CN1894029A - 多孔成形物及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

一种多孔成形物，所述多孔成形物包含有机聚合物树脂和无机离子吸附材料，并且在外表面上具有连通孔，其中所述成形物在形成连通孔的原纤维内部具有空隙，至少部分所述空隙在原纤维的表面上开口，并且无机离子吸附材料负载于所述原纤维的外表面上和内部空隙的表面上。

Description

多孔成形物及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种多孔成形物、其生产方法、其应用领域、使用它的装置及该装置的操作方法。本发明特别涉及适于选择性吸附或除去河水、经处理的污水和工业废液中所包含的磷、硼、砷和氟离子的吸附材料的多孔成形物。
背景技术
最近，由于环境污染和富营养化问题，加强了对饮用水、工业用水、工业废水、污水处理水和环境水中磷、硼、砷和氟离子的环境质量标准，并且已要求一种除去它们的技术。
磷是引起富营养化的物质之一，并且已加强了对封闭水域的管理。他也是一个被担心用尽的元素，并且已要求从废液中回收该元素并将其再利用的技术。
硼是植物生长必不可少的元素，但是已知当供给过量时会不利地影响植物的生长。另外应指出硼可能对人体健康产生一定影响，特别是在引用水中含有硼时导致健康问题例如损坏生殖功能。
砷包含在有色金属冶炼工业中的废液、来自地热发电厂的热废液和特定区域内的地下水中。自古以来已知砷具有毒性。砷易于在生物体内累积并且已认为其引起慢性中毒、体重减少、知觉障碍、肝功能失调、皮肤沉积和皮肤癌。
氟通常包含在金属冶炼、玻璃和电子材料工业排放的废液中。氟可能对人体产生影响已引起关注，并且已知当过量摄取时它引起慢性氟中毒例如斑釉牙、骨硬化和甲状腺失调。
另外，人们担心随现代文明的发展这些有害物质的量增加，并且已要求有效除去它们的技术。
就除去上述有害物质的常规技术而言，已知一种使用适合的粘合材料将Ti、Zr或Sn的水合铁酸盐沉积在由聚氨酯和聚丙烯酸基树脂制备的三维网络结构内的材料(参见专利文献1)。这种公开已知的吸附剂是使用粘合材料将水合铁酸盐沉积在三维网络结构上的材料，并且因此具有如下缺陷：由于所用粘合材料堵塞了存在于水合铁酸盐(吸附基质)表面上的微孔，因而吸附基质的初始离子交换能力未充分显示出来并且吸附速率降低。由于具有大空隙，吸附剂还具有在其上以单位体积计负载很少量的吸附基质的问题。另外，吸附剂必须采用复杂的方法生产。
此外，已知使水合氧化铈粉末负载于高分子材料上的吸附剂(参见非专利文献1)。该吸附剂是多孔的，但在其表面上具有称作表层的薄膜，并因此具有降低待吸附物质例如磷和硼进入吸附材料的扩散速率的缺陷。
此外，专利文献2公开了一种吸附材料，所述吸附材料通过如下步骤生产：制备由纤维素制得的多孔成形物，并且随后采用浸渍法使由水合氧化锆形成的吸附基质负载于其上。吸附材料由于随后采用浸渍法负载吸附基质而具有低的吸附基质粘合力，并因此在重复使用时具有吸附基质流出的缺陷。此外，纤维素易于在水中溶胀，并因此具有如下问题：在将吸附材料装填在柱内且使液体经过它时，成形体被压缩并增加压力损失。此外，纤维素具有被活生物体分解的特性，因此就重复使用的耐用性而言，该吸附材料具有不适于处理各种微生物共存的水(例如污水)的问题。
专利文献1：JP-A-09-187646
专利文献2：JP-A-2002-38038
非专利文献1：Industry and Environment，1999年9月，第81-85页
发明内容
发明解决的问题
本发明的目的是提供一种多孔成形物；其生产方法；另外使用它的装置；和该装置的操作方法，所述多孔成形物可高速吸附和除去包含在水中的低浓度磷、硼、氟和砷、具有高耐用性、可重复使用并且适用于吸附剂。
解决问题的手段
作为为了解决上述问题进行广泛研究的结果，本发明人已发现在其表面上不具有表层且在表面上具有优良的开口率的成形体通过采用如下方法获得：将有机聚合物树脂溶解在适合的良溶剂中，另外制备已溶解了水溶性聚合物并使其与有机聚合物树脂混合的聚合物溶液，将吸附基质的无机离子吸附材料粉末悬浮在聚合物溶液中，和通过使用不良溶剂作为固化浴由悬浮液生产成形体，上述水溶性聚合物溶于良溶剂并且对溶于良溶剂的有机聚合物树脂具有亲合力；并因此基于该发现已完成本发明。
具体地说，本发明如下。
1、一种多孔成形物，所述多孔成形物包含有机聚合物树脂和无机离子吸附材料并且在外表面上具有开口的连通孔，其中多孔成形物在形成连通孔的原纤维内部具有空隙，至少部分所述空隙在原纤维的表面上开口，并且无机离子吸附材料负载于所述原纤维的外表面上和内部空隙的表面上。
2、根据项目(1)的多孔成形物，其中连通孔在成形体的表面附近的层中具有最大孔径。
3、根据项目(1)和(2)中任一项的多孔成形物，其中多孔成形物的平均颗粒直径为100-2,500μm并且基本为球形。
4、根据项目(1)-(3)中任一项的多孔成形物，其中有机聚合物树脂包括选自由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的一种或多种。
5、根据项目(1)-(4)中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料包括由下式(I)和/或下式(II)表示的化合物：
MOn·mH2O  (I)
M·Fe2O4·mH2O+xFe3O4·nH2O  (II)
(其中n为1-4；m为0.5-6；x为0-3；和M为选自由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb和Ta组成的组中的至少一种金属：并且在式(II)中，符号(+)指该式表示混合物)。
6、根据项目(1)-(5)中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料包括选自由钛、锆或锡的水合氧化物；钛、锆或锡的水合铁酸盐；水合氧化铈；水合氧化镧；和活性氧化铝组成的组中的至少一种。
7、根据项目(1)-(4)中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料包括选自由采用硫酸铝浸渍的活性氧化铝和采用硫酸铝浸渍的活性碳组成的组中的至少一种。
8、根据项目(1)-(7)中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料的颗粒直径为0.01-100μm。
9、根据项目(1)-(8)中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料在其上以30-95％的量负载。
10、根据项目(1)-(9)中任一项的多孔成形物，其中原纤维包含有机聚合物树脂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物。
11、根据项目(10)的多孔成形物，其中水溶性聚合物是合成聚合物。
12、根据项目(10)或(11)的多孔成形物，其中水溶性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。
13、根据项目(10)-(12)中任一项的多孔成形物，其中包含0.001-10％的水溶性聚合物。
14、采用根据项目(1)-(13)中任一项的多孔成形物装填的柱。
15、一种包含有机聚合物树脂和无机离子吸附材料的多孔成形物的生产方法，该方法包括以下步骤：将有机聚合物树脂、有机聚合物树脂的良溶剂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物混合；然后将混合物成形为物品；以及在不良溶剂中使其固化。
16、根据项目(15)的方法，其中有机聚合物树脂的良溶剂是选自由二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)组成的组中的一种或多种。
17、根据项目(15)或(16)的方法，其中不良溶剂为水或有机聚合物树脂的良溶剂与水的混合物。
18、根据项目(15)-(17)中任一项的方法，其中混合物中有机聚合物树脂的良溶剂与水的混合比为0-40％。
19、根据项目(15)-(18)中任一项的方法，其中成形方法包括通过将有机聚合物树脂、有机聚合物树脂的良溶剂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物的混合物的淤浆从在旋转容器的侧面上提供的喷嘴处散射形成液滴。
20、一种离子吸附装置，用于通过使液体经过柱而吸附液体中的离子，其中柱采用根据项目(1)-(13)中任一项的多孔成形物装填。
21、一种离子吸附装置，其特征在于在根据项目(20)的柱的在前步骤中安装pH控制装置。
22、一种离子吸附装置，其特征在于在根据项目(20)或(21)的离子吸附装置的在前步骤中安装固-液分离装置。
23、根据项目(22)的离子吸附装置，其中固-液分离装置是膜分离装置。
24、根据项目(20)-(23)中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括用于向柱提供解吸液体的水输送装置。
25、根据项目(20)-(24)中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括结晶罐、用于添加结晶剂的添加装置、带有搅拌装置的结晶器和用于将结晶罐中产生的沉淀物分离为固体和液体的固-液分离装置。
26、根据项目(25)的离子吸附装置，其中固-液分离装置是膜分离装置。
27、根据项目(25)或(26)的离子吸附装置，该装置另外包括用于再次向柱提供碱性液体的液体供给装置，所述碱性液体通过在结晶反应之后将液体从固体中分离获得。
28、根据项目(20)-(27)中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括用于向柱提供pH调节液体的液体供给装置。
29、根据项目(28)的离子吸附装置，该装置能够调节柱内装填的多孔成形物的pH，该装置另外包括pH调节罐、pH控制器、与pH控制器一起工作的化学液体注射泵、pH调节液体供给装置和将pH调节罐内的水输送到柱的管线，以使pH-调节液在柱与pH调节罐之间重复循环并调节pH。
30、根据项目(20)-(29)中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括用于向柱提供洗涤水的液体供给装置。
