CN1254563C - 金属颗粒粘附在碳基体上的改进方法 - Google Patents

金属颗粒粘附在碳基体上的改进方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及将金属颗粒粘附在碳基体上的改进方法，其特征在于所述金属颗粒沉积在碳基体之前，需要在50℃-100℃温度和含氧气体的气流存在下，在碱性介质中进行处理。

Description

金属颗粒粘附在碳基体上的改进方法
本发明涉及将金属颗粒粘附在碳基体上的改进方法。
更具体地讲，本发明涉及将金属颗粒，如铂粘附在碳基体上的改进方法，这些被承载的金属尤其用于制造具有氧还原阴极的膜电解电池的电极，这种电解电池由碱金属氯化物(NaCl、KCl)水溶液的电解，产生出碱金属氢氧化物的溶液和氯。
通常，这种电解电池由，将电池隔离成一个阳极室的阳离子交换膜和放置所述阴极的至少一个阴极室组成，所述阴极室供给含氧气体。
在这种使用氧还原阴极的电解方法中，阴极与阳极的反应是：
阳极
阴极
为了加速阴极所发生的反应和降低反应过电压(绝对值)，一般用沉积在导电载体，如大比表面的碳材料载带的贵金属，如铂、银、金作为催化剂。
优选地，用铂或银，更优选地用铂，尽管铂是一种阶格贵重的金属，可是用铂后阴极过电压绝对值最小。
本申请人发现，当在热的浓氢氧化钠中、在氧气条件下，对沉积于碳上的铂基催化剂进行几小时的稳定性试验时，失去了大量的铂。
铂的大量丢失会降低电池的电化学特性，如电池的电压升高。
一些学者提到过在膜电解电池和氧还原阴极式电解电池的电极中使用催化剂会丢失铂的现象。
S.Kohda等人在Soda to Enso 1995年第46卷第10期第402-419页(文摘号：124-129655)中指出，在进行了175天的连续使用之后，分析电极表明丢失了大量的铂。根据这些学者，操作条件，尤其是电流会影响铂的丢失。
为了限制铂的丢失，这些学者建议用铂-铱催化剂。
Kagsku Koggakukai在Soda to Enso 1996年第47卷第1期第16-31页中指出，在空气与碱性介质中(每升NAOh为9摩尔NaOH)，阴极在85℃时会丢失铂，并出现碳载体的损坏。
现在，我们发现将金属颗粒粘附在碳基体上的一种改进方法，其特征在于在碳基体上沉积金属颗粒前，将所述的碳基体在含氧气体的气流和温度50℃-100℃，优选地约为90℃下，在碱性介质中进行处理，处理时间至少2小时，优选地超过24小时。
根据本发明，将碳基体置于高浓度的碱金属氢氧化物溶液中。
优选地，使用氢氧化钠(NaOH)溶液。碱金属氢氧化物溶液的重量浓度至少等于30％，优选地为30％-60％。
被处理基体的重量可以在很宽的范围内变化。通常为每100ml碱金属氢氧化物溶液处理0.1g-10g碳基体。
根据本发明，让含氧气体鼓泡通过加热至处理温度和含有待处理的碳基体的碱金属氢氧化物浓溶液。
处理后，减压过滤基体、用去离子水多次洗涤。然后在80℃-90℃、大气压下干燥，再在约100℃下减压干燥。
根据本发明，含氧气体可以是空气、富氧空气或氧气。
优选地用氧气。
气体中氧气的体积浓度至少为20％，优选地至少等于50％。
优选地，富氧气体预先脱碳。
根据一种与Bartholomev和Boudard在催化杂志1972年第25卷、第173-181页介绍的方案略有差别的浸渍-还原法，将含有一种或多种金属的金属颗粒沉积在经碱性介质处理过的碳基体上。根据本发明，已处理的碳基体在进行碱介质处理前，要在600℃的温度下进行部分氧化处理。另外，在氢气流和500℃下，对浸渍的碳基体进行还原处理，但温度要缓慢升高。
作为说明本发明可使用的碳基体，可以列举出一种比表面为360m2/g、标号为TIMCAL HSAG-300的石墨；一种比表面为360m2/g、标号为SIBUNIT 5的碳；一种比表面为300m2/g、标号为VULCAN XC-72R的碳，它是一种炉黑。
本发明方法特别适宜于所有平均粒径小于10nm、其颗粒能沉积在碳基体上的金属。
作为说明构成金属颗粒的金属，其颗粒沉积在根据本发明方法处理的碳基体上，可列举出铂、银、金、钌、铱或两种或多种上述金属的混合物。更具体地讲，本发明所涉及的是铂或铂-银混合物。
稳定性试验在于将含有沉积在碱性处理后的碳基体上的金属颗粒的材料(以下称材料)加入高浓度的碱金属氢氧化物溶液中。
优选地，使用氢氧化钠(NaOH)溶液。碱金属氢氧化物溶液的重量浓度至少等于30％，优选地为30％-60％。
可以在很宽的范围内调节待测材料的重量。一般为每100ml碱金属氢氧化物溶液处理0.1g-10g。
根据本发明，让含氧气体鼓泡通过含有待测材料并加热至处理温度的浓碱金属氢氧化物溶液。
稳定性试验结束以后，减压过滤该材料，然后用去离子水多次洗涤。先在温度80℃/90℃、大气压力下干燥，然后在约100℃温度下减压干燥。
根据本发明，含氧气体可以是空气、富氧空气或氧气。
优选地用氧气。
气体中氧气的体积浓度至少等于20％，优选地至少等于50％。
富氧气体最好预先脱碳。
稳定性试验条件可以不同于基体处理条件。
本发明方法可以提高金属颗粒在碳基体上的粘附力，因此防止金属颗粒损失。
本发明的另一个目的涉及一种含有优选地用浸渍/还原法沉积的金属颗粒和用本发明方法处理的碳基体的材料。
这些材料优选地用于制造氧还原阴极式电解电池中的电极。
用下列实施例解释本发明：
实施例：
所用的碳基体
— 碳VULCAN XC-72 R.
它是一种炉黑，比表面约等于300m2/g，其中，微孔120m2/g，中孔88m2/g。
— 石墨TIMCAL HSAG-300
它具有大的比表面，约360m2/g，其中微孔100m2/g、中孔125m2/g。
