本发明实现了提高有机物的去除效果、降低运行费用、提高系统运行的稳定性；同时有效降低了杂盐率、减少了危险废物的产生量；并且去除硬度效果好。
焦化废水经过生化处理单元和中水回用处理单元后，通常废水的COD为500mg/L～600mg/L，硬度为400mg/L～500mg/L，TDS（溶解性总固体）为18000mg/L～20000mg/L此外，其一般还具有下列离子：
氟离子100mg/L～130mg/L，氯离子6300mg/L～6500mg/L，硫酸根离子5200mg/L～5500mg/L，钠离子6600mg/L～7000mg/L。
技术方案：一种焦化废水零排放处理系统，由以下部件组成：
调节池；
一级除氟高密池，所述调节池的出水口与所述一级除氟高密池的进水口通过管道相连；
二级除硬高密池，所述一级除氟高密池的出水口与所述二级除硬高密池的进水口通过管道相连；
多介质过滤器，所述二级除硬高密池的出水口与所述多介质过滤器的进水口通过管道相连；
超滤装置，所述多介质过滤器的出水口与所述超滤装置的进水口通过管道相连；
两级螯合树脂除硬过滤器，所述超滤装置的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器的进水口相连；
有机物分离膜装置，所述两级螯合树脂除硬过滤器的出水口与所述有机物分离膜装置的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置设有产水口和浓水口；
一级纳滤膜装置，所述有机物分离膜装置的产水口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置设有产水口和浓水口；
反渗透膜装置，所述一级纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置设有产水口和浓水口；
回用水池，所述反渗透膜装置的产水口与所述回用水池的进水口通过管道相连；
氯化钠蒸发结晶装置，所述反渗透膜装置的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置的冷凝水出水口与所述回用水池的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口相连；
浓水纳滤膜装置，所述一级纳滤膜装置的浓水口与所述浓水纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连；
硫酸钠蒸发浓缩装置，所述浓水纳滤膜装置的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口通过管道相连；
硫酸钠冷冻熔融装置，所述硫酸钠蒸发浓缩装置的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置的进料口相连；
混盐蒸发结晶装置，所述硫酸钠冷冻熔融装置的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连；
杂盐干燥装置，所述有机物分离膜装置的浓水口与所述杂盐干燥装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置的母液出料口与所述杂盐干燥装置的进料口相连。
进一步地，所述两级螯合树脂除硬过滤器由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成。相对离子交换树脂而言，鳌合树脂与钙、镁离子的结合能力更强，选择性也更高。螯合树脂是一种具有交联的三维结构的呈树脂状的高聚物，含有可与钙、镁离子形成稳定的络合物效应的功能团。较高程度的交联度可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性。较好的亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张的孔道，有利于提钙、镁离子在树脂中内的扩散速率。因此螯合树脂具有吸附容量大、易洗脱、干扰少、机械性能好和对于酸碱及各种容积极为稳定等优点。
更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：
所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；
所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂，节省运行费用。
更更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
更进一步地，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
更更进一步地，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
进一步地，有机物分离膜装置由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：
所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；
所述膜组件设有产水口和浓水口；
所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
更进一步地，所述有机物分离膜装置采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为300～400道尔顿。
更更进一步地，所述聚酰胺薄膜层的厚度为30～50纳米；
所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为50～80纳米；
所述聚酯增强无纺布的厚度为100～150纳米。
进一步地，硫酸钠冷冻熔融装置由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：
所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；
所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；
所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；
冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；
所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连。
进一步地，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：
所述一级除氟高密池的排泥口、所述二级除硬高密池的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；
所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；
所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池的进液口相连。
进一步地，所述一级除氟高密池由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述二级除硬高密池由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述多介质过滤器包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为700～900mm，粒径为0.5～1.2mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为350～450mm，粒径0.8～1.8mm
进一步地，所述超滤装置采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
一种焦化废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；
（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应25～35分钟，
然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应15～25分钟；
（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应25～35分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应15～25分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至7～8；
（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；
（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：
膜通量40～50L/m2*h，运行压力控制在0.2～0.3MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；
（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在30～40m/h，出水硬度可降至1mg/L以下；
（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：
所述有机物分离膜装置的运行压力为0.9～1.1MPa，运行温度控制在20～25℃，膜通量控制在40～60 L/m2*h。
（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：
所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在55000～65000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.4MPa～1.6MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在16～20L/m2*h；
（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率可达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：