31、根据项目(20)-(30)中任一项的离子吸附装置，其另外包括用于调节从柱流出的处理水的pH的pH调节装置。
32、一种处理离子的方法，该方法包括使液体与项目(1)-(13)中任一项的多孔成形物接触。
33、根据项目(32)的处理离子的方法，其中离子是P、B、F和/或As。
34、根据项目(32)或(33)的处理离子的方法，该方法包括调节溶液的pH和然后吸附离子。
35、根据项目(32)-(34)中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括将溶液固-液分离和然后吸附离子。
36、根据项目(35)的处理离子的方法，其中用于将溶液固-液分离的手段是膜分离法。
37、根据项目(32)-(36)中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括使已经通过与溶液接触吸附了水中离子的根据项目(1)-(13)中任一项的多孔成形物与解吸液体接触以使被吸附的离子从成形物上解吸。
38、根据项目(37)的处理离子的方法，其中解吸液体呈碱性。
39、根据项目(38)的处理离子的方法，其中解吸液体是氢氧化钠溶液。
40、根据项目(37)-(39)中任一项的处理离子的方法，其中解吸操作通过将结晶剂加入到已洗出吸附在成形物中的离子的碱性水溶液中以使离子沉淀和随后将沉淀物分离为固体和液体进行。
41、根据项目(40)的处理离子的方法，其中固-液分离的方法是膜分离法。
42、根据项目(40)或(41)的处理离子的方法，其中结晶剂是多价金属的氢氧化物。
43、根据项目(40)-(42)中任一项的处理离子的方法，其中多价金属的氢氧化物是氢氧化钙。
44、根据项目(40)-(43)中任一项的处理离子的方法，其中将通过分离结晶罐内固体和液体的混合液体获得的碱性溶液再次送入柱并将其再用于解吸。
45、根据项目(32)-(44)中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括通过向柱提供pH调节液调节柱中装填的多孔成形物的pH。
46、根据项目(45)的处理离子的方法，其中多孔成形物的pH通过使pH调节液在柱与pH调解罐之间重复循环进行调节。
47、根据项目(45)或(46)的处理离子的方法，其中pH调节液是酸性水溶液。
48、根据项目(47)的处理离子的方法，其中酸性水溶液是硫酸水溶液。
49、根据项目(32)-(48)中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括沿着与吸附步骤相反的方向提供洗涤水。
50、根据项目(32)-(49)中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括调节从柱流出的处理水的pH。
51、一种气体分离方法，该方法包括使气体与根据项目(1)-(13)中任一项的多孔成形物接触。
52、根据项目(51)的分离方法，其中气体是气态乙烯、硫化氢、氨和/或甲硫醇。
53、一种多孔吸附产品，其中包含根据项目(1)-(13)中任一项的多孔成形物。
发明优点
根据本发明的多孔成形物在外表面上具有高开口率，因此待吸附物质在成形物内高速扩散以提高处理速度。
另外，多孔成形物具有高耐用性，因为其通过将溶液成形为制品，因而吸附基质牢固地负载于粘合剂聚合物上并且即使在重复使用时也不从制品上流出来，所述溶液已通过将吸附基质和粘合剂聚合物捏合制备。
此外，在其上负载吸附基质的原纤维本身是多孔的，因此包埋在原纤维内的吸附基质也可有效地用作吸附剂并且表现出与待吸附物质极高的接触效率。因此，多孔成形物获得高吸附能力并且可使装置紧凑。
根据本发明负载无机离子吸附材料的有机聚合物树脂在水中几乎不溶胀，并因此在用于水处理时表现出优良的耐压性和耐用性。另外，有机聚合物树脂不被活性有机物分解，并因此在重复用于各种微生物共存的污水的水处理时表现出优良的耐用性。
此外，水溶性聚合物覆盖吸附基质与负载它的原纤维之间的边界，而不堵塞活性点，因此无机离子吸附材料具有高吸附能力并且对离子表现出优良的吸附性能。另外，水溶性聚合物的聚合物链存在于原纤维的表面上，因此该表面显示出亲水性和优良的防污性能。
因此，多孔成形物可充分处理包括低浓度磷、硼、氟和砷的水和废液。
附图简述
图1是表示实施例2中成形物的裂面(torn surface)的电子显微镜照片(放大5,000倍)；
图2是表示实施例2中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大10,000倍)；
图3是表示实施例1中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大150倍)；
图4是表示实施例1中成形物的表面的电子显微镜照片(放大10,000倍)；
图5是表示实施例1中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大10,000倍)；
图6是表示实施例1中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大1,000倍)；
图7是表示实施例2中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大130倍)；
图8是表示实施例2中成形物的表面的电子显微镜照片(放大10,000倍)；
图9是表示实施例2中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大10,000倍)；
图10是表示实施例2中成形物的裂面的电子显微镜照片(放大1,000倍)；和
图11是根据本发明表示实施例8的水处理装置。
实施发明的最佳方案
下面本发明将特别着重于其优选实施方案进行具体描述。
首先，现在将描述根据本发明的成形物的结构。根据本发明的成形物具有连通孔和多孔结构；并且此外，在其外表面上不具有表层并且在表面上具有高开口率。另外，形成连通孔的原纤维在内部具有空隙，并且至少一些空隙在原纤维的表面上开口。
在根据本发明的成形物的外表面上的开口率指的是采用扫描电子显微镜观察表面时所有孔的总开口面积相对于所显示的可见区域的面积的比率。在本发明中，外表面上的开口率通过在放大10,000倍下观察成形物的表面测定。
表面上开口率的范围优选为10-90％，且特别优选15-80％。当开口率少于10％时，待吸附物质例如磷和硼以低速扩散至成形物中，另一方面，当开口率大于90％时，成形物获得不足的强度并且难以获得具有优异机械强度的成形物。
根据本发明的成形物的外表面上的开口的直径通过采用扫描电子显微镜观察表面测定。当孔具有圆形形状时，将开口直径用作孔径；当孔具有不同于圆形的形状时，将具有相同面积的圆的等效圆直径用作孔径。
表面上开口直径的范围优选为0.005-100μm，且更特别优选为0.01-50μm。当开口直径小于0.005μm时，待吸附物质例如磷和硼以低速扩散至成形物中，另一方面，当开口直径大于100μm时，成形物趋于获得不足的强度。
根据本发明的成形物还在形成连通孔的原纤维内具有空隙，并且至少一些空隙在原纤维的表面上开口。无机离子吸附材料负载于原纤维的外表面上和原纤维内部空隙的表面上。由于原纤维本身也是多孔的，因此包埋在其中的吸附基质的无机离子吸附材料也与待吸附物质例如磷和硼接触并且可有效用作吸附剂。
根据本发明的多孔成形物还在如上所述负载吸附基质的部分上提供孔隙率，因此很少显示出粘合剂堵塞吸附基质的微细吸附点的现象，而这是在将吸附基质和粘合剂捏合之后生产多孔成形物的常规方法中的缺陷；并且可有效利用吸附基质。
此处，原纤维指的是由有机聚合物树脂制成并且在成形物的外表面上和内部形成三维连续网络结构的纤维结构。
原纤维内的空隙和原纤维表面的孔通过采用扫描电子显微镜观察成形物的裂面测定。图1是采用透射电子显微镜在放大5,000倍下观察的成形物的裂面的照片，且图2是采用透射电子显微镜在放大10,000倍下观察的同一成形物的裂面的照片。观察到在原纤维的横截面内存在空隙并且原纤维的表面开口。此外，观察到无机离子吸附材料的粉末负载于原纤维的空隙表面上、外表面上和内部。
原纤维的厚度优选为0.01-50μm。
原纤维表面上的开孔的直径优选为0.001-5μm。
现在将考虑根据本发明的成形物结构的形成机理。
通常，将在不良溶剂中浸渍聚合物和聚合物的良溶剂的混合物以通过交换溶剂使聚合物凝胶化并形成多孔物体的方法称作湿式相分离法。在这些方法中，随着良溶剂与不良溶剂的比率降低，微相分离，聚合物球形成、生长并缠绕以形成原纤维，并且原纤维之间的间隙变成连通孔。
此外，随着不良溶剂向内扩散，从外表面到内部顺序确定成形物结构(固化进程)。在该方法中，通常在成形物的表面上形成称作表层的稠密层。
与此相反，在本发明中，添加了下述水溶性聚合物，所述水溶性聚合物在相分离的过程中分散并插入到缠绕的聚合物之间、使孔彼此连通、使原纤维内部多孔、并且进一步使原纤维表面开口。此外，成形物的外表面开口，并且认为获得无表层的成形物。
另外，一部分水溶性聚合物在相分离过程中移动至不良溶剂一侧，而另一部分以与有机聚合物树脂的分子链缠绕的状态仍在原纤维内。认为残余的水溶性聚合物覆盖了无机离子吸附材料的吸附基质与原纤维之间的间隙并且起防止堵塞吸附基质的活性点的作用。因此，根据本发明的多孔成形物可使用最初对于有载体的无机离子吸附材料而言几乎全部的吸附能力，并因此显示出高效率。
此外，水溶性聚合物从原纤维表面延伸出其分子链的一部分，就像晶须一样，从而使原纤维表面保持亲水，并预期显示出避免由于吸附疏水物质而产生的污染的作用。
根据本发明的多孔成形物优选在成形物表面附近具有拥有最大孔径的连通孔的层。此处，拥有最大孔径的层指的是从成形物表面延伸到内部的连通孔的孔分布中具有最大孔径的部分。当成形物具有称作空穴的圆形或椭圆形(手指形)的大空隙时，拥有最大孔径的层指的是存在空穴的层。
表面附近指的是从成形物的外表面向内至中心25％的裂面直径的部分。
由于在成形物表面附近存在具有最大孔径的层，成形物具有使待吸附物质快速扩散至内部的作用。因此，成形物可快速吸入待吸附物质例如磷和硼，并且将其从处理水中除去。
最大孔径和具有最大孔径的层的位置通过采用扫描电子显微镜观察成形物的表面和裂面来测定。
当孔为圆形形状时，将开口直径用作孔径，并且当孔具有不同于圆形的形状时，将具有相同面积的圆的等效圆直径用作孔径。
成形物的形状可以是任意形状例如颗粒状、线状、片状、空心纤维状、圆柱状和空心圆柱状。