— SIBUNIT 5
它是一种俄罗斯碳，其石墨化率介于上述两者之间，比表面等于360m2/g，其中微孔为34m2/g。
这种载体需机械研磨后才能使用，使其粒度达到0.2-0.5mm至细粉末之间。
碱性处理基体方法的说明
往一个装有100ml、50％(重量)氢氧化钠溶液的150ml PFA瓶中加入0.5g待处理的粉末碳基体。用瓶塞塞住瓶口，通过瓶塞穿过一根(直径为1mm)PTFE管子，用该管向碱溶液中吹氧气泡。在氢氧化钠溶液中纯氧流量是每秒钟吹4个泡。让氧气通过一个带有烧结板并装有90℃热水的瓶子将其预先润湿。一根磁棒维持粉末呈悬浮状。将这些瓶子置于温度稳定在90℃的油浴中。将油浴置于配有磁搅拌装置的加热系统中。将处理时间设定为100小时；可以补充软化水以补偿因蒸发而失去的水分，以保持瓶中的液位。
处理结束后，用PTFE过滤器(筛孔0.5μm)在减压下过滤粉末，每次用15ml去离子水洗涤，洗涤3次，85℃下干燥48小时，然后100℃减压干燥24小时。
上述操作条件也适用于对所得材料进行的上述稳定性试验。
实施例1(根据本发明)
1/根据上述碱性处理方法预处理碳基体。
2/根据下述操作方式沉积铂颗粒(或Pt+Ag)：
在磁搅拌下，往一个烧杯中加入154ml乙醇(R.P.标准纯99.85％)和40ml甲苯(得自Aldrich，HPLC级99.9％)。得到混合物后，加入一种或多种金属盐(例如添加6ml含85.5克Pt/升的H2PtCl6溶液，得到含铂为10％的催化剂)，再加入4g根据1/方式进行碱性介质处理(或未处理)的碳基体。继续搅拌所得到的悬浮液，在环境温度下，用几天时间通入氮气(每秒钟几个气泡)以蒸发掉溶剂。在85℃空气中干燥这样得到的粉末24小时，再在100℃下减压干燥24小时，然后再研磨。这时，粉末由碳基体上的金属盐沉积物组成。
如果想得到银颗粒，使用AgNO3盐(得自Aldrich，99.998％)。其盐预先溶解在乙醇中。
还原在氢气流中进行：将粉末置于一个电池中。在一个冷炉中安装后，用中性气体清洗回路5分钟(0.75l/h)，然后充氢气(同等流量)。炉温控制如下：每分钟升高1℃直至500℃，然后在500℃保持16小时。
3/让含有根据1/进行碱性介质处理的碳基质和根据2/在基质上沉积Pt(或Pt/Ag)颗粒的材料按照1/进行碱性处理。
 所得数据列于表1：表1
  处理过的碳基体上的金属沉积物   Pt颗粒的平均直径(nm)   稳定性试验前的Pt含量％(重量)   稳定性试验后的Pt含量％(重量)
  Sibunit上承载的铂   4   10％   9.8％
  Sibunit上承载的铂/银   3.5   9.8％   9.3-9.2％
  Vulcan上承载的铂/银   4.5   9％   8.6％
用王水溶解材料对材料本身的铂进行分析，然后用ICP-AES电感耦合等离子-原子发射光谱法测定铂在该溶液中的含量。
通过材料的X射线衍射的光谱线(111)分析，得到了铂颗粒的平均直径。
实施例2(非本发明)
根据实施例1中2/所介绍的方法，将金属颗粒沉积在未经实施例1中1/所介绍的碱性介质处理过的碳基体上，制备材料。
用与实施例1中3/所介绍的相同条件进行稳定性试验。
试验结果列于表2：表2
  未处理过的碳基体上的金属沉积物   Pt颗粒的平均直径(nm)   稳定性试验前的Pt含量(重量)   稳定性试验后的Pt含量(重量)
  Vulcan上承载的铂   5   9.9％   4.5％
  石墨上承载的铂   4   8.5％   2.4％
  Sibunit上承载的铂   4   8.9％   6.9％
  Sibunit上承载的铂/银   4   4.2％   1.8％
  E-Tek 10％(Vulcan上承载的Pt)   3   8.5％   5.4％

Claims (11)

1、将金属颗粒粘附在碳基体上的改进方法，其特征在于所述金属颗粒沉积在碳基体前，所述碳基体需要在温度50℃-100℃和含氧气体的气流存在下，在碱性介质中处理至少2小时。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述温度约为90℃。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述碱性介质是一种浓的碱金属氢氧化物溶液。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物是氢氧化钠。
5、根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物溶液的重量浓度至少等于30％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述碱金属氢氧化物溶液的重量浓度为30-60％。
7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述含氧气体是氧气。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属颗粒是铂或铂和银的混合物。
9、由碳基体和金属颗粒所形成的材料，所述碳基体用权利要求1-8中任一权利要求所述的方法在碱性介质中进行处理。
10、根据权利要求9所述的材料，其特征在于用浸渍-还原法将上述金属颗粒沉积在所述的碳基体上。
11、权利要求9或10所述材料用于制造氧还原阴极式电解电池的电极的用途。
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