所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在95000～105000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.0～3.6MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在12～15L/m2*h。
（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：
所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在8～10万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在4.0～5.0MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在14～16L/m2*h。
（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：
所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在9～10万mg/L，出料总含盐量控制在29～31万mg/L；
（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；
（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
进一步地，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为950～1050mg/L。
进一步地，步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L。
进一步地，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L。
进一步地，步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在20～30mg/L。
进一步地，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为200mg/L～300mg/L
进一步地，步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为400～500mg/L。
进一步地，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L。
进一步地，步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L。
进一步地，步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
此本发明一种焦化废水零排放处理系统产出的氯化钠品质不低于《煤化工 副产工业氯化钠》中工业干盐一级品要求；硫酸钠的品质不低于《煤化工 副产工业硫酸钠》中工业A类一等品要求；无法回收和没有回收价值的COD及其他杂质，以杂盐形式排出系统。
本发明实现了全部废水和氯化钠、硫酸钠结晶盐的资源化利用，仅有少量的杂盐产生，大大减小了对环境的污染，实现工业废水真正意义的“零排放”。
此项专利申请与以往技术相比，技术优势如下：
1.大幅降低运行费用，提高有机物去除效率。本专利采用了有机物分离膜，有机物分离膜采用三层复合膜技术，最内层是聚酰胺薄膜层（PA），中间是聚砜（PS）多孔中间支撑层，最外面是聚酯增强无纺布。膜孔径为300～400道尔顿。有机物截留率在80%以上，最佳运行压力0.9～1.1MPa，温度20～25℃，在此条件下膜通量在40～60L/m2*h，有效降低废水COD含量，将有机物从水中分离出来。有机物分离膜截留有机物主要靠较小的孔径和带有负电荷，膜孔径在300～400道尔顿之间。由于有机物在前端已经经过了生化处理，小分子易降解有机物已经基本被去除，剩下的均是大分子难降解的有机物。300～400道尔顿的过滤孔隙可有效拦截此类有机物，再加上有机物分离膜本身带有负电荷，而有机物一般带也带有负电荷，利用同性相斥的原理，可进一步提高有机物的去拦截率，在浓水侧有机物得到富集，浓水量大大减小。将此部分高有机物含量的浓水送至杂盐干燥单元，以杂盐的形式排出系统。此COD去除工艺运行消耗主要包括有机物分离膜系统电费和浓水干燥消耗的蒸汽，由此可见运行费用大大低于臭氧氧化工艺和活性炭吸附工艺。相较于树脂吸附工艺，不产生再生酸碱废水，并且可以彻底的去除COD，不存在富集的问题。此外，采用有机物分离膜去除有机物，替代臭氧高级氧化/活性炭吸附等传统方式。去除效率高，去除率达80%以上。运行费用低，是臭氧的37.5%，是活性炭吸附的23%；
2.硫酸钠结晶盐部分采用冷冻结晶工艺，产盐纯度高，品质好；采用混盐回流，杂盐率低。相较于蒸发结晶工艺，冷冻结晶系统中的有机物、杂盐等杂质对结晶盐品质影响小，结晶盐纯度高。同离子效应和溶解度差异性是实现氯化钠、硫酸钠分盐结晶提纯的前提。氯化钠和硫酸钠共存的三元水盐体系溶解度数据是实现二者分质结晶的理论依据。盐硝共溶时，溶液对于氯化钠的容纳能力要远大于硫酸钠，例如盐硝三元混合溶液中盐硝共饱和浓度（100℃）分别为26%和4.4%。低浓度的盐硝溶液经过蒸发浓缩后，氯化钠允许富集至浓度26%，而溶液中允许溶解的硫酸钠浓度则会因氯化钠浓度的提高而受到挤压。即使硫酸钠初始浓度较高，也会因为氯化钠浓度的不断提升而被赶出水相以晶体的形式析出，最终硫酸钠浓度被迫降低至4.4%。不同的温度下硫酸钠和氯化钠具有不同的共饱和浓度，二者相互制约的浓度以及随温度变化的关系是实现硫酸钠、氯化钠蒸发分离的关键。硫酸钠的溶解度对温度比较敏感，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠。相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体。
3.硫酸钠蒸发结晶单元产生的母液首先进入混盐蒸发结晶装置，此装置可产生纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，将此部分混盐回流至纳滤分盐装置，再次分盐，可大大降低杂盐率。
4.采用加药沉淀+树脂吸附的组合工艺，彻底的去除硬度。在前端投加碳酸钠和氢氧化钠，形成碳酸钙和氢氧化镁等难容物质，在沉淀池中以污泥的形式去除，出水硬度在150mg/L左右（以碳酸钙计），在超滤单元后面设置两级树脂除硬，第一级树脂采用氢型螯合树脂，二级树脂采用钠型螯合树脂，可将硬度降到几乎为零。在高盐环境下弱酸阳树脂对硬度的去除效果非常差，本发明采用新型螯合树脂（钠型螯合树脂和氢型螯合树脂），螯合树脂在高盐环境下依然对硬度有较好的去除效果。采用此组合工艺可以彻底消除硬度对膜系统和蒸发结晶系统造成的结垢影响。本发明采用的新型螯合树脂+加药沉淀除硬的方式，相较于现有的单纯采用加药沉淀工艺，可在预处理单元将硬度基本被去除，在后续膜系统不需要再次除硬，简化了工艺流程，降低了工程造价。且新型螯合树脂相较于普通的弱酸阳树脂有较好的抗盐性能，在高盐环境下已让有较好的吸附性能。
附图说明
图1为本发明公开的一种焦化废水零排放处理工艺的流程图。
图2为本发明公开的一种焦化废水零排放处理系统的示意图。
其中：
1-调节池；2-一级除氟高密池；3-二级除硬高密池；4-多介质过滤器；5-超滤装置；6-两级螯合树脂除硬过滤器；7-有机物分离膜装置；8-一级纳滤膜装置；9-反渗透膜装置；10-回用水池；11-氯化钠蒸发结晶装置；12-浓水纳滤膜装置；13-硫酸钠蒸发浓缩装置；14-硫酸钠冷冻熔融装置；15-混盐蒸发结晶装置；16-杂盐干燥装置。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在一个实施例中：
一种焦化废水零排放处理系统，由以下部件组成：
调节池1；
一级除氟高密池2，所述调节池1的出水口与所述一级除氟高密池2的进水口通过管道相连；
二级除硬高密池3，所述一级除氟高密池2的出水口与所述二级除硬高密池3的进水口通过管道相连；
多介质过滤器4，所述二级除硬高密池3的出水口与所述多介质过滤器4的进水口通过管道相连；
超滤装置5，所述多介质过滤器4的出水口与所述超滤装置5的进水口通过管道相连；
两级螯合树脂除硬过滤器6，所述超滤装置5的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器6的进水口相连；
有机物分离膜装置7，所述两级螯合树脂除硬过滤器6的出水口与所述有机物分离膜装置7的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置7设有产水口和浓水口；
一级纳滤膜装置8，所述有机物分离膜装置7的产水口与所述一级纳滤膜装置8的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置8设有产水口和浓水口；
反渗透膜装置9，所述一级纳滤膜装置8的产水口与所述反渗透膜装置9的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置9设有产水口和浓水口；
回用水池10，所述反渗透膜装置9的产水口与所述回用水池10的进水口通过管道相连；
氯化钠蒸发结晶装置11，所述反渗透膜装置9的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置11的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置11的冷凝水出水口与所述回用水池10的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置11的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置13的进水口相连；
浓水纳滤膜装置12，所述一级纳滤膜装置8的浓水口与所述浓水纳滤膜装置12的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置12设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置12的产水口与所述反渗透膜装置9的进水口通过管道相连；
硫酸钠蒸发浓缩装置13，所述浓水纳滤膜装置12的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置13的进水口通过管道相连；
硫酸钠冷冻熔融装置14，所述硫酸钠蒸发浓缩装置13的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置14的进料口相连；