形成颗粒状成形物的方法并不特别限定，但包括从单流体喷嘴或双流体喷嘴喷射聚合物溶液并在固化浴中使溶质固化的方法。
特别地，优选下述旋转喷嘴法，因为它提供了具有均匀粒度分布的颗粒状成形物。旋转喷嘴法是通过将聚合物溶液(有机聚合物树脂、有机聚合物树脂的良溶剂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物的混合淤浆)由离心力从安装在以高速旋转的旋转容器的侧面上的喷嘴散射形成液滴的方法。
喷嘴的直径优选为0.1-10mm，且更优选为0.1-5mm。当喷嘴的直径少于0.1mm时，液滴趋于几乎不散射；且当喷嘴的直径大于10mm时，粒度分布趋于变宽。
离心力用离心加速度表示，优选为5-1,500G，更优选为10-1,000G，且进一步优选为10-800G。当离心加速度少于5G时，液滴趋于难以形成和散射，并且当离心加速度大于1,000G时，由于聚合物液体以线形喷出，粒度分布趋于加宽。
线状成形物和片状成形物可通过从具有相应形状的喷丝头或口模将聚合物溶液挤出并使聚合物溶液在不良溶剂中固化的方法生产。空心纤维状成形物可类似地通过使用由环状孔构成的喷丝头形成。圆柱状成形物和空心圆柱状成形物可通过将已从喷丝头挤出成线状的原聚合物溶液切割并使其在不良溶剂中固化形成，或者可通过将原聚合物溶液固化成线状并且然后将其切割形成。
最主要的是，当将成形物用作水处理领域中的吸附剂时，考虑到将成形物装填到柱中并使水经过此时存在的压力损失、接触面的效率和可操作性，优选其具有颗粒状，并且特别优选其为球形颗粒(其不仅可以是球形而且可以是椭球形)。
根据本发明的球形成形体的平均颗粒直径为根据使用激光束衍射时散射光强度的角度分布测定的把颗粒看作为球形的球等效直径的模型直径(模型颗粒直径)。平均颗粒直径优选为100-2,500μm，且特别优选为200-2,000μm。当平均颗粒直径小于100μm时，在将成形物装填到柱或罐内时压力损失趋于增加，并且当平均颗粒直径大于2,500μm时，当将成形物装填到柱或罐内时表面积变小，这趋于降低处理效率。
根据本发明的成形物的孔隙率Pr(％)指的是由下式表示的值，其中W1(g)定义为呈含有水的成形物的重量，W0(g)定义为干燥之后的重量，且ρ定义为成形物的比重。
Pr＝(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100
建议通过将充分水润湿的成形物铺展在干燥滤纸上以除去过量的水并且将如此处理的成形物称重来测定呈含水状态的重量。作为干燥方法，建议将成形物在室温下在真空气氛内干燥以便除去水分的真空干燥。成形物的比重可使用比重计容易地测定。
孔隙率Pr(％)优选为50-90％，且特别优选为60-85％。当孔隙率少于50％时，待吸附物质例如磷和硼与吸附基质的无机离子吸附材料的接触频率趋于不足。当孔隙率大于90％时，成形物趋于获得不足的强度。
根据本发明的成形物中的有载体的无机离子吸附材料的量指的是用下式表示的值，其中Wd(g)定义为呈已干燥状态的成形物的重量，且Wa(g)定义为成形物中灰分的重量。
有载体的无机离子吸附材料的量(％)＝Wa/Wd×100
此处，灰分指的是将根据本发明的成形物在800℃下烧制2小时之后残留的材料。
有载体的无机离子吸附材料的量优选为30-95％，进一步优选为40-90％，且特别优选为65-90％。当有载体的无机离子吸附材料的量少于30％时，待吸附物质例如磷和硼与吸附基质的无机离子吸附材料的接触频率趋于不足，并且当其大于95％时，成形物趋于获得不足的强度。
与常规技术的浸渍法相比，根据本发明的方法，在捏合吸附基质和有机聚合物树脂之后生产了的成形物，并且因此可提供在其上负载大量吸附基质且具有高强度的成形物。
根据本发明的成形物的比表面积采用如下表达式定义。
比表面积(m2/cm3)＝SBET×堆积比重(g/cm3)
此处，SBET是每单位重量的成形物的比表面积(m2/g)。
比表面积在已将成形物在室温下真空干燥之后采用BET法测定。
具有短形状例如颗粒状、圆柱状和空心圆柱状的成形物的堆积比重通过在湿润条件中使用量筒等测量成形物的表观体积；并且随后将其在室温下真空干燥以测量重量来确定。
具有长形状例如线状、空心纤维状和片状的成形物的堆积比重通过在湿润状态下测量横截面和长度；由上述两值的乘积计算体积；并且随后将其在室温下真空干燥以测量重量来确定。
比表面积优选为5-500m2/cm3。当比表面积少于5m2/cm3时，有载体的吸附基质的量和吸附性能趋于不足。当比表面积大于500m2/cm3时，成形物的强度趋于不足。
通常，在许多情况下吸附基质的无机离子吸附材料的吸附性能(吸附能力)与比表面积成正比。当每单位体积的表面积小时，在将成形体装填到柱或罐内时无机吸附离子材料的吸附能力和吸附性能低，以致于柱或罐难以获得高速处理。
根据本发明的成形物是多孔的并且具有三维网络结构，其中原纤维复杂缠绕。此外，由于原纤维本身具有空隙，成形物具有拥有大表面积的特征。成形物另外在其上负载有具有较大比表面的吸附基质(无机离子吸附材料)，并因此具有每单位体积的表面积大的特征。
下面，将描述根据本发明的多孔成形物的生产方法。
根据本发明的多孔成形物的生产方法的特征在于该方法包括：将有机聚合物树脂、用于此的良溶剂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物混合；将混合物成形；和在不良溶剂中使其固化。
用于本发明的有机聚合物树脂并不特别限定，但优选可通过湿式相分离方法使其多孔的树脂。所述树脂包括多种聚合物例如聚砜基聚合物、聚偏二氟乙烯基聚合物、聚偏二氯乙烯基聚合物、丙烯腈基聚合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)基聚合物、聚酰胺基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、纤维素聚合物和乙烯-乙烯醇共聚物基聚合物。
考虑到在水中的不溶胀性和耐生物降解性和可生产性，特别优选的树脂是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)；并且就具有亲水性和耐化学品性两者而言，进一步优选乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)。
另外，用于本发明的良溶剂可以是任何溶剂，只要它可使有机聚合物树脂和水溶性聚合物在其中溶解即可。溶剂包括，例如，二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)。这些良溶剂可以单独形式或混合形式使用。
良溶剂在有机聚合物树脂中的含量并不特别限定，但优选为5-40wt％，且进一步优选为7-30wt％。当该含量少于5wt％时，难以获得具有强度的成形体。当该含量大于40wt％时，难以获得具有高孔隙率的多孔成形物。
用于本发明的水溶性聚合物并不特别限定，只要它与有机聚合物树脂具有相容性即可。
水溶性聚合物包括天然聚合物例如瓜尔胶、刺槐豆胶、角叉菜胶、阿拉伯树胶、黄芪胶、果胶、淀粉、糊精、明胶、干酪素和胶原蛋白；半合成聚合物例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基淀粉和甲基淀粉；另外的合成高聚物例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸钠；和另外的聚乙二醇例如四甘醇和三甘醇。
在这些水溶性聚合物中，由于具有耐生物降解性优选合成高聚物。
特别优选使用聚乙烯吡咯烷酮作为水溶性聚合物，因为它具有在形成连通孔的原纤维内部形成具有空隙结构(例如特别是根据本发明的成形物)的优异作用。
聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量优选为2,000-2,000,000，更优选为2,000-1,000,000，且进一步优选为2,000-100,000。当重均分子量少于2,000时，聚乙烯吡咯烷酮趋于降低形成在原纤维内的具有空隙的结构的作用，并且当重均分子量大于2,000,000时，聚乙烯吡咯烷酮趋于提高用于成形的溶液的粘度并且难以将溶液成形为制品。
水溶性聚合物在根据本发明的成形物中的含量指的是由下式表示的值，其中Wd(g)定义为呈已干燥状态的成形物的重量，且Ws(g)定义为从成形物中抽提出的水溶性聚合物的重量。
含量(％)＝Ws/Wd×100
尽管取决于水溶性聚合物的类型和分子量，但水溶性聚合物的含量优选为0.001-10％，且进一步优选为0.01-1％。当该含量少于0.001％时，水溶性聚合物并不总是充分显示出使成形物表面开口的作用，并且当该含量大于10％时，相对而言降低了聚合物浓度，这有时导致强度不足。
此处，成形物中水溶性聚合物的重量Ws如下所述进行测定。首先，通过如下步骤测定抽提的水溶性聚合物的重量：将干燥成形物在研钵等等中研磨成粉；使用水溶性聚合物的良溶剂将水溶性聚合物从粉末物质中抽提出来；并且随后将抽提物蒸发以使其干燥。此外，鉴定提取的蒸发且干燥的物质，并且通过使用红外吸收光谱(IR)等等确认在原纤维中是否有水溶性聚合物仍未抽提出来。当在原纤维内仍有水溶性聚合物未抽提出来时，通过如下步骤对水溶性聚合物的含量定量：采用有机聚合物树脂和水溶性聚合物两者的良溶剂将根据本发明的多孔成形物溶解；采用过滤器将无机离子吸附材料除去以制备滤液；并且随后使用GPC等等分析滤液。
水溶性聚合物的含量可通过改变有机聚合物树脂、水溶性聚合物的分子量和用于此的良溶剂适当地进行调节。例如，使用高分子量的水溶性聚合物可提高含量，因为水溶性聚合物与有机聚合物树脂通过其分子链强烈缠绕，并且在将溶液成形为制品时几乎不迁移到不良溶剂一侧。
用于本发明的无机离子吸附材料指的是表现出离子吸附现象的无机物质。
例如，无机离子吸附材料包括天然产物例如沸石、蒙脱土和各种矿物质；和合成材料例如金属氧化物和不可溶水合氧化物。在前者中，代表性物质包括高岭土矿物(其为铝硅酸盐且具有单层晶格)、具有两层晶格结构的白云母、海绿石、Kanuma soil、叶蜡石、滑石、具有三维框架结构的长石和沸石。在后者中，主要化合物包括复合金属氢氧化物、金属氧化物、金属的水合氧化物、多价金属的酸式盐、不溶性杂多酸和不溶性铁氰化物(hexacyanoferrate)。
复合金属氢氧化物包括下式(III)中所示的水滑石基化合物：
M2+ (1-x)M3+ x(OH-)(2+x-y)(An-)y/n    (III)
