JP2002529596A - 難分解性廃水処理用数値安定性電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高い酸素過電圧、廉価な価格及び耐久性を満足する難分解性廃水処理用電極を提供する。 【解決手段】従来の電極は、前記の三つの条件を全て満足することができなかった。本発明は新規の基板及び新規の電極触媒で構成され、前記の条件を全て満足することができる電極を提供する。新規の電極触媒は３成分系触媒であり、Ｓｎ−Ｐｔ−Ｒｕの酸化物で構成されており、さらに、基板にセラミックＴｉＯを用いる。このようなシステムは耐久性、費用及び電極電圧の条件を満足することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】

本発明は、難分解性廃水処理に用いられる数値安定性電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】

産業廃水を含む廃水は性状の多様性、高い有機物濃度、場合により色度を有す
るため、適切に処理されなければ水系に非常に悪い影響を及ぼすことになる。特
に、難分解性分子等は構造上非常に複雑な重合体なので、生物学的に分解され難
く毒性を有し既存の活性スラッジ工程や生物学的、化学的、物理的な方法、又は
混合工程により効果的に除去されないと知られている。従って、難分解性又は毒
性有機物が含まれた廃水を活性スラッジ工法で処理するとき、運転の安定性及び
エアレーションタンクへの負荷減少、さらに生分解度を増加させるための適切な
前処理技術の開発が絶対的に急を要する課題である。この点において、廃水を効
果的に処理できる方法は電気化学的方法、及びオゾン酸化方法が広く知られてい
る。

【０００３】 電気化学的方法に関する特許は、多段階電解凝集システム（出願 第98-1790号
）、電気分解及び熱エネルギーを利用した染色廃水及び顔料廃水の処理方法（出
願 第97-200062号、公開 第98-1852号）、電気分解を利用した染色廃水処理試薬
（出願 第96-22480号、公開 第98-1851号）、染色廃水脱色装置（出願 第96-180
74号、公開 第97-74671号）、塩素化合物及び電気分解を利用した染色廃水の脱
色処理方法（出願 第96-14619号、公開 第97-74670号）、セラミックバインダー
を利用した炭素電極（出願 第97-33560号、公開 第97-69876号）等がある。

【０００４】 これら電気化学的システムは構成において酸化反応が生じる陽極、還元反応が
生じる陰極で構成され、一般に酸化反応用陽極は溶解性陽極、不溶性陽極に区分
される。 溶解性陽極は、価格の側面で有利であるが凝集物等の２次汚染物質が多量発生
するため精製することが困難である。 不溶性陽極は、チタニウム基板に白金族酸化物をコーティングしたものが主に
用いられている。一般に知られている廃水処理用陽極は、塩素発生電位より大き
い酸素過電圧を有する電極が求められる。既存の電極は低塩素過電圧に伴うＣｌ ^- の酸化で塩素が発生しやすい。塩素は廃水と容易に反応し２次汚染を発生させ
る。さらに、Ｒｕ、Ｐｔ、及びＩｒのような高い酸素過電圧触媒は高価であり、
特に、ＲｕＯ₂を含む白金電極系列触媒の電極は次の反応式（１）により湧出し
、触媒の活性を失うことになる。

【０００５】 ＲｕＯ₂（ｓ）＋Ｏ₂→ ＲｕＯ₄（ｓｏｌ）―――――――（１） ここで、ｓは固体状態を、ｓｏｌは溶液から湧出したものを意味する。 ＲｕＯ₂が湧出し始めると、電極が損傷し始めチタニウム基板が腐蝕して結局
孔が生じることになる。従って、電極の寿命が著しく短縮される。 さらに、前記電極の次に多く用いられるＰｂＯ₂（ｓ）電極の場合、電解槽シ
ステムが停止するとき瞬間逆反応によりＰｂに還元され、この湧出したＰｂはさ
らに他の汚染問題を引き起こす。

【０００６】

【発明の開示】

本発明は、次の三つの事項を満足する電気化学的電極を提供するものである； （１）価格 （２）電圧 （３）寿命 Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｐｂ等の酸化物を電気化学的触媒に用いることがで
きる。しかし、これらは非鉄金属系と比べれば非常に高価なので、これを取り替
えることができる電極が求められる。

【０００７】 本発明に係る廃水処理のための電極対象物質にＳｎを考慮することができ、こ
れは非白金族系列なので価格が比較的安価でありながらも、塩素発生電圧より大
きい酸素発生電圧を有するためである。 耐久性に影響を及ぼす二つの要因は、基板の耐酸化性及び電極触媒としての適
合性である。主に用いられるチタニウム基板は、水素或いは酸素により容易に酸
化或いは還元される性質を持っている。従って、酸化及び還元に対する耐性の強
いチタニウム化物（ＴｉＯ_x）をＴｉの代替物に考慮することができる。ここで
、ｘの範囲は１.１乃至２であり、廃水処理用途として適当な範囲は１.１−１.
９、より好ましくは１.５乃至１.８である。