混盐蒸发结晶装置15，所述硫酸钠冷冻熔融装置14的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置15的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置15设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置15的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置8的进水口通过管道相连；
杂盐干燥装置16，所述有机物分离膜装置7的浓水口与所述杂盐干燥装置16的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置15的母液出料口与所述杂盐干燥装置16的进料口相连。
进一步地，所述两级螯合树脂除硬过滤器6由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成。相对离子交换树脂而言，鳌合树脂与钙、镁离子的结合能力更强，选择性也更高。螯合树脂是一种具有交联的三维结构的呈树脂状的高聚物，含有可与钙、镁离子形成稳定的络合物效应的功能团。较高程度的交联度可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性。较好的亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张的孔道，有利于提钙、镁离子在树脂中内的扩散速率。因此螯合树脂具有吸附容量大、易洗脱、干扰少、机械性能好和对于酸碱及各种容积极为稳定等优点。
更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：
所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；
所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂，节省运行费用。
更更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
更进一步地，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
更更进一步地，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
进一步地，有机物分离膜装置7由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：
所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；
所述膜组件设有产水口和浓水口；
所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置8相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
更进一步地，所述有机物分离膜装置7采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为300道尔顿。
更更进一步地，所述聚酰胺薄膜层的厚度为30纳米；
所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为50纳米；
所述聚酯增强无纺布的厚度为100纳米。
进一步地，硫酸钠冷冻熔融装置14由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：
所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；
所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；
所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；
冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；
所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置15的进料口相连。
进一步地，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：
所述一级除氟高密池2的排泥口、所述二级除硬高密池3的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；
所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；
所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池1的进液口相连。
进一步地，所述一级除氟高密池2由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述二级除硬高密池3由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述多介质过滤器4包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为700mm，粒径为0.5mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为350mm，粒径0.8mm
进一步地，所述超滤装置5采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
一种焦化废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；
（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应25分钟，
然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应15分钟；
（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应25分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应15分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至7；
（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；
（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：
膜通量40L/m2*h，运行压力控制在0.2MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；
（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在30m/h，出水硬度可降至1mg/L以下；
（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元（16）装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：
所述有机物分离膜装置的运行压力为0.9MPa，运行温度控制在20℃，膜通量控制在40L/m2*h。
（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：
所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在55000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.4MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在16L/m2*h；
（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率可达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：
所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在95000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.0MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在12L/m2*h。
（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：
所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在8万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在4.0MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在14L/m2*h。
（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：
所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在9万mg/L，出料总含盐量控制在29万mg/L；
（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；
（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
进一步地，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为950mg/L。
进一步地，步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45mg/L。
进一步地，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1mg/L。
进一步地，步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在20mg/L。
进一步地，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为200mg/L
进一步地，步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为400mg/L。
进一步地，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45mg/L。
进一步地，步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1mg/L。