(其中M2+表示至少一种选自Mg2+、Ni2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+和Cu2+的二价金属离子；M3+表示至少一种选自Al3+和Fe3+的三价金属离子；An-表示n价阴离子；x表示满足0.1≤x≤0.5的值；y表示满足0.1≤y≤0.5的值；且n为1或2)。
金属氧化物包括活性氧化铝、氧化铁例如FeO、Fe2O3和Fe3O4，和硅胶。
金属的水合氧化物可由式(I)或式(II)表示：或者可以是式(I)和式(II)的任何组合形式的混合物；
MOn·mH2O  (I)
M·Fe2O4·mH2O+xFe3O4·nH2O  (II)
其中n为1-4的数；m为0.5-6的数；x为0-3的数。
式(I)表示水合氧化物的通式，且式(II)表示水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物。在式中，M为至少一种选自Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Cr、Co、Ga、、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb和Ta的金属。另外，在式(II)中，+意思是混合物。就吸附能力和对酸和碱的耐溶解性而言，特别优选的M为Ti、Zr、Sn和Ce。
此外，当考虑到成本效率时，优选的无机离子吸附材料是由式(II)表示的水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物。进一步优选，式(II)中水合铁酸盐的金属M为Zr。
由式(I)表示的水合氧化物的具体实例如下：
由以下通式表示的钛的水合氧化物：
TiO2·nH2O
(其中n为0.5-20的数)；
由以下通式表示的锆的水合氧化物：
ZrO2·nH2O
(其中n为0.5-20的数)；
由以下通式表示的锡的水合氧化物：
SnO2·nH2O
(其中n为0.5-20的数)；
由以下通式表示的铈的水合氧化物：
CeO2·nH2O
(其中n为0.5-20的数)；
由式(II)表示的水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物的具体实例如下：
由以下通式表示的钛的水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物：
Ti·Fe2O4·mH2O+xFe3O4·nH2O
(其中n为1-4的数；m为0.5-6的数；且x为0-3的数)；
由以下通式表示的锆的水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物：
Zr·Fe2O4·mH2O+xFe3O4·nH2O
(其中n为1-4的数；m为0.5-6的数；且x为0-3的数)；
由以下通式表示的锡的水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物：
Sn·Fe2O4·mH2O+xFe3O4·nH2O
(其中n为1-4的数；m为0.5-6的数；且x为0-3的数)；
由以下通式表示的铈的水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物：
Ce·Fe2O4·mH2O+xFe3O4-nH2O
(其中n为1-4的数；m为0.5-6的数；且x为0-3的数)；
由式(I)表示的水合氧化物的生产方法并不特别限定，但它例如通过下述方法生产。将通过向金属的盐例如氯化物、硫酸盐和硝酸盐的水溶液中添加碱性溶液获得的沉淀物过滤、清洁并且然后干燥。就干燥方法而言，使用风干、或者在约150℃或更低，优选约90℃或更低下干燥约1-20小时。
由式(II)表示的水合氧化物是水合铁酸盐和铁的水合氧化物的混合物。该化合物的生产方法并不特别限定，但它例如通过下述方法生产。向已溶解金属盐且含有如此制备的金属离子的溶液中添加相对于溶液中所含有的金属离子约0.2-11倍摩尔的亚铁盐，然后将碱加入到该溶液中，并且使溶液的pH保持在约6或更多，优选约7-12下。然后，根据需要将溶液控制在温度为约30-100℃下，并且然后将氧化气体例如空气、氧气和臭氧吹入溶液中，或者将氧化剂例如双氧水加入到溶液中以生产水合铁酸盐的沉淀物。将产生的沉淀物过滤、用水洗涤并且然后干燥。就干燥方法而言，使用风干、或者在约150℃或更低，优选约90℃或更低下干燥约1-20小时。干燥之后沉淀物的含水量优选为约6-30wt％。此处，铁的水合氧化物指的是铁的氧化物例如FeO、Fe2O3和Fe3O4的水合物(一水合物、二水合物、三水合物和四水合物)。水合铁酸盐与铁的水合氧化物之比应使水合铁酸盐含量为24-100wt％，且优选为50-99wt％。
用于上述生产方法的钛、锆、锡或铈的金属盐包括，例如四氯化钛(TiCl4)、硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸氧钛(TiO(SO4))、氧氯化锆(ZrOCl2)四氯化锆(ZrCl4)、硝酸锆(Zr(NO3)4)、硫酸锆(Zr(SO4)2)、醋酸锆(Zr(CH3COO)4)、四氯化锡(SnCl4)、硝酸锡(Sn(NO3)4)、硫酸锡(Sn(SO4)2)、四氯化铈(CeCl4)、硝酸铈(Ce(NO3)4)和硫酸铈(Ce(SO4)2)。这些金属盐可以是水合物盐例如Zr(SO4)2-4H2O。金属盐通常以约0.05-2.0摩尔/升的溶液的形式使用。亚铁盐包括，例如硫酸亚铁(FeSO4)、硝酸亚铁(Fe(NO3)2)和氯化亚铁(FeCl2)。这些亚铁盐还可以是水合物盐例如FeSO4·7H2O。
亚铁盐通常以固体形式添加，但也可以溶液形式添加。碱包括，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水和碳酸钠。这些碱可以优选含有约5wt％的每一种的水溶液使用。当吹入氧化气体时，尽管取决于氧化气体的类型，但吹入时间通常为约1-10小时。所使用的氧化剂包括，例如过氧化氢、次氯酸钠和次氯酸钾。
负载在根据本发明的多孔成形物上的无机离子吸附材料优选为至少一种选自：钛、锆或锡的水合氧化物；钛、锆或锡的水合铁酸盐；水合氧化铈；水合氧化镧；活性氧化铝；采用硫酸铝浸渍的活性氧化铝和采用硫酸铝浸渍的活性碳的化合物，因为它们对P、B、F和As具有优异的吸附性能。
根据本发明的无机离子吸附材料优选尽可能为微粒并且具有的颗粒直径为0.01-100μm，优选0.01-50μm，且进一步优选0.01-30μm。
当颗粒直径少于0.01μm时，生产中所用淤浆趋于提高其粘度并且难以成形为制品，并且当颗粒直径大于100μm时，无机离子吸附材料减少了其比表面积并趋于降低其吸附性能。
上述颗粒直径指的是初级颗粒和次级颗粒(初级颗粒的附聚物)两者或混合物的颗粒直径。
根据本发明的无机离子吸附材料的颗粒直径为根据使用激光束衍射时散射光强度的角度分布测定的球等效直径的模型直径(模型颗粒直径)。
用于根据本发明的方法的不良溶剂包括，例如水；醇例如甲醇和乙醇；醚；和脂族烃例如正己烷和正庚烷；其每一种均为在其中不使有机聚合物树脂溶解的溶液。但是，优选使用水。另外，可以通过将少量有机聚合物树脂的良溶剂添加到不良溶剂中控制有机聚合物树脂的固化速率。聚合物树脂的良溶剂与水的混合比优选为0-40％，且进一步优选为0-30％。当该混合比高于40％时，固化速率降低，以致于成形物的形状趋于变形，因为当成形为液滴等等的聚合物溶液进入不良溶剂中并且在其中移动时，成形物受到了其本身与不良溶剂之间存在的摩擦力。
不良溶剂的温度并不特别限定，但优选为-30℃-90℃，更优选0℃-90℃，且进一步优选0℃-80℃。当不良溶剂的温度高于90℃或者低于-30℃时，难以在不良溶剂中使成形体的状态稳定化。
下面将描述使用根据本发明的多孔成形物的离子吸附装置。
参考附图描述除去溶液中的磷酸根离子的方法的优选实施方案，但本发明并不限于此。
现在参考图11描述优选实施方案。
首先描述吸附步骤。
首先将从化工厂、食品厂、化肥厂或污水处理厂排出的废液通过未处理水进料通道1暂时存储在未处理水存储罐2中。随后，使用管道3和泵4将其送入膜分离装置5(其为固液分离装置)中。将通过膜分离装置5已除去混浊组份的未处理水通过管道6存储到pH调节罐8中。另一方面，将通过膜分离装置5已使废液中的混浊组份浓缩的水通过管路7返回到未处理水存储罐2内。在pH调节罐8中，使用添加pH控制剂的装置9将送入的未处理水的pH调节至pH为2-7(其为适于吸附磷酸根离子的pH范围)。
已调节pH的未处理水通过管10和泵11送入柱12内。在柱12内，废液中所包含的磷酸根离子与根据本发明的多孔成形物接触并被其吸附。将溶液中的离子已被多孔成形物吸附和除去的纯化废液通过管道13暂时存储在处理水罐14内，并且在通过添加pH控制剂的装置15将废液的pH中和至中性之后排出。
根据本发明的离子吸附装置具有装填有根据本发明的多孔成形物的柱12和将液体送入柱内的手段。
将液体送入柱内的手段并不特别限定，并且包括泵、水位差、抽吸和喷水。
在根据本发明的水处理装置中，固液分离装置并不特别限定，但包括凝结沉降装置、砂滤器和离心脱水机；并且由于节省空间和提供纯净的滤液，特别优选为膜分离装置。优选的膜分离技术包括反渗透膜(RO)、超滤膜(UF)和微孔滤膜(MF)。膜的形状并不特别限定，并且包括，例如平面膜、空心纤维、褶状物、螺旋形和管。
随后，将描述回洗步骤。
当柱12内的多孔成形物的吸附能力降低时，将阀c和阀h关闭以停止送入未处理水。随后，打开阀g和阀b，将处理水罐14内的处理水通过管道16和泵17从柱12的下部送入，并将柱12内的多孔成形物减压和清洁。清洁液通过管道18返回pH调节罐8。
回洗步骤的目的是清除掉柱内装填有多孔成形物的层中积聚的混浊组份和污垢。当将装填层固定时，固定的装填层可通过将回洗水与空气同时送入而松动。
另外，在回洗步骤中，液体完全沿与吸附步骤中送入液体的方向相反的方向送入。
接着，将描述解吸步骤。
当柱12内的多孔成形物的吸附能力下降时，应该进行使吸附离子解吸的操作。当多孔成形物吸附磷酸根离子时，使用碱性水溶液作为解吸液体。考虑到成本和性能，优选使用氢氧化钠水溶液作为碱性水溶液。具体地说，将已存储于解吸液体罐19内的氢氧化钠水溶液通过管道20和泵21送入柱12内，使其与多孔成形物接触，将吸附的磷酸根离子洗脱到其本身内，并且通过管道22存储到结晶罐23内。
随后，将描述结晶步骤。