【０００８】 耐久性を考慮するとき、白金族酸化物は主に酸素により酸化し溶解される点の
ため、酸素過電圧の高い触媒であるほど良い。対象触媒には接着力の優れたＴｉ
Ｏ₂、ＰｔＯ₂、炭素、ＲｕＯ₂、ＳｎＯ₂等を例に挙げることができる。 電圧に関連する電極触媒は、高い酸素過電圧を有するものを選択する。可能な
触媒中にはＳｎＯ₂が優れ、ＳｎＯ₂含量を増加させると伝導度もまた急激に増加
するが、ＳｎＯ₂もまた相対的に容易に酸化し電解質に湧出する問題がある。

【０００９】 従って、このような特性を考慮すれば耐久性、価格、電極電位が比較的に優れ
たＳｎＯ₂に基づき、これに耐久性を補うことができる一つ以上の添加成分を含
有して成る触媒が考慮される。 ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂の２成分系において、ＳｎＯ₂の含量が９０モル％を超過
する場合酸素過電圧が急速に減少し、従って、電極の耐久性が低下する。 伝導度の側面のみ考慮すれば、ＰｔＯ₂を選択することができるが安定性が問
題となる。さらに、炭素は金属成分との互換性の問題がある。

【００１０】 本発明は高い酸素過電圧を有し、従って廃水処理にさらに効果的な電極を提供
するものである。 前記の目的を達成するため、ＳｎＯ₂を主成分にして１０モル％以下のＲｕＯ₂ 及び５モル％以下のＰｔを含む電極を提供し、このときのＳｎＯ₂は酸素過電圧
を制御しＲｕＯ₂は伝導性及び耐久性を増大させる。

【００１１】

【発明の実施の形態】 Ｔｉ₄Ｏ₇基板上にＳｎＯ₂−ＲｕＯ₂−Ｐｔの３成分系電極触媒をコーティング
する方法は次の通りである： イ．エッチング段階 基板に存在する有機及び無機化合物を除去するための工程として、主に１Ｎの
ＨＣｌが用いられる。

【００１２】 ロ．洗浄段階 前記のエッチング後、基板に残っている酸を純水で完全に除去する。 ハ．浸漬 電極触媒溶液に基板を浸漬させて塗布処理する。 ニ．焼結 基板上で電極触媒溶液を高温焼結する。

【００１３】 ホ．品質検査 コーティングされた電極に対する品質検査を行う。 次の実施例を参照し、本発明をさらに具体的に説明する。 実施例１ （１）Ｔｉ₄Ｏ₇基板を次のように用意する。 （ａ）１Ｎ ＨＣｌ水溶液に基板を入れ、８０℃で１時間の間エッチングする
。

【００１４】 （ｂ）エッチングされた基板を精製水で洗浄する。 （ｃ）基板表面の水気を十分乾燥する。 （２）電極触媒溶液を次のように用意する。 （ａ）Ｐｔの前駆体であるＨ₂ＰｔＣｌ₁₆−６Ｈ₂Ｏ、ＲｕＯ₂の前駆体である
ＲｕＣｌ₄、ＳｎＯ₂の前駆体であるＳｎＣｌ₄を用意する。 （ｂ）Ｐｔ、ＲｕＯ₂及びＳｎＯ₂のそれぞれのモル比を１０：１０：８０とな
るよう計量する。

【００１５】 （ｃ）ＳｎＣｌ₄、ＲｕＣｌ₄とＨ₂ＰｔＣｌ₁₆をイソプロピルアルコール（Ｉ
ＰＡ）溶液に添加し、１時間のあいだ超音波分散処理する。 （３）電極コーティング段階 （ａ）（１）の電極基板を（２）で製造した溶液に５秒間浸漬したあと取り出
し、７０℃で遠赤外線で１０分間乾燥させる。 （ｂ）電極触媒をコーティングした電極を大気圧下、及び４８０℃で１時間の
あいだ燒結させる。

【００１６】 （ｃ）燒結後、大気中で１０分間乾燥する。 （ｄ）前記のイ−ロ−ハを繰り返す。 （ｅ）５回繰り返すと、電極の製造が完了する。 （４）電極分析 （ａ）．分圧計（Potentiostat）設備を利用して酸素過電圧を分析する。 （ｉ）（３）に従い製造した電極を作用極、炭素は対極、ＳＣＥ（飽和カン
コウ電極 ）は、補助電極にする３成分系電極分析システムを利用して電極の酸素過電圧を
求める。