进一步地，步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
在另一个实施例中：
一种焦化废水零排放处理系统，由以下部件组成：
调节池1；
一级除氟高密池2，所述调节池1的出水口与所述一级除氟高密池2的进水口通过管道相连；
二级除硬高密池3，所述一级除氟高密池2的出水口与所述二级除硬高密池3的进水口通过管道相连；
多介质过滤器4，所述二级除硬高密池3的出水口与所述多介质过滤器4的进水口通过管道相连；
超滤装置5，所述多介质过滤器4的出水口与所述超滤装置5的进水口通过管道相连；
两级螯合树脂除硬过滤器6，所述超滤装置5的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器6的进水口相连；
有机物分离膜装置7，所述两级螯合树脂除硬过滤器6的出水口与所述有机物分离膜装置7的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置7设有产水口和浓水口；
一级纳滤膜装置8，所述有机物分离膜装置7的产水口与所述一级纳滤膜装置8的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置8设有产水口和浓水口；
反渗透膜装置9，所述一级纳滤膜装置8的产水口与所述反渗透膜装置9的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置9设有产水口和浓水口；
回用水池10，所述反渗透膜装置9的产水口与所述回用水池10的进水口通过管道相连；
氯化钠蒸发结晶装置11，所述反渗透膜装置9的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置11的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置11的冷凝水出水口与所述回用水池10的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置11的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置13的进水口相连；
浓水纳滤膜装置12，所述一级纳滤膜装置8的浓水口与所述浓水纳滤膜装置12的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置12设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置12的产水口与所述反渗透膜装置9的进水口通过管道相连；
硫酸钠蒸发浓缩装置13，所述浓水纳滤膜装置12的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置13的进水口通过管道相连；
硫酸钠冷冻熔融装置14，所述硫酸钠蒸发浓缩装置13的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置14的进料口相连；
混盐蒸发结晶装置15，所述硫酸钠冷冻熔融装置14的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置15的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置15设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置15的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置8的进水口通过管道相连；
杂盐干燥装置16，所述有机物分离膜装置7的浓水口与所述杂盐干燥装置16的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置15的母液出料口与所述杂盐干燥装置16的进料口相连。
进一步地，所述两级螯合树脂除硬过滤器6由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成。相对离子交换树脂而言，鳌合树脂与钙、镁离子的结合能力更强，选择性也更高。螯合树脂是一种具有交联的三维结构的呈树脂状的高聚物，含有可与钙、镁离子形成稳定的络合物效应的功能团。较高程度的交联度可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性。较好的亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张的孔道，有利于提钙、镁离子在树脂中内的扩散速率。因此螯合树脂具有吸附容量大、易洗脱、干扰少、机械性能好和对于酸碱及各种容积极为稳定等优点。
更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：
所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；
所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂，节省运行费用。
更更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
更进一步地，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
更更进一步地，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
进一步地，有机物分离膜装置7由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：
所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；
所述膜组件设有产水口和浓水口；
所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置8相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
更进一步地，所述有机物分离膜装置7采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为400道尔顿。
更更进一步地，所述聚酰胺薄膜层的厚度为50纳米；
所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为80纳米；
所述聚酯增强无纺布的厚度为150纳米。
进一步地，硫酸钠冷冻熔融装置14由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：
所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；
所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；
所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；
冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；
所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置15的进料口相连。
进一步地，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：
所述一级除氟高密池2的排泥口、所述二级除硬高密池3的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；
所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；
所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池1的进液口相连。
进一步地，所述一级除氟高密池2由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述二级除硬高密池3由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述多介质过滤器4包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为900mm，粒径为1.2mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为450mm，粒径1.8mm
进一步地，所述超滤装置5采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
一种焦化废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；
（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应35分钟，
然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应10分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应25分钟；
（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应35分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应10分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应25分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至8；
（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；
（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：
膜通量50L/m2*h，运行压力控制在0.3MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；
（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在40m/h，出水硬度可降至1mg/L以下；
（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：
所述有机物分离膜装置的运行压力为1.1MPa，运行温度控制在25℃，膜通量控制在60 L/m2*h。
（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：