将在解吸步骤中已洗脱磷酸根离子的氢氧化钠水溶液存储在结晶罐23内。在结晶罐23内，进行使洗脱的磷酸根离子作为磷酸钙沉淀和回收的操作。具体地说，将已存储在结晶剂罐24内的氢氧化钙淤浆通过管道25和泵26加入存储在结晶罐23内的磷酸钠水溶液中，并且采用搅拌器27将混合溶液搅拌以使两溶质反应，使磷酸钙结晶。在结晶反应结束之后，将包含结晶磷酸钙的白色液体通过管道28和泵29送入膜分离装置30(其为固液分离装置)内，并将其分离为固体和液体。将固液分离步骤中浓缩的磷酸钙淤浆通过管道31循环至结晶罐23内。将在结晶罐23内浓缩的磷酸钙淤浆从阀i排出，并且作为肥料来源再利用。将已使磷酸钙作为固体从液体中分离出去的纯净碱性水溶液(氢氧化钠水溶液)通过管道32存储到解吸液体罐19中，并将其在下一次解吸步骤中再利用。
此处，固液分离装置包括凝结沉降、离心脱水机、压带式脱水机和膜分离装置；由于节省空间并且提供纯净的滤液，特别优选为膜分离装置；并且由于具有优异的防沾污性和产生稳定量的滤液，进一步优选为空心纤维型超滤膜(UF)和微孔滤膜(MF)。
接着，将描述活化步骤。
在解吸步骤已结束之后柱内的多孔成形物是碱性的，并且在该状态下在未处理水中具有低的再次吸附磷酸根离子的能力。为此，应该进行将柱内的pH值使用酸性水溶液恢复至特定值的操作，即活化处理。
将pH调节罐33内的活化液体(稀硫酸溶液)通过管道34和泵35送入柱12内，使其与柱内的多孔成形物接触，并使其通过管道36循环至pH调节罐33内。已与柱12内的多孔成形物接触的活化液体变为碱性，从而将存储在活化液体存储罐38内的活化液体(硫酸溶液)通过管道39送入pH调节罐33以使用泵40(由安装在pH调节罐33内的pH控制器37连接)将pH控制在酸性范围内。重复该操作以将柱12内的pH调节至特定值。另外，活性液体可使用搅拌器41搅拌，以便提高pH控制的准确度。
另外，图11中符号a、d、e和f也指阀。
通过顺序重复上述吸附步骤、回洗步骤、解吸步骤、结晶步骤和活化步骤，获得了紧凑且密封的磷酸根离子吸附处理装置。
下面，将描述通过使用根据本发明的多孔成形物作为吸附剂处理离子的方法。
根据本发明的多孔成形物适于用作与液体接触以吸附和除去水中离子的吸附剂。
液体包括，例如饮用水、灌溉水、工厂生产用水、河水、湖水、海水、地下水、以及污水和工业废水；污水处理厂和废液处理厂的活性污泥；和热力发电厂中脱硫烟气的处理水。
被根据本发明的多孔成形物吸附的离子并不特别限定，并且例如可以是阴离子和阳离子的任一种。阴离子包括，例如各种有机酸的离子例如磷(磷酸根离子)、氟(氟离子)、砷(砷酸根离子和亚砷酸根离子)、硼(硼酸根离子)、碘离子、氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子、亚硝酸根离子和醋酸盐。另外，阳离子包括钠、钾、钙、隔、铅、铬、钴、锶和铯。
具体地说，无机离子吸附材料具有对特定离子表现出特定选择性的特征，并因此适于从各种离子共存的液体(例如，污水和工业废液)中除去离子例如P、B、F和As。
具体地说，为了除去P、B、F和As离子，无机离子吸附材料优选为至少一种选自钛、锆或锡的水合氧化物；钛、锆或锡的水合铁酸盐；水合氧化铈；水合氧化镧；活性氧化铝；采用硫酸铝浸渍的活性氧化铝和采用硫酸铝浸渍的活性碳的化合物。
当将根据本发明的多孔成形物用作水处理用吸附剂时，其优选呈装填在柱和吸附塔中的形式使用。
在柱或吸附塔中装填多孔成形物并使待处理的水经过它和使水与多孔成形物接触的方法比其它方法更充分地产生高的接触效率，而这是根据本发明的多孔成形物的特征。
柱是圆柱形容器并且在下部和上部的至少一侧提供有固液分离装置例如多孔板和筛孔，因此成形物不能流出去。
柱的材料并不特别限定，但包括不锈钢、FRP(采用玻璃纤维增强的塑料)、玻璃和各种塑料。考虑到耐酸性，内表面可衬有橡胶或氟树脂。
在根据本发明的离子吸附装置和处理离子的方法中，通常在与进行吸附操作相同的场地上进行下述解吸操作和活化操作。但是，当在场地上没有足够的空间或通常不进行解吸操作时，仅可将柱从装置下拆下并单独更换新的柱。拆下的柱可在为解吸和活化步骤而很好装配的装置内单独处理并且进行再利用。
当将根据本发明的多孔成形物用作水处理用吸附剂时，优选提供将悬浮在水中的固体固液分离的手段作为水处理的预处理。预先除去悬浮在水中的固体的操作可避免多孔成形物的表面堵塞，并且可使根据本发明的多孔成形物充分产生其吸附性能。
优选的固液吸附手段包括凝结沉降、沉降分离、砂滤和膜分离。具体地说，由于需要小的安装面积并且提供纯净的滤液，优选膜分离。优选的膜分离技术包括反渗透膜(RO)、超滤膜(UF)和微孔滤膜(MF)。膜的形状并不限定，并且包括，例如平面膜、空心纤维、褶状物、螺旋形和管。
在根据本发明的吸附步骤中，优选根据待吸附离子与无机离子吸附材料的类型相结合，在已将液体的pH调节至优选的pH之后使无机离子吸附材料吸附待吸附的离子。
例如，当在液体中磷为待吸附物质且在无机离子吸附材料中使用锆的水合铁酸盐时，待调节的pH范围是pH为1.5-10，且进一步优选pH为2-7。
另外，当在液体中硼为待吸附物质，并且将氧化铈的水合氧化物或锆的水合铁酸盐用于无机离子交换剂时，待调节的pH范围是pH为3-10，且进一步优选pH为5-8。
另外，当在液体中氟为待吸附物质，并且将氧化铈的水合氧化物或锆的水合铁酸盐用于无机离子交换剂时，待调节的pH范围是pH为1-7，且进一步优选pH为2-5。
另外，在在液体中砷为待吸附物质，并且将氧化铈的水合氧化物用于无机离子交换剂时，待调节的pH范围是pH为3-12，且进一步优选pH为5-9。
在通过使其本身与碱性水溶液接触将已吸附的阴离子解吸并且随后采用酸性水溶液处理吸附剂之后，根据本发明的多孔成形物可再次吸附(再利用)阴离子。如此将多孔成形物再利用，显示出不仅减少成本而且减少废弃物的作用。具体地说，根据本发明的多孔成形物耐用性优良，并且因此适于重复使用。
碱性溶液可解吸阴离子，只要pH为10或更高即可，但pH范围优选为12或更高，且进一步优选为13或更高。碱性溶液的浓度为0.1-30wt％，且进一步优选为0.5-20wt％。当该浓度低于0.1wt％时，碱性溶液趋于降低其解吸效率，并且当该浓度高于30wt％时，碱性试剂的成本增加。碱性水溶液的液体经过速率并不特别限定，但通常以空间速度(SV)计优选为0.5-15(hr-1)。当空间速度(SV)低于0.5时，碱性溶液趋于花费长解吸时间并且使操作效率低。当空间速度(SV)高于15时，多孔成形物与碱性水溶液接触的时间趋于缩短，这降低了解吸效率。
碱性水溶液的类型并不特别限定，但通常使用无机碱例如氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化铵，和有机胺。其中，由于表现出高解吸效率，特别优选氢氧化钠和氢氧化钾。
本发明中再利用解吸碱的步骤和回收吸附的离子的步骤通过如下步骤使得碱可再利用并且使得离子作为沉淀物回收：使碱性水溶液与根据本发明已吸附离子的多孔成形物接触，在碱性溶液中将离子洗脱出来，向洗脱液中添加结晶剂以与目标离子形成沉淀物，除去沉淀物。
结晶剂包括金属氢氧化物。金属的氢氧化物由于金属盐与阴离子例如磷、硼、氟和砷偶合而产生沉淀物。另外，氢氧化物变为解吸液体的碱来源，并因此可通过将再生溶液回收和再循环使系统密封。具体地说，金属的氢氧化物包括氢氧化钠、氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。
其中，由于形成难溶性沉淀物，即具有低溶解度的沉淀物，优选多价金属的氢氧化物，因此具体地说特别优选氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙。考虑到成本，特别优选氢氧化钙。
例如，当氟作为氟化钠存在于洗提液中时，根据以下反应式可回收高浓度的碱。
类似地，当磷作为磷酸钠存在于溶液中时，根据以下反应式可回收碱。此外，结晶磷酸钙可作为肥料等再利用。
待添加的金属的氢氧化物的量并不特别限定，但为目标离子的1-4倍重量。当添加的氧化物的量与目标离子等摩尔或更少时，除去沉淀物的效率趋于降低，当添加的氧化物的量多于目标离子的4倍时，该量在经济上是不利的，因为除去效率几乎未改变。
使目标离子沉淀并除去的溶液的pH优选为6或更高，并且当考虑回收碱性水溶液和将其再利用时，将pH保持在12或更高，且优选保持在13或更高。当使目标离子沉淀和除去的溶液的pH低于6时，沉淀物的溶解度增加，使沉淀效率降低。
当将目标离子沉淀和除去时，还建议除了金属的氢氧化物以外同时使用无机絮凝剂例如硫酸铝和氯化多铝(polyaluminum chloride)和高聚物絮凝剂。
根据本发明将洗脱液中的沉淀物固液分离的方法优选为膜分离法。
由于需要小的安装面积和提供纯净的滤液，膜分离法适于封闭系统，例如在本发明中。
膜分离法并不特别限定，但包括超滤膜(UF)、微孔滤膜(MF)和可透膜。膜的形状并不限定，并且包括，例如平面膜、空心纤维、褶状物、螺旋形和管。其中，就过滤速度和过滤准确度而言，超滤膜(UF)和微孔滤膜(MF)是优选的膜分离法。
解吸步骤结束之后柱内的多孔成形物是碱性的，并且在该状态下在未处理水中具有低的再次吸附离子的能力。为此，应该进行将柱内的pH值使用酸性水溶液恢复至特定值的操作，即活化处理。
酸性水溶液并不特别限定，但使用诸如硫酸和盐酸的水溶液。酸性水溶液的浓度必须仅为约0.001-10wt％。当该浓度少于0.001wt％时，活化步骤在其结束之前需要大量水，并且当该浓度高于10wt％时，担心酸性水溶液可能导致处理时危险的问题。
酸性水溶液的液体经过速率并不特别限定，但通常以空间速度(SV)计优选为0.5-30(hr-1)。当空间速度(SV)低于0.5时，酸性溶液趋于花费长时间的活化时间并且使操作效率低。当空间速度(SV)高于30时，多孔成形物与酸性水溶液接触的时间趋于缩短，这降低了解吸效率。
另外优选的活化方法是在使柱与pH调节罐之间的活化液体循环的同时将多孔成形物活化。
通过采用该配置，考虑到无机离子吸附材料的耐酸性，可以将柱内多孔成形物的pH(在解吸操作过程中已移至碱性一侧)适度调节恢复至预定pH。
例如，已知氧化铁在pH为3或更低的酸性溶液中显著溶解。使在其上负载上述氧化铁的多孔成形物活化的常规活化方法具有上述溶解铁的问题，并因此无助于采用pH为3或更低的弱酸处理多孔成形物，并且在经济上是不可行的。
与所述常规方法相比，根据本发明的活化方法包括安装柱和pH调节罐，使活化液体在它们之间循环，因此可在避免氧化铁在酸中溶解的pH范围的同时将多孔成形物活化，另外可降低用于活化的水的体积，并且可使装置小型化。