【００１７】 （ｉｉ）電解質には１モルの硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を用いる。 （ｂ）．電極の寿命は加速化実験で測定する。 （ｉ）時間に伴う電圧は（３）で収得した電極を使用条件、即ち、製造した
電極は陽 極、ステンレス鋼を陰極及び電解質は１モルのＨ₂ＳＯ₄にし、２０ｋＡ／ｍ^２電
圧の供給 の下で測定した。電極寿命は電圧が上昇するときに尽きる。

【００１８】 実施例２ （１）基板は実施例１のように用意する。 （２）電極触媒溶液を用意する。 （ａ）実施例１の（２）項（ａ）と同一である。 （ｂ）Ｐｔ、ＲｕＯ₂、ＴｉＯ₂のそれぞれの重量モル比が５：１５：８０と
なる量に前駆体を用意する。

【００１９】 （ｃ）実施例１の（２）項（ｃ）と同一である。 （３）電極コーティング順は実施例１の（３）と同一である。 （４）電極分析は実施例１の（４）と同じ方法で行う。 実施例３ （１）前処理過程は実施例１の（１）と同一である。 （２）電極触媒溶液を用意する。

【００２０】 （ａ）ＲｕＯ₂及びＳｎＯ₂の前駆体であるＲｕＣｌ₄とＳｎＣｌ₄を用意する
。 （ｂ）ＳｎＯ₂及びＲｕＯ₂のそれぞれの重量モル比が、２０：８０となる量
に前駆体を用意する。 （ｃ）計量されたＲｕＣｌ₄とＳｎＣｌ₄をＩＰＡに浸漬し、超音波分配処理
する。

【００２１】 （３）電極コーティング順 （ａ）純水で洗浄した電極基板を（２）で製造した溶液に５秒間浸漬したあ
と取り出し、大気中で１０分間乾燥する。 （ｂ）乾燥状態のコーティング電極を４８０℃で１０分間燒結する。 （ｃ）これを純水で洗浄したあと乾燥させ、再び（ａ）−（ｂ）―（ｃ）の
段階を繰り返す。５回反復で電極の製造が完了する。

【００２２】 （４）（３）で収得した電極の分析は、実施例１の（４）と同じように行う。 実施例４ （１）チタニウムを基板にし、実施例１の（１）と同じ方法で製造及び処理す
る。 （２）実施例１の（３）と同じように電極触媒溶液を用意する。 （３）電極コーティング処理は実施例１の（３）と同じように行う。

【００２３】 （４）電極分析は実施例１の（４）と同じように行う。 比較例１ （１）チタニウムを基板にし、実施例１の（１）と同じ方法で製造及び処理す
る。 （２）電極触媒溶液は次のように用意する。 （ａ）ＲｕＯ₂及びＴｉＯ₂の前駆体としてＲｕＣｌ₄とＴＰＴを用意する。

【００２４】 （ｂ）ＲｕＯ₂対ＴｉＯ₂の重量モル比が５０：５０となる量に前駆対を用意
する。 （ｃ）（ｂ）のように計量されたＲｕＣｌ₄を、（ｂ）で用意したＲｕＣｌ₄ 及びＴＰＴの混合物の量と同じ重量のＩＰＡ溶液に添加する。その後、溶液を１
時間のあいだ超音波分配する。 （ｄ）その結果生じた溶液を、ＴＰＴを添加しながら１時間のあいだ攪拌す
る。

【００２５】 （ｅ）（ｄ）の溶液の５０倍容量でＩＰＡを添加した後、溶液を１日間攪拌
した。 （３）電極コーティング処理は実施例１の（３）と同じように行う。 （４）電極分析は実施例１の（４）と同じように行う。 実施例及び比較例で出た結果は次の通りである。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【産業上の利用可能性】

前記のように高い酸素過電圧を有する本発明の電極は、廃水処理により効果的
であり、従来の高費用電気化学触媒を取り替えることができるため、価格及び電
圧と寿命の三つの事項を満足する。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年１２月１４日（２０００．１２．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板及び基板の表面にコーティングされた電極触媒で構成され、このときの電
   極触媒は少なくともＲｕＯ₂及びＳｎＯ₂の複合成分触媒である、廃水処理電極。
2. 【請求項２】 前記電極触媒がＰｔをさらに含む、請求項１記載の廃水処理電極。
3. 【請求項３】 前記Ｐｔ：ＲｕＯ₂：ＳｎＯ₂の相対比が、モル重量％で０−２０：１０−２０
   ：８０である、請求項２記載の廃水処理電極。
4. 【請求項４】 前記基板は、Ｔｉ₄Ｏ₇で製造されたものである、請求項１記載の廃水処理電極
   。