所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在65000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.6MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在20L/m2*h；
（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率可达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：
所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在105000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.6MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在15L/m2*h。
（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：
所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在10万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在5.0MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在16L/m2*h。
（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：
所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在10万mg/L，出料总含盐量控制在31万mg/L；
（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；
（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
进一步地，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为1050mg/L。
进一步地，步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为55mg/L。
进一步地，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为2mg/L。
进一步地，步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在30mg/L。
进一步地，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为300mg/L
进一步地，步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为32%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为500mg/L。
进一步地，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为55mg/L。
进一步地，步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为2mg/L。
进一步地，步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
在又一个实施例中：
一种焦化废水零排放处理系统，由以下部件组成：
调节池1；
一级除氟高密池2，所述调节池1的出水口与所述一级除氟高密池2的进水口通过管道相连；
二级除硬高密池3，所述一级除氟高密池2的出水口与所述二级除硬高密池3的进水口通过管道相连；
多介质过滤器4，所述二级除硬高密池3的出水口与所述多介质过滤器4的进水口通过管道相连；
超滤装置5，所述多介质过滤器4的出水口与所述超滤装置5的进水口通过管道相连；
两级螯合树脂除硬过滤器6，所述超滤装置5的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器6的进水口相连；
有机物分离膜装置7，所述两级螯合树脂除硬过滤器6的出水口与所述有机物分离膜装置7的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置7设有产水口和浓水口；
一级纳滤膜装置8，所述有机物分离膜装置7的产水口与所述一级纳滤膜装置8的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置8设有产水口和浓水口；
反渗透膜装置9，所述一级纳滤膜装置8的产水口与所述反渗透膜装置9的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置9设有产水口和浓水口；
回用水池10，所述反渗透膜装置9的产水口与所述回用水池10的进水口通过管道相连；
氯化钠蒸发结晶装置11，所述反渗透膜装置9的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置11的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置11的冷凝水出水口与所述回用水池10的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置11的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置13的进水口相连；
浓水纳滤膜装置12，所述一级纳滤膜装置8的浓水口与所述浓水纳滤膜装置12的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置12设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置12的产水口与所述反渗透膜装置9的进水口通过管道相连；
硫酸钠蒸发浓缩装置13，所述浓水纳滤膜装置12的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置13的进水口通过管道相连；
硫酸钠冷冻熔融装置14，所述硫酸钠蒸发浓缩装置13的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置14的进料口相连；
混盐蒸发结晶装置15，所述硫酸钠冷冻熔融装置14的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置15的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置15设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置15的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置8的进水口通过管道相连；
杂盐干燥装置16，所述有机物分离膜装置7的浓水口与所述杂盐干燥装置16的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置15的母液出料口与所述杂盐干燥装置16的进料口相连。
进一步地，所述两级螯合树脂除硬过滤器6由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成。相对离子交换树脂而言，鳌合树脂与钙、镁离子的结合能力更强，选择性也更高。螯合树脂是一种具有交联的三维结构的呈树脂状的高聚物，含有可与钙、镁离子形成稳定的络合物效应的功能团。较高程度的交联度可以保证树脂具有较强的机械强度和耐酸碱性。较好的亲水性的高分子链可以保证树脂在水溶液中具有一定的溶胀度，使树脂内部形成扩张的孔道，有利于提钙、镁离子在树脂中内的扩散速率。因此螯合树脂具有吸附容量大、易洗脱、干扰少、机械性能好和对于酸碱及各种容积极为稳定等优点。
更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：
所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；
所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂，节省运行费用。
更更进一步地，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
更进一步地，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
更更进一步地，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
进一步地，有机物分离膜装置7由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：
所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；
所述膜组件设有产水口和浓水口；
所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置8相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
更进一步地，所述有机物分离膜装置7采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为350道尔顿。
更更进一步地，所述聚酰胺薄膜层的厚度为40纳米；
所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为60纳米；
所述聚酯增强无纺布的厚度为120纳米。
进一步地，硫酸钠冷冻熔融装置14由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：
所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；
所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；
所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；
冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；