酸性水溶液的液体经过速率以空间速度(SV)计选自1-200(hr-1)，并且以空间速度(SV)计进一步优选为10-100。当空间速度(SV)少于1时，酸性溶液趋于花费长时间的活化时间并且使操作效率不足。当空间速度(SV)高于200时，活化步骤需要大的泵功率并且趋于导致效率低。
一系列解吸和活化的上述操作可以吸附剂装填在柱内的状态进行。具体地说，再生操作可通过顺序使碱性水溶液和酸性水溶液经过装填有吸附剂的柱进行，为此吸附操作已结束。在操作中，液体经过方向可以是向上的方向或向下的方向。
根据本发明的多孔成形物具有优良的耐化学品性和机械强度，并因此即使在已重复再生过程几十次到几百次时也几乎未降低其对离子的吸附能力。
下面，将描述除了用于水处理以外根据本发明的多孔成形物的应用领域。
根据本发明的多孔成形物具有如下特征：在成形物的表面上具有高开口率、以三维网络形式显示出来的在成形物内的连通孔、进一步在形成连通孔的原纤维内的孔隙率和因此的高接触效率。
利用高接触效率的应用包括吸附剂、除臭剂、抗菌剂、吸湿剂、食品保鲜剂、酶固定载体和色谱载体。
例如，当将沸石用于无机吸附材料时，可预期除臭作用。此外，当根据本发明的多孔成形物将沸石用于无机离子吸附材料并且使银负载在沸石上时，多孔成形物表现出抗菌性能。
另外，当多孔成形物将钯或铂负载在沸石上时，多孔成形物可用作保鲜剂，因为它吸附乙烯。
另外，当多孔成形物将银或铜负载在沸石上时，多孔成形物表现出除臭作用，因为它可吸附恶臭气体例如硫化氢、氨和甲硫醇并使其分解。
在任何情况下，可预期当利用高接触效率时根据本发明的多孔成形物表现出常规技术不具有的作用。
下面，将参考实施例进一步详细描述本发明，但本发明根本并不限于此。
在实施例中，采用下述方法测定成形物的各种物理性能。
·采用扫描电子显微镜观察成形物
采用由Hitachi，Ltd.制造的S-800型扫描电子显微镜(其未扫描电子显微镜(SEM))观察成形物。
·成形物的切割
在室温下将成形物真空干燥，并且将干燥的成形物与异丙醇(IPA)一起加入以采用IPA进行浸渍。然后将成形物与IPA一起密封在直径为5mm的明胶胶囊中，并且将密封的成形物在液氮中冷冻。采用凿子将冷冻的成形物与胶囊一起切割。选择切割的成形物，将适合的成形物用作显微镜检测用样品。
·表面上的开口率
通过采用扫描电子显微镜对表面照相获得成形物的表面图像，并且使用图像分析软件(由Mitani Corp.制造的WinROOF(商品名))分析照片。
更详细地说，表面上的开口率通过如下步骤测定：使软件识别获得的SEM图像；手动调节临界值水平以便可将阴影部分识别为开口部分且将光亮部分识别为原纤维；并且使软件将图像分为开口部分和原纤维部分，并且计算面积比。
·表面上的开口直径
表面上的开口直径通过从使用扫描电子显微镜照相得到的成形物表面的图像实际测量确定。当孔具有圆形形状时，将开口的直径用作孔径，并且当孔具有不同于圆形的形状时，将具有相同面积的圆的等效圆直径用作孔径。
·颗粒直径
成形物和无机离子吸附材料的颗粒直径使用激光衍射/散射型粒度分布测量装置(由HORIBA Corp.制造的LA-910(商品名))测定。但是，当颗粒直径为1,000μm或更大时，通过使用SEM图像测量直径将颗粒直径确定为成形物的最大直径与最小直径的平均值。
·孔隙率
呈水合状态的成形物的重量(W1)通过将充分水润湿的成形物铺展在干燥滤纸上以除去过量的水，并且测定重量。接着，将成形物在室温下真空干燥24小时以获得干燥的成形物。测定干燥的成形物的重量并将其确定为呈干燥状态的成形物的重量(W0)。
随后，制备比重瓶(容量为10ml的Gay-Lussac型)，并且测定装填有纯水(25℃)的比重计的重量，将该重量确定为将比重计装填有水的状态的重量(Ww)。然后，将在纯水中弄湿的状态的成形物放入比重计，另外将纯水装填到标志线，并且测定重量并确定为(Wwm)。随后，通过从比重计中取出成形物并且将其在室温下真空干燥24小时获得干燥的成形物。测定干燥成形物的重量并确定为(M)。根据以下计算式确定成形物的比重(ρ)和孔隙率(Pr)：
ρ＝M/(Ww+M-Wwm)
Pr＝(W1-W0)/(W1-W0+W0/ρ)×100
其中Pr为孔隙率(％)；W1为呈水合状态的成形物的重量(g)；W0为已干燥之后成形物的重量(g)；ρ为成形物的比重(g/cm3)；M为已干燥之后成形物的重量(g)；Ww为装填有水的比重计的重量(g)；且Wwm为含有呈水合状态的成形物和纯水的比重计的重量(g)。
·负载量
干燥的成形物通过将成形物在室温下真空干燥24小时获得。测定干燥的成形物的重量，并且将其确定为呈干燥状态的成形物的重量Wd(g)。随后，将干燥的成形物使用电炉在800℃下烘焙2小时，并且测定灰分的重量并将其确定为灰分的重量Wa(g)。负载量采用以下表达式确定：
负载量(％)＝Wa/Wd×100
其中Wa为成形物中灰分的重量(g)；且Wd为呈干燥状态的成形物的重量(g)。
·比表面积(m2/cm3)
多孔成形物的比表面积SBET(m2/g)在将成形物在室温下真空干燥之后使用由Beckman Coulter，Inc.制造的Coulter SA3100(商品名)通过BET法确定。
接着，呈润湿状态的成形物的表观体积V(cm3)使用量筒等等测量。随后，将成形物在室温下真空干燥，并确定重量W(g)。
根据本发明的成形物的比表面积根据以下表达式确定：
比表面积(m2/cm3)＝SBET×堆积密度(g/cm3)
堆积密度(g/cm3)＝W/V
其中SBET表示成形物的比表面积(m2/g)；W表示干燥的成形物的重量(g)；且V表示表观体积(cm3)。
·磷浓度的测量
磷浓度使用HACH Company制造的磷酸盐分析仪Phosphax Compact(商品名)测量。
·硼浓度的测量
硼浓度使用ICP光谱测定法(由Thermo Electron Corp(U.S.A.)制造的IRIS-INTREPID-II)测量。
·砷浓度的测量
砷浓度使用ICP光谱(由Thermo Electron Corp(U.S.A.)制造的IRIS-INTREPID-II)测量。
·氟浓度的测量
氟浓度使用离子色谱(由Hitachi，Ltd.制造)测量。
·浊度
浊度通过SS光密度计(SSD-10，由DKK-Toa Corporation制造)测量。
·钙离子浓度
钙离子浓度使用由HACH公司制造的DR890(钙镁指示剂比色法)测量。
首先，将描述无机离子吸附材料的粉末的生产实施例。
(生产实施例1)锆的水合铁酸盐粉末的生产
制备1升0.15mol的硫酸锆水溶液。溶液含有作为锆的金属离子13.7g。加入84.0g的量的硫酸亚铁晶体(FeSO4-7H2O)并使其溶解到搅拌的水溶液中。添加的硫酸亚铁的量相当于0.3mol的亚铁离子。接着，将15wt％氢氧化钠溶液逐滴添加到搅拌的水溶液中，直至溶液的pH达到10，并且然后产生蓝绿色沉淀物。随后，向保持在60℃的水溶液中以流速为10升/小时吹入空气。当将空气连续吹入溶液中时，使水溶液pH降低。当其发生时，将15wt％氢氧化钠溶液逐滴添加到水溶液中以使其保持在pH为9.5-10。在已将空气连续吹入溶液中直至不再认识到pH的降低之后，产生锆的水合铁酸盐的黑色沉淀物。随后，将黑色沉淀物抽吸过滤、用去离子水洗涤至滤液变为中性，并且然后在70℃或更低下干燥。将干燥的沉淀物在球磨机中研磨7小时，并且获得平均颗粒直径为2.5μm的锆的水合铁酸盐粉末。
(生产实施例2)水合氧化铈粉末的生产
将0.2摩尔的量的硫酸铈和0.5摩尔的量的硫酸铵溶解在2升搅拌的蒸馏水中。随后，添加氨水将溶液的pH调节至9，并且获得沉淀物。将溶液熟化一整夜并过滤，并且用去离子水洗涤沉淀物直至滤液变为中性，并且然后将其在60℃下干燥。将干燥的沉淀物在球磨机中研磨7小时，并且获得平均颗粒直径为2.0μm的水合氧化铈粉末。
(实施例1)
在可分离烧瓶内将10g的量的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.，Soarnol E3803(商品名)、10g的量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，BASF Japan Co.，Luvitec K30 Powder(商品名)和80g的量的二甲基亚砜(DMSO，Kanto Chemical Co.，Ltd.)溶解在加热至60℃的水中，并且获得均匀的聚合物溶液。
向100g的量的聚合物溶液中，添加生产实施例1中制备的92g的量的无机离子吸附材料的粉末，并且将混合物充分混合以形成淤浆。
将获得的复合大分子淤浆加热至40℃并且送入圆柱形旋转容器中，所述容器具有在侧面开口的直径为5mm的喷嘴。然后使容器旋转以通过离心力(15G)经喷嘴形成液滴，并且将液滴排放到在其中容纳60℃的水的固化浴中，并且使复合大分子淤浆固化。此外，将固化制品清洁并且筛分以形成平均颗粒直径为623μm的球形成形物。
物理性能列于表1中。
此外，获得的成形物的表面和裂面使用扫描电子显微镜(SEM)观察。结果列于图3-6中。
在图3和6中观察到，获得的成形物具有在表面附近具有最大孔径的层(空穴层)，以致于形成同心圆。
如图5中所示，还证实在原纤维内存在空隙并且在原纤维表面上存在孔，并且另外观察到，无机离子吸附材料的粉末负载于原纤维的外表面上和原纤维内空隙的表面上。
(测试实施例1)
采用下述方式测量实施例1中制备的成形物内聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(其为水溶性聚合物)的含量。
首先，将实施例1中制备的成形物真空干燥，并且测定重量Wd(g)。接着，使用研钵将干燥的成形物研磨成粉。随后，将研磨的成形物使用氯仿进行索氏抽提，并且将聚乙烯吡咯烷酮抽提出来。然后，将获得的抽提物蒸发至干燥，并且测量聚乙烯吡咯烷酮的重量Ws(g)。水溶性聚合物的含量通过以下表达式确定：
含量(％)＝Ws/Wd×100
水溶性聚合物(聚乙烯吡咯烷酮)的含量为0.1％。
另外，蒸发至干燥的物质由针对该物质的红外吸收光谱(IR)证实为聚乙烯吡咯烷酮。
(实施例2)