所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置15的进料口相连。
进一步地，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：
所述一级除氟高密池2的排泥口、所述二级除硬高密池3的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；
所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；
所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池1的进液口相连。
进一步地，所述一级除氟高密池2由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述二级除硬高密池3由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
进一步地，所述多介质过滤器4包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为800mm，粒径为0.8mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为400mm，粒径1.2mm
进一步地，所述超滤装置5采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
一种焦化废水零排放处理工艺，包括以下步骤：
（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；
（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应30分钟，
然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应8分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应20分钟；
（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应30分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应8分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应20分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至7.5；
（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；
（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：
膜通量45L/m2*h，运行压力控制在0.25MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；
（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在35m/h，出水硬度可降至1mg/L以下；
（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：
所述有机物分离膜装置的运行压力为1MPa，运行温度控制在22℃，膜通量控制在50 L/m2*h。
（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：
所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在60000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.5MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在18L/m2*h；
（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率可达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：
所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在101000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.3MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在14L/m2*h。
（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：
所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在9万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在4.5MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在15L/m2*h。
（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：
所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在9.5万mg/L，出料总含盐量控制在30万mg/L；
（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；
（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
进一步地，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为1000mg/L。
进一步地，步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为50mg/L。
进一步地，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1.5mg/L。
进一步地，步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在25mg/L。
进一步地，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为250mg/L
进一步地，步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为31%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为31%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为450mg/L。
进一步地，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为50mg/L。
进一步地，步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺（PAM），所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1.5mg/L。
进一步地，步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
待处理的处理对象为某钢铁企业的焦化废水，水量为131m3/h，废水中COD500mg/L，硬度450mg/ L，氟离子115mg/L，氯根6350mg/L，硫酸根5300mg/L，钠离子6760mg/L，TDS19300mg/L。
对照组：现有技术
实施例一：现有焦化废水零排放工艺，具体包括如下步骤
1)、首先将焦化废水送入调节水质，调节水量、水质。
2）、出水送入除氟高密度沉淀池，纯度为94%的氯化钙投加浓度为1020mg/L，絮凝剂三氯化铁加药浓度为50mg/L，助凝剂PAM加药浓度为1mg/L，通过投加上述药剂，可形成氟化钙沉淀，从而去除氟离子，出水氟离子浓度小于25mg/L。
3）、出水进入除硬高密度沉淀池，纯度为99%的碳酸钠投加浓度为240mg/L，浓度为32%的氢氧化钠投加浓度为500mg/L，絮凝剂三氯化铁加药浓度为50mg/L，助凝剂PAM加药浓度为1mg/L，31％盐酸的加药浓度为50mg/L，通过上述药剂可生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，从而去除硬度，出水硬度小于150mg/L。
4）、将步骤3）的产水送至臭氧氧化单元，利用臭氧的强氧化性将有机物氧化成二氧化碳和水，从而去除有机物，去除率60%，出水COD200mg/L，臭氧投加比（kg臭氧/kgCOD）为3:1，接触时间1.5h。
5）、步骤4）产水进入多介质过滤器和超滤系统去除过多的悬浮物，超滤系统的运行压力为0.3MPa，出水浊度小于0.2NTU。
6)、步骤5）产水送入一级纳滤系统进行分盐处理，纳滤产水进入纳滤产水池，硫酸钠在浓水侧得到浓缩，一级纳滤回收率为75%，浓缩倍数为4倍，其浓水侧的硬度600mg/L，氟离子100mg/L。
7）、为了保护后续纳滤膜系统和蒸发结晶系统，需要再次除硬，将步骤6）中的浓水其送至浓水高密度沉淀池，将硬度降至150mg/L，氟离子降至25mg/L以下。
8）、步骤7）产水再次经过多介质过滤器和超滤系统去除过多的悬浮物，超滤系统的运行压力为0.3MPa，出水浊度小于0.2NTU。
9）、步骤8）产水进入浓水纳滤系统，硫酸钠在浓水纳滤单元可进一步得到浓缩，同时有机物也含量也会升高。有机物经过一级纳滤和浓水纳滤浓缩后，COD浓度2700mg/L。为了保障硫酸钠结晶盐品质，需要在进入蒸发结晶之前最大限度的降低有机物含量。将步骤8）的浓水送入臭氧氧化单元，有机物去除为50%，产水COD1200mg/L，臭氧投加比（kg臭氧/kgCOD）为3:1，接触时间2.0h。浓水纳滤浓水氯离子浓度49690mg/L，硫酸根离子浓度为2686mg/L，TDS浓度为87094mg/L。
10）、步骤9）中的浓水进入硫酸钠蒸发结晶单元，高硫酸钠浓水经过硫酸钠蒸发结晶系统后，其品质满足《煤化工 副产工业硫酸钠》中工业A类一等品要求，产盐量为0.76t/h。冷凝水进入回用水池。母液进入杂盐干燥单元。
11)、将步骤7）中的一级纳滤和步骤9中的浓水纳滤产水混合后送至反渗透浓缩单元。其中进水氯离子的浓度为6793mg/L，硫酸根离子浓度为367mg/L，TDS浓度为11906mg/L。产水水质满足《工业循环水处理设计规范》GBT50050-2017 再生水用于间冷开式循环冷却水系统补充水水质标准后回用，浓水氯离子的浓度为49690mg/L，硫酸根离子浓度为2686mg/L，TDS浓度为87094mg/L。