在可分离烧瓶内将10g的量的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH，NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.，Soarnol E3803(商品名)、10g的量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP，BASF Japan Co.，Luvitec K30 Powder(商品名)和80g的量的而甲基亚砜(DMSO，Kanto Chemical Co.，Ltd.)溶解在加热至60℃的水中，并且获得均匀的聚合物溶液。
向100g的量的聚合物溶液中，添加125g的量的水合氧化铈粉末(其为生产实施例2中制备的无机离子吸附材料)，并且将混合物充分混合以形成淤浆。
将获得的复合大分子淤浆加热至40℃并且送入圆柱形旋转容器中，所述容器具有在侧面开口的直径为5mm的喷嘴。然后使容器旋转以通过离心力(17.5G)经喷嘴形成液滴，并且将液滴排放到在其中容纳60℃的水的固化浴中，并且使复合大分子淤浆固化。此外，将固化制品清洁并且筛分以形成平均颗粒直径为531μm的球形成形物。物理性能列于表1中。
此外，获得的成形物的表面和裂面使用扫描电子显微镜(SEM)观察。结果列于图1-2和7-10中。
在图7和10中观察到，获得的成形物具有在表面附近具有最大孔径的层(空穴层)。
如图9中所示，还证实在原纤维内存在空隙并且在原纤维表面上存在孔，并且另外观察到，无机离子吸附材料的粉末负载于原纤维的外表面上和原纤维内空隙的表面上。
(实施例3)磷吸附试验
待吸附的模型液体，即储备溶液通过如下步骤制备：将正磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)溶解在蒸馏水中以制备磷浓度为9mg-P/升的液体，并且使用硫酸将液体的pH调节至7。
将实施例1和实施例2中制备的8ml的量的成形物送入柱(内径为10mm)内，并且使上述待吸附储备溶液以速率为240ml/hr(以空间速度(SV)计为30)经过柱。每30分钟对来自柱的流出物(处理液体)取样，测量处理水中磷酸根离子的浓度(磷的浓度)，并且测定在磷酸根离子浓度超过0.5mg-P/升(ppm)之前已经过的水的量(吸附量)。结果列于表1中。
在上述吸附操作之后，将成形物浸渍在7wt％的氢氧化钠水溶液中2小时以使吸附的磷酸解吸，并且然后用蒸馏水洗涤。随后，将成形物浸渍在0.1wt％的硫酸水溶液中5小时，并如此使其再生。然后，将成形物再次用蒸馏水洗涤。
上述吸附、解吸和再生的操作重复50次，并且检测第1次和第50次操作之后的吸附量和两者之间的变化率。
上述吸附量的变化率用以下表达式表示：
吸附量的变化率＝(第50次吸附操作的量)/(第1次吸附操作的量)×100
结果列于表1中，第50次操作的吸附能力与第1次操作的吸附能力无变化，这证实了本发明的吸附剂具有高的耐用性。
(比较例1)
通过与实施例1相同的方法制备成形物，除了不使用聚乙烯吡咯烷酮(其为水溶性聚合物)。
物理性能列于表1中。成形物具有表层，表面上具有的开口率为2％，且表面上具有如通过开口直径为0.01-0.5μm所示的差的开口率。另外，成形物未显示出在原纤维内可观察到的空隙和在原纤维表面上的孔。
如实施例3中情况使成形物进行对磷的吸附测试。结果列于表1中。在空间速度(SV)为30下测试之后，证实成形物吸附少量的磷。
(比较例2)
采用浸渍法(其为与专利文献2(JP-A-2002-38038)的实施例3中所述相同的方法)制备含有水合氧化锆的纤维素纤维。
在采用与实施例3中相同的方式，使用吸附储备溶液、解吸液体和再生液体在烧杯内重复50次吸附、解吸和再生操作之后测定吸附量的变化率的结果，该值为50％，这证实了采用浸渍法制备的成形物具有低的耐用性。
(实施例4)硼酸吸附测试
将硼酸(H3BO3)溶解在蒸馏水中形成硼酸水溶液(以硼计22mg-B/升)，并且使用硫酸和氢氧化钠将溶液的pH调节至3、5和7。向1升的量的水溶液中，各添加2ml实施例1和2中制备的多孔成形物，并将混合物在摇动器内搅拌。开始搅拌2小时之后，对水溶液取样，测量硼酸的浓度，并且确定吸附的硼酸的量。结果列于表2中。
发现硼酸根离子在中性区域中被大量吸附。
(实施例5)氟吸附测试
将氟化钠(NaF)溶解在蒸馏水中形成氟离子水溶液(以氟计38mg-F/升)，并且使用硫酸和氢氧化钠将溶液的pH调节至3、5和7。
如实施例4的情况一样，向1升的量的水溶液中，各添加2ml实施例1和2中制备的多孔成形物，并将混合物在摇动器内搅拌。开始搅拌2小时之后，对水溶液取样，测量氟离子的浓度，并且确定吸附的氟离子的量。结果列于表2中。
发现氟离子在酸性区域中被大量吸附。因此，有效的是将氟离子调节至酸性一侧的pH作为预处理。
(实施例6)砷吸附测试
将亚砷酸(As2O3)溶解在蒸馏水中形成亚砷酸根离子水溶液(以砷计150mg-As/升)，并且使用硫酸和氢氧化钠将溶液的pH调节至3、5和7。
如实施例4的情况一样，向1升的量的水溶液中，各添加2ml实施例1和2中制备的多孔成形物，并将混合物在摇动器内搅拌。开始搅拌2小时之后，对水溶液取样，测量亚砷酸根离子的浓度，并且确定吸附的亚砷酸根离子的量。结果列于表2中。
亚砷酸根离子在酸性区域的任何pH下在吸附量方面未显示出差别。
(实施例7)
将从河流中取样的水通过微孔滤膜(由Asahi Kasei Chemicals Co.，Ltd.制造，标称孔径为0.1μm的微孔滤膜)过滤。测量过滤之前未处理水和过滤之后处理水的浊度。另外，模型液体通过如下步骤制备：将正磷酸三钠(Na3PO4·12H2O)溶解在蒸馏水中以制备磷浓度为1mg-P/升的液体，并且使用硫酸将液体的pH调节至7。
将实施例1中制备的8ml的量的成形物送入柱(内径为10mm)内，并且使上述吸附储备溶液以速率为80ml/hr(以空间速度(SV)计为10)经过柱。每30分钟对来自柱的流出物(处理液体)取样，测量处理水中磷酸根离子的浓度(磷的浓度)，并且测定在磷酸根离子浓度超过0.1mg-P/升(ppm)之前经过柱的时间。结果列于表1中。
结果，在处理水中磷浓度超过0.1mg-P/升之前需20天。在该段时间内，过滤之前的浊度仍在最大值16与最小值0.8之间，并且平均值为2.4。过滤之后处理水的浊度为0.1或更少。
通过预先通过膜过滤除去混浊组份，成形物稳定地显示出除磷性能。
(比较例3)
采用与实施例7相同的方法进行吸附测试，除了不通过微孔滤膜将从河流取样的水进行过滤。结果，开始通水之后约10天后处理水的磷浓度有时开始超过0.1mg-P/升，因此不能获得稳定的处理水。认为这是由于河水中的混浊组份不定期地堵塞了多孔成形物的表面和颗粒之间的空间，因为河水未采用膜处理。
(实施例8)
根据本发明的水处理装置的实例示于图11中。
首先，参考图11描述吸附步骤。
将已通过食品厂的废液处理设备内的活性淤泥和沉积物处理的处理水通过未处理水进料通道1暂时存储在未处理水存储罐2内。
就未处理水的性质而言，浊度在最大值20与最小值3之间，并且平均值未5.1。磷酸根离子浓度几乎稳定在150mg-P/升。
随后，将存储的水通过管道3和泵4采用膜分离装置5(由Asahi KaseiChemicals Corp.制造的标称孔径为0.1μm的微孔滤膜)过滤，并且将滤液存储在pH调节罐8内。
就过滤的水的性质而言，将混浊组份除去，显示浊度少于0.1，但磷酸根离子浓度未变化。
通过使用用于添加pH控制剂的装置9添加硫酸将pH调节罐8内存储的水调节至pH3。
将已调节pH的未处理水通过管10和泵11送入柱12内。使未处理水以20升/hr(以空间速度(SV)计10)的速率经过柱12，在所述柱12中装有2L实施例1中制备的多孔成形物。
将已通过多孔成形物吸附并除去磷酸根离子的纯化流出物通过管道13暂时存储在处理水罐14内，并且在通过使用用于添加pH控制剂的装置15添加氢氧化钠将流出物的pH中和至中性之后将其排出。
处理水中磷酸根离子的浓度为0.1mg-P/升或更低。
接着，现在将讨论回洗步骤。
当处理水中磷酸根离子的浓度已超过0.5mg-P/升时，将阀c和阀h关闭以停止送入未处理水。随后，打开阀g和阀b，将处理水罐14内的处理水通过管道16和泵17以60升/hr(以空间速度(SV)计30)的速率从柱12的下部送入，并将柱12内的多孔成形物减压和清洁。清洁液通过管道18返回pH调节罐8。
接着，将描述解吸步骤。
将已存储在解吸液体罐19内浓度为5wt％的氢氧化钠水溶液通过管道20和泵21以2升/hr(以空间速度(SV)计1)的速率送入柱12内6小时，使其与多孔成形物接触，将吸附的磷酸根离子洗脱到氢氧化钠水溶液内，并且通过管道22存储到结晶罐23内。
此时，结晶罐23内磷酸根离子的浓度为570mg-P/升。
随后，将描述结晶步骤。
将已存储在结晶剂罐24内的氢氧化钙淤浆(就氢氧化钙而言，浓度为3g/升)通过管道25和泵26灌入存储在结晶罐23内的磷酸钠水溶液中，并且采用搅拌器27将混合溶液搅拌20小时以使两溶质反应，使磷酸钙结晶。在结晶反应结束之后，将包含结晶磷酸钙的浅白色液体通过管道28和泵29送入膜分离装置30(其为固液分离装置(标称分子截止为6,000的微孔滤膜，由Asahi Kasei Chemicals Corp.制造))内，并将其分离为固体和液体。已分离成固体和液体之后氢氧化钠水溶液含有浓度为10mg-P/升的磷酸根离子和浓度为1mg-Ca/升的钙离子。
将通过已分离成固体和液体的磷酸钙淤的浓缩浆通过管道31循环至结晶罐23内。将在结晶罐23内的磷酸钙的浓缩淤浆从阀i排出。
接着，将描述活化步骤。
制备10升的量的活化溶液，所述活化溶液在pH调节罐33内已采用硫酸调节至pH 3。将活化溶液通过管道34和泵35以120升/hr(以空间速度(SV)计60)的速率送入柱12内，使其与柱内的多孔成形物接触，并使其通过管道36循环至pH调节罐33内。已与柱12内的多孔成形物接触的活化液体变为碱性，因此将已存储在活化液体存储罐38内50wt％的硫酸水溶液通过管道39送入pH调节罐33以使用泵40和安装在pH调节罐33内的pH控制器37将pH控制在3-5。重复该操作9小时以将柱12内的pH稳定到5。将活性液体使用搅拌器41搅拌，以便提高pH控制的准确度。
即使上述吸附步骤、回洗步骤、解吸步骤、结晶步骤和活化步骤顺序重复30次，吸附量也未变化。
                               [表1]
  物理性能   实施例1   实施例2   比较例1
  平均颗粒直径(μm)   623   531   600
  孔隙率(％)   79   79   76
  表面上的开口直径(μm)   0.1-10   0.1-20   0.01-0.5
  负载量(％)   81   89   81
  表面上的开口率(％)   54   30   2
  比表面积(m2/m3)   62   84   67
  存在或不存在表层   不存在   不存在   存在
  原纤维内的空隙   存在   存在   不存在
  原纤维表面处的孔   存在   存在   不存在
  第1次操作后的吸附量(mg-P/升)   900   1000   300
  第50次操作后的吸附量(mg-P/升)   880   950   285
  吸附量的变化率(％)   98   95   95
                            [表2]
吸附剂 吸附的离子的量   pH
  3   5   7
  实施例1   吸附的硼的量(g-B/升)   0.1   0.1   0.2
  吸附的氟的量(g-F/升)   1.3   1.0   0.3
  吸附的砷的量(g-As/升)   3.8   3.8   3.9
  实施例2   吸附的硼的量(g-B/升)   0.4   0.4   0.7
  吸附的氟的量(g-F/升)   5.1   3.8   1.3
  吸附的砷的量(g-As/升)   15   16   15
工业适用性
根据本发明的成形物不具有表层且在表面上具有优良的开口率，因此待吸附物质以高速扩散到成形物内。因此，该成形物适用于吸附剂和过滤剂(用于处理液体和气体)、除臭剂、抗菌剂、吸湿剂、食品保鲜剂、各种色谱载体和催化剂。

Claims (53)

1、一种多孔成形物，所述多孔成形物包含有机聚合物树脂和无机离子吸附材料并且在外表面上具有开口的连通孔，其中多孔成形物在形成连通孔的原纤维内部具有空隙，至少部分所述空隙在原纤维的表面上开口，并且无机离子吸附材料负载于所述原纤维的外表面上和内部空隙的表面上。
2、根据权利要求1的多孔成形物，其中连通孔在成形体的表面附近的层中具有最大孔径。
3、根据权利要求1和2中任一项的多孔成形物，其中多孔成形物的平均颗粒直径为100-2,500μm并且基本为球形。
4、根据权利要求1-3中任一项的多孔成形物，其中有机聚合物树脂包括选自由乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜(PS)和聚偏二氟乙烯(PVDF)组成的组中的一种或多种。
5、根据权利要求1-4中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料包括由下式(I)和/或下式(II)表示的化合物：
MOn·mH2O  (I)
M·Fe2O4·mH2O+xFe3O4·nH2O(II)
(其中n为1-4；m为0.5-6；x为0-3；和M为选自由Ti、Zr、Sn、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Al、Cr、Co、Ga、Fe、Mn、Ni、V、Ge、Nb和Ta组成的组中的至少一种金属：并且在式(II)中，符号(+)指该式表示混合物)。
6、根据权利要求1-5中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料包括选自由钛、锆或锡的水合氧化物；钛、锆或锡的水合铁酸盐；水合氧化铈；水合氧化镧；和活性氧化铝组成的组中的至少一种。
7、根据权利要求1-4中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料包括选自由采用硫酸铝浸渍的活性氧化铝和采用硫酸铝浸渍的活性碳组成的组中的至少一种。
8、根据权利要求1-7中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料的颗粒直径为0.01-100μm。
9、根据权利要求1-8中任一项的多孔成形物，其中无机离子吸附材料在其上以30-95％的量负载。
10、根据权利要求1-9中任一项的多孔成形物，其中原纤维包含有机聚合物树脂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物。
11、根据权利要求10的多孔成形物，其中水溶性聚合物是合成聚合物。
12、根据权利要求10或11的多孔成形物，其中水溶性聚合物是聚乙烯吡咯烷酮。
13、根据权利要求10-12中任一项的多孔成形物，其中包含0.001-10％的水溶性聚合物。
14、采用根据权利要求1-13中任一项的多孔成形物装填的柱。
15、一种包含有机聚合物树脂和无机离子吸附材料的多孔成形物的生产方法，该方法包括以下步骤：将有机聚合物树脂、有机聚合物树脂的良溶剂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物混合；然后将混合物成形为物品；以及在不良溶剂中使其固化。
16、根据权利要求15的方法，其中有机聚合物树脂的良溶剂是选自由二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基甲酰胺(DMF)组成的组中的一种或多种。
17、根据权利要求15或16的方法，其中不良溶剂为水或有机聚合物树脂的良溶剂与水的混合物。
18、根据权利要求15-17中任一项的方法，其中混合物中有机聚合物树脂的良溶剂与水的混合比为0-40％。
19、根据权利要求15-18中任一项的方法，其中成形方法包括通过将有机聚合物树脂、有机聚合物树脂的良溶剂、无机离子吸附材料和水溶性聚合物的混合物的淤浆从在旋转容器的侧面上提供的喷嘴处散射形成液滴。
20、一种离子吸附装置，用于通过使液体经过柱而吸附液体中的离子，其中柱采用根据权利要求1-13中任一项的多孔成形物装填。
21、一种离子吸附装置，其特征在于在根据权利要求20的柱的在前步骤中安装pH控制装置。
22、一种离子吸附装置，其特征在于在根据权利要求20或21的离子吸附装置的在前步骤中安装固-液分离装置。
23、根据权利要求22的离子吸附装置，其中固-液分离装置是膜分离装置。
24、根据权利要求20-23中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括用于向柱提供解吸液体的水输送装置。
25、根据权利要求20-24中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括结晶罐、用于添加结晶剂的添加装置、带有搅拌装置的结晶器和用于将结晶罐中产生的沉淀物分离为固体和液体的固-液分离装置。
26、根据权利要求25的离子吸附装置，其中固-液分离装置是膜分离装置。
27、根据权利要求25或26的离子吸附装置，该装置另外包括用于再次向柱提供碱性液体的液体供给装置，所述碱性液体通过在结晶反应之后将液体从固体中分离获得。
28、根据权利要求20-27中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括用于向柱提供pH调节液体的液体供给装置。
29、根据权利要求28的离子吸附装置，该装置能够调节柱内装填的多孔成形物的pH，该装置另外包括pH调节罐、pH控制器、与pH控制器一起工作的化学液体注射泵、pH调节液体供给装置和将pH调节罐内的水输送到柱的管线，以使pH-调节液在柱与pH调节罐之间重复循环并调节pH。
30、根据权利要求20-29中任一项的离子吸附装置，该装置另外包括用于向柱提供洗涤水的液体供给装置。
31、根据权利要求20-30中任一项的离子吸附装置，其另外包括用于调节从柱流出的处理水的pH的pH调节装置。
32、一种处理离子的方法，该方法包括使液体与权利要求1-13中任一项的多孔成形物接触。
33、根据权利要求32的处理离子的方法，其中离子是P、B、F和/或As。
34、根据权利要求32或33的处理离子的方法，该方法包括调节溶液的pH和然后吸附离子。
35、根据权利要求32-34中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括将溶液固-液分离和然后吸附离子。
36、根据权利要求35的处理离子的方法，其中用于将溶液固-液分离的手段是膜分离法。
37、根据权利要求32-36中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括使已经通过与溶液接触吸附了水中离子的根据权利要求1-13中任一项的多孔成形物与解吸液体接触以使被吸附的离子从成形物上解吸。
38、根据权利要求37的处理离子的方法，其中解吸液体呈碱性。
39、根据权利要求38的处理离子的方法，其中解吸液体是氢氧化钠溶液。
40、根据权利要求37-39中任一项的处理离子的方法，其中解吸操作通过将结晶剂加入到已洗出吸附在成形物中的离子的碱性水溶液中以使离子沉淀和随后将沉淀物分离为固体和液体进行。
41、根据权利要求40的处理离子的方法，其中固-液分离的方法是膜分离法。
42、根据权利要求40或41的处理离子的方法，其中结晶剂是多价金属的氢氧化物。
43、根据权利要求40-42中任一项的处理离子的方法，其中多价金属的氢氧化物是氢氧化钙。
44、根据权利要求40-43中任一项的处理离子的方法，其中将通过分离结晶罐内固体和液体的混合液体获得的碱性溶液再次送入柱并将其再用于解吸。
45、根据权利要求32-44中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括通过向柱提供pH调节液调节柱中装填的多孔成形物的pH。
46、根据权利要求45的处理离子的方法，其中多孔成形物的pH通过使pH调节液在柱与pH调解罐之间重复循环进行调节。
47、根据权利要求45或46的处理离子的方法，其中pH调节液是酸性水溶液。
48、根据权利要求47的处理离子的方法，其中酸性水溶液是硫酸水溶液。
49、根据权利要求32-48中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括沿着与吸附步骤相反的方向提供洗涤水。
50、根据权利要求32-49中任一项的处理离子的方法，该方法另外包括调节从柱流出的处理水的pH。
51、一种气体分离方法，该方法包括使气体与根据权利要求1-13中任一项的多孔成形物接触。
52、根据权利要求51的分离方法，其中气体是气态乙烯、硫化氢、氨和/或甲硫醇。
53、一种多孔吸附产品，其中包含根据权利要求1-13中任一项的多孔成形物。
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