12）、将步骤11）中的氯化钠浓盐水送至氯化钠蒸发结晶系统，产出的氯化钠满足《煤化工 副产工业氯化钠》中工业干盐一级品要求，产盐量为1.02t/h。冷凝水进入回用水池。母液进入杂盐干燥单元。
13）、将步骤11）和步骤12）中产生的母液均送入杂盐干燥单元，这两部分母液富集了系统内绝大多数的杂盐和COD，将此部分母液排至杂盐滚筒干燥单元，经滚筒干化后得到杂盐，杂盐量为0.51t/h，整个装置杂盐率为22.3%，大于15%，杂盐量较多。
实施例二
一种焦化废水零排放的处理方法，具体包括如下步骤：
1）、首先将焦化废水送入调节池调节水质，调节水量、水质；
2）、出水送入一级除氟高密度池，纯度为94%的氯化钙投加浓度为1020mg/L，絮凝剂三氯化铁加药浓度为50mg/L，助凝剂PAM加药浓度为1mg/L，通过投加上述药剂，可形成氟化钙沉淀，从而去除氟离子，出水氟离子浓度小于25mg/L；
3）、出水进入二级除硬高密度池，纯度为99%的碳酸钠投加浓度为240mg/L，浓度为32%的氢氧化钠水溶液投加浓度为500mg/L，絮凝剂三氯化铁加药浓度为50mg/L，助凝剂PAM加药浓度为1mg/L，31％盐酸的加药浓度为50mg/L，通过上述药剂可生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀，从而去除硬度，出水硬度小于150mg/L；
4）、出水依次进入多介质过滤器和超滤装置去除过多的悬浮物，超滤装置的运行压力为0.3MPa，出水浊度小于0.2NTU；
5）、将步骤4）的产水送至两级螯合树脂除硬过滤器，螯合树脂在较高含盐量的情况下，对硬度去除效果依然很好，出水硬度＜1mg/L。
6)、将步骤5)的出水泵入有机物分离膜装置，将有机物从水中分离出来，进水COD浓度为500mg/L，产水COD浓度100mg/L，去除率为80%。浓水侧有机物浓度可到10000mg/L以上，浓水量仅为进水量的5%。有机物分离膜运行压力为1.0MPa，产水进入一级纳滤膜装置；
7)、将步骤6）经过COD分离后的产水进入一级纳滤膜装置进行分盐处理，产水进入纳滤产水池，硫酸钠在浓水侧得到浓缩，然后浓水进入浓水纳滤膜装置再次浓缩，最后进入硫酸钠冷冻熔融装置。其中产水氯离子的浓度为7318mg/L，硫酸根离子浓度为54891mg/L，TDS浓度为11906mg/L。浓水氯离子的浓度为7318mg/L，硫酸根离子浓度为54891mg/L，TDS浓度为93433mg/L。一级纳滤膜装置运行压力分别为1.4MPa，浓水纳滤膜装置运行压力为3.6MPa。
8)、将步骤7）中的一级纳滤和浓水纳滤产水混合后送至反渗透膜装置。其中进水氯离子的浓度为6793mg/L，硫酸根离子浓度为367mg/L，TDS浓度为11906mg/L。产水水质满足《工业循环水处理设计规范》GBT50050-2017 再生水用于间冷开式循环冷却水系统补充水水质标准后回用，浓水氯离子的浓度为49690mg/L，硫酸根离子浓度为2686mg/L，TDS浓度为87094mg/L。
9）、将步骤8）中的氯化钠浓盐水送至氯化钠蒸发结晶系统，产出的氯化钠满足《煤化工 副产工业氯化钠》中工业干盐一级品要求，产盐量为1.02t/h。冷凝水进入回用水池，母液氯离子的浓度为157171mg/L，硫酸根离子浓度为29746mg/L，TDS浓度为319858mg/L。其中硫酸根含量仍然较高，有回收利用价值，将其送至硫酸钠冷冻熔融装置，进一步提取硫酸钠结晶盐。减少杂盐率。
10)、将步骤7）中产水的浓水和步骤8）中的母液送至硫酸钠冷冻结晶系统，硫酸钠浓盐水首先进入硫酸钠蒸发浓缩单元，进一步升高硫酸根浓度，其浓度可到136705mg/L，TDS可到30万mg/L，且进一步减小水量。出水进入硫酸钠冷冻结晶单元，降低温度至0℃左右，此时硫酸的溶解度低至4.9%，硫酸钠以十水硫酸钠的形式析出，再经过熔融结晶生成纯度很高的硫酸钠成品盐。相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，其所携带的杂质很少，所以十水硫酸钠的纯度较好，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体，其品质满足《煤化工 副产工业硫酸钠》中工业A类一等品要求，产盐量为0.95t/h。结晶水进入回用水池。
11）、混盐蒸发结晶系统，将步骤10）中产生的母液送入杂盐蒸发结晶装置，此杂盐蒸发结晶装置可产出以硫酸钠和氯化钠为主的高纯度杂盐，将部分杂盐回流至一级纳滤膜装置，进行再次分盐处理，有效降低杂盐率。其母液进入杂盐干燥系统。
12）、杂盐干燥单元。混盐结晶母液富集了系统内绝大多数的杂盐和COD，将此部分母液排至杂盐滚筒干燥单元，经滚筒干化后得到杂盐，杂盐量为0.33t/h，整个装置杂盐率为14.3%，小于15%，杂盐含水率小于5%（质量分数）。
通过对实施例一和实施例二对比可知，新工艺具有运行稳定，COD去除效率高、运行费用低、杂盐量低等优点，具体分析如下：
（1）大幅降低了运行费用，提高了有机物去除效率。本专利采用了有机物分离膜，有效降低废水COD含量，在产水侧有机物拦截率可达80%以上，在浓水侧有机物得到富集，浓度可到10000mg/L以上，在进水COD为500mg/L的情况下，整体运行费用在3.0元/m3左右。臭氧氧化的运行费用在8.0元/m3左右，活性炭吸附运行费用在13元/m3左右，由此可见运行费用是臭氧的37.5%，是活性炭吸附的23%。相较于树脂吸附，不产生再生酸碱废水，并且可以彻底的去除COD，不存在富集的问题。
（2）硫酸钠结晶盐部分采用冷冻结晶工艺，产盐纯度高，品质好。相较于蒸发结晶工艺，冷冻结晶系统中的有机物、杂盐等杂质对结晶盐品质影响小，结晶盐纯度高。
（3）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液首先进入混盐蒸发结晶装置，此装置可产生纯度较高的硫酸钠和氯化钠的混盐，将此部分混盐回流至一级纳滤膜装置，再次分盐，杂盐率从23%降低至14.2%。
（4）采用加药沉淀+树脂吸附的组合工艺，彻底的去除硬度。在前端投加碳酸钠和氢氧化钠，形成碳酸钙和氢氧化镁等难容物质，在沉淀池中以污泥的形式去除，出水硬度在150mg/L左右（以碳酸钙计），在超滤单元后面设置两级树脂除硬，第一级树脂采用氢型螯合树脂，二级树脂采用钠型螯合树脂，可将硬度降至1mg/L以下。本发明采用新型螯合树脂，螯合树脂在高盐环境下依然对硬度有较好的去除效果。采用此组合工艺可以彻底消除硬度对膜系统和蒸发结晶系统造成的结垢影响。
新工艺优势对比表
| 实施例一 | 实施例二 | |
| COD | 臭氧氧化工艺，有机物去除吨水运行费用约8.0元/m3；活性炭吸附工艺，运行费用约13元/m3 | 采用有机物分离膜，有机物去除吨水运行费用约3.0元/m3 |
| 杂盐率 | 采用硫酸钠蒸发结晶工艺，杂盐率约23%，＞15% | 采用硫酸钠冷熔融结晶+混盐回流，杂盐率14.2%，＜15% |
| 硬度 | 采用加药+沉淀工艺，出水硬度150mg/L | 采用加药+沉淀和螯合树脂吸附组合工艺，出水硬度＜1mg/L |
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (17)
1.一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，由以下部件组成：
调节池；
一级除氟高密池，所述调节池的出水口与所述一级除氟高密池的进水口通过管道相连；
二级除硬高密池，所述一级除氟高密池的出水口与所述二级除硬高密池的进水口通过管道相连；
多介质过滤器，所述二级除硬高密池的出水口与所述多介质过滤器的进水口通过管道相连；
超滤装置，所述多介质过滤器的出水口与所述超滤装置的进水口通过管道相连；
两级螯合树脂除硬过滤器，所述超滤装置的出水口与所述两级螯合树脂除硬过滤器的进水口相连；
有机物分离膜装置，所述两级螯合树脂除硬过滤器的出水口与所述有机物分离膜装置的进水口通过管道相连，所述有机物分离膜装置设有产水口和浓水口；
一级纳滤膜装置，所述有机物分离膜装置的产水口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述一级纳滤膜装置设有产水口和浓水口；
反渗透膜装置，所述一级纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连，所述反渗透膜装置设有产水口和浓水口；
回用水池，所述反渗透膜装置的产水口与所述回用水池的进水口通过管道相连；
氯化钠蒸发结晶装置，所述反渗透膜装置的浓水口与所述氯化钠蒸发结晶装置的进水口相连，所述氯化钠蒸发结晶装置的冷凝水出水口与所述回用水池的进水口通过管道相连，氯化钠蒸发结晶装置的母液出口与硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口相连；
浓水纳滤膜装置，所述一级纳滤膜装置的浓水口与所述浓水纳滤膜装置的进水口通过管道相连，所述浓水纳滤膜装置设有产水口和浓水口，所述浓水纳滤膜装置的产水口与所述反渗透膜装置的进水口通过管道相连；
硫酸钠蒸发浓缩装置，所述浓水纳滤膜装置的浓水口与所述硫酸钠蒸发浓缩装置的进水口通过管道相连；
硫酸钠冷冻熔融装置，所述硫酸钠蒸发浓缩装置的出料口与所述硫酸钠冷冻熔融装置的进料口相连；
混盐蒸发结晶装置，所述硫酸钠冷冻熔融装置的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置设有混盐出料口和母液出料口，所述混盐蒸发结晶装置的混盐出料口与所述一级纳滤膜装置的进水口通过管道相连；
杂盐干燥装置，所述有机物分离膜装置的浓水口与所述杂盐干燥装置的进料口相连，所述混盐蒸发结晶装置的母液出料口与所述杂盐干燥装置的进料口相连，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器由一级氢型螯合树脂除硬过滤器和二级钠型螯合树脂除硬过滤器串联而成；
所述有机物分离膜装置采用了有机物分离膜，所述有机物分离膜从内到外依次为聚酰胺薄膜层、聚砜多孔中间支撑层、聚酯增强无纺布，所述有机物分离膜的膜孔径为300～400道尔顿；
所述聚酰胺薄膜层的厚度为30～50纳米；
所述聚砜多孔中间支撑层的厚度为50～80纳米；
所述聚酯增强无纺布的厚度为100～150纳米。
2.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器由进水泵、第一过滤器和树脂捕捉器组成，其中：
所述进水泵的出水口与所述第一过滤器的进水口相连，为过滤提供动力；
所述第一过滤器的出水口与所述树脂捕捉器的进水口相连，用于捕捉逃逸的树脂。
3.如权利要求2所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述一级氢型螯合树脂除硬过滤器的第一过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、氢型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第一过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述氢型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
4.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，二级钠型螯合树脂除硬过滤器由依次相连的第二过滤器和树脂捕捉器组成。
5.如权利要求4所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述二级钠型螯合树脂除硬过滤器的第二过滤器设有壳体，所述壳体中设有布水喷头、钠型螯合树脂和底板，其中：
所述壳体的顶部设有布水喷头，所述布水喷头外接进水口，用于使水流均匀的进入第二过滤器；
所述壳体的底部设有安装有排水帽的底板，用于均匀収水；
所述钠型螯合树脂布设于所述底板之上，用于去除大部分的钙镁硬度离子。
6.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，有机物分离膜装置由给水泵、内循环泵和膜组件组成，其中：
所述给水泵的出水口与所述膜组件的进水口相连；
所述膜组件设有产水口和浓水口；
所述膜组件的外侧又通过管道并联了内循环泵，所述膜组件的产水口与一级纳滤膜装置相连，所述膜组件的浓水口与内循环泵的进水口相连，所述内循环泵的出水口与所述给水泵的进水口相连。
7.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，硫酸钠冷冻熔融装置由循环水换热器、冷冻换热器、冷冻结晶器、冷却稠厚器、离心机组成，其中：
所述循环水换热器的出水口与所述冷冻换热器的进水口相连；
所述冷冻换热器的出水口与所述冷冻结晶器的进水口相连；
所述冷冻结晶器的出料口与所述冷却稠厚器的进料口相连；
冷冻稠厚器出料口与离心机相连，离心机产出硫酸钠结晶盐；
所述冷冻结晶器的母液出口与所述混盐蒸发结晶装置的进料口相连。
8.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，还包括污泥储池和板框脱水机，其中：
所述一级除氟高密池的排泥口、所述二级除硬高密池的排泥口分别所述污泥储池的进泥口通过管道相连；
所述污泥储池的排泥口与所述板框脱水机的进泥口通过管道相连；
所述板框脱水机的出水口通过管道与所述调节池的进液口相连。
9.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述一级除氟高密池由依次相连的除氟反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除氟反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
10.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述二级除硬高密池由依次相连的除硬反应池、混凝池和絮凝池组成，所述除硬反应池、所述混凝池、所述絮凝池中均设有搅拌器。
11.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述多介质过滤器包括壳体，所述壳体的上部采用石英砂滤料，所述石英砂滤料的厚度为700～900mm，粒径为0.5～1.2mm；所述壳体的下部设有无烟煤滤料，所述无烟煤滤料的厚度为350～450mm，粒径0.8～1.8mm。
12.如权利要求1所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，所述超滤装置采用外压式中空PVDF纤维膜，其孔径≤0.01μm。
13.一种焦化废水零排放处理工艺，采用了权利要求1-12任意一项所述的一种焦化废水零排放处理系统，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将焦化废水引入调节池，对水质和水量进行调节，通过对水量的削峰填谷，使进入后续处理单元的水质稳定、水量均匀，以免处理系统遭受冲击；
（2）将所述调节池中待处理的焦化废水泵入一级除氟高密池的除氟反应池中，并向其中加入氯化钙，搅拌反应25～35分钟，
然后将焦化废水引入一级除氟高密池的混凝池中，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟；然后再将焦化废水引入一级除氟高密池的絮凝池，并向其中加入助凝剂，搅拌反应15～25分钟；
（3）经过一级除氟高密池处理的焦化废水通过高位自流的方式流入二级除硬高密池的除硬反应池，并向其中加入碳酸钠和氢氧化钠，搅拌反应25～35分钟；然后将焦化废水引入二级除硬高密池的混凝池，并向其中加入絮凝剂，搅拌反应5～10分钟，最后将焦化废水引入二级除硬高密池的助凝剂，搅拌反应15～25分钟，降低出水硬度，出水加入盐酸回调pH值至7～8；
（4）进经过步骤（3）处理的焦化废水泵入多介质过滤器，进一步去除悬浮物；
（5）进经过步骤（4）处理的焦化废水泵入超滤装置，进一步去除悬浮物，其中：
膜通量40～50L/m2·h，运行压力控制在0.2～0.3MPa，产水水质：浊度≤0.2NTU，SDI≤3；
（6）将所述超滤装置产生的超滤出水泵入两级螯合树脂除硬过滤器，其中：
所述两级螯合树脂除硬过滤器的运行压力控制在0.2MPa以下，滤速控制在30～40m/h，出水硬度降至1mg/L以下；
（7）将经过两级螯合树脂除硬过滤器处理的焦化废水引入有机物分离膜装置，有机物分离膜装置将焦化废水分离成产水和浓水，有机物分离膜装置将焦化废水中的有机物分离到浓水中，并将该浓水送入杂盐干燥单元装置中，经过处理后以杂盐的形式排出系统，其中：
所述有机物分离膜装置的运行压力为0.9～1.1MPa，运行温度控制在20～25℃，膜通量控制在40～60 L/m2·h；
（8）将所述有机物分离膜装置的产水泵入一级纳滤膜装置，纳滤膜产水侧对二价硫酸根离子的截留率在98%以上，但是对一价的氯根离子几乎无截留作用，一级纳滤膜装置实现了对产水中二价硫酸根离子和一价氯离子的分离，二价的硫酸根离子在浓水侧得到浓缩，产水侧中的一价氯离子的浓度与有机物分离膜装置的产水中氯离子的浓度基本一致，其中：
所述一级纳滤膜装置的浓水侧的浓水的TDS浓度控制在55000～65000mg/L，所述一级纳滤膜装置的运行压力控制在1.4MPa～1.6MPa，所述一级纳滤膜装置的膜通量控制在16～20L/m2·h；
（9）一级纳滤膜装置的浓水进入浓水纳滤膜装置，浓水纳滤膜装置主要用于截留二价的硫酸离子，产水侧硫酸根离子去除率达98%，浓水纳滤膜装置产生浓水和产水，在浓水纳滤膜装置的浓水侧对硫酸根离子进行再次浓缩，其中：
所述浓水纳滤膜装置的浓水侧的浓水TDS浓度为控制在95000～105000mg/L，所述浓水纳滤膜装置的运行压力控制在3.0～3.6MPa，所述浓水纳滤膜装置的膜通量控制在12～15L/m2·h；
（10）将所述一级纳滤膜装置的产水、所述浓水纳滤膜装置的产水泵入反渗透膜装置，对氯离子进行浓缩，反渗透膜装置的产水进入回用水池，反渗透膜装置的浓水进入氯化钠蒸发结晶装置，氯化钠蒸发结晶装置产出氯化钠成品，氯化钠蒸发结晶装置产生的冷凝水进入回用水池，氯化钠蒸发结晶装置产生的母液进入硫酸钠蒸发浓缩装置，其中：
所述反渗透膜装置的浓水侧的浓水总氯离子含量控制在8～10万mg/L，所述反渗透膜装置的运行压力控制在4.0～5.0MPa，所述反渗透膜装置的膜通量控制在14～16L/m2·h；
（11）浓水纳滤膜装置产生浓水进入硫酸钠蒸发浓缩装置，进一步浓缩硫酸根离子的浓度，硫酸钠蒸发浓缩装置产生的冷凝水进入回用水池，其中：
所述硫酸钠蒸发浓缩装置的总含盐量控制在9～10万mg/L，出料总含盐量控制在29～31万mg/L；
（12）硫酸钠蒸发浓缩装置产生的母液进入硫酸钠冷冻熔融装置，硫酸钠溶解度随着温度的降低，其溶解度也急剧降低，在低于0℃的条件下，析出十水硫酸钠，相对于蒸发结晶，冷冻结晶只有少量的结晶水析出，再通过熔融结晶，去除十水硫酸钠中的水分，得到高纯度的硫酸钠晶体；
（13）硫酸钠冷冻熔融装置产生的母液送至混盐蒸发结晶装置，在混盐蒸发结晶装置中产出硫酸钠和氯化钠的混盐，为了减少杂盐率，将部分硫酸钠和氯化钠的混盐溶解后返回至一级纳滤膜装置，进行再次分盐，混盐蒸发结晶装置的母液进入杂盐干燥装置，干化后得到杂盐，直接外排。
14.如权利要求13所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（2）中的氯化钙的投加量以待处理的焦化废水的体积计，其投加量为950～1050mg/L；
步骤（2）中絮凝剂为三氯化铁，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L。
15.如权利要求14所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（2）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，其投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L；
步骤（2）中，经过所述一级除氟高密池处理的出水的氟离子浓度控制在20～30mg/L。
16.如权利要求14所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（3）中碳酸钠的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为200mg/L～300mg/L；
步骤（3）中氢氧化钠是以质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的形式投加的，所述质量浓度为30%～32%的氢氧化钠水溶液的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为400～500mg/L。
17.如权利要求14所述的一种焦化废水零排放处理工艺，其特征在于，步骤（3）中所述絮凝剂为三氯化铁，所述絮凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为45～55mg/L；
步骤（3）中助凝剂为阴离子聚丙烯酰胺，所述助凝剂的投加量以待处理的焦化废水的体积计，为1～2mg/L
步骤（3）中经过二级除硬高密池处理的出水的硬度控制在150mg/L以下。
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