KR100406142B1

KR100406142B1 - 난분해성 폐수처리용 수치안정성 전극

Info

Publication number: KR100406142B1
Application number: KR10-2000-7014261A
Authority: KR
Inventors: 김희정
Original assignee: 김희정
Priority date: 1998-11-09
Filing date: 1999-06-19
Publication date: 2003-11-15
Also published as: ATE302161T1; EP1135339A1; CN1325366A; US6120659A; DE69926786D1; WO2000027758A1; KR20010052909A; AU758781B2; JP2002529596A; CN1153734C; DE69926786T2; JP3357036B2; AU4398499A; EP1135339B1

Abstract

높은 산소과전압, 저렴한 가격 및 내구성을 만족하는 난분해성 폐수처리용 전극에 관계한다. 종래의 전극은 상기의 3가지 조건을 모두 만족할 수 없었다. 본 발명은 신규한 기재 및 신규한 전극촉매로 구성되어 상기 조건을 모두 만족할 수 있는 전극을 제공한다. 신규한 전극촉매는 3성분계 촉매로서 Sn-Pt-Ru 의 산화물로 구성되어 있고 또한 기재로 세라믹 TiOx (x는 1.1 ~ 2)를 사용한다. 이러한 시스템은 내구성, 비용 및 전극 전압의 조건을 만족할 수 있다.

Description

난분해성 폐수처리용 수치안정성 전극{DIMENSIONALLY STABLE ELECTRODE FOR TREATING HARD-RESOLUBLE WASTER WATER}

산업폐수를 포함한 폐수는 성상의 다양성, 높은 유기물 농도, 경우에 따라 색도를 가지므로 적절히 처리되지 않으면 수계에 매우 나쁜 영향을 미치게 된다. 특히 난분해성 분자들은 구조상 매우 복잡한 중합체이므로 생물학적으로 분해되기 어렵고 독성을 가지고 있어 기존의 활성슬러지 공정이나 생물학적, 화학적, 물리적 방법 또는 혼합공정에 의해서 효과적으로 제거되지 않는다고 알려져 있다. 따라서, 난분해성 또는 독성유기물이 함유된 폐수를 활성슬러지 공법으로 처리시, 운전의 안정성 및 폭기조로의 부하감소, 또한 생분해도를 증가시키기 위한 적절한 전처리기술의 개발이 절대적으로 시급한 과제이다. 이 점에 있어서, 폐수를 효과적으로 처리할 수 있는 방법은 전기화학적 방법 및 오존산화 방법이 널리 알려져 있다.

전기화학적 방법에 관한 특허는 다단계 전해응집 시스템(출원 제98-1790호), 전기분해 및 열에너지를 이용한 염색폐수 및 안료폐수의 처리방법(출원 제97-200062호, 공개 제98-1852호), 전기분해를 이용한 염색폐수 처리시약(출원 제96-22480호, 공개 제98-1851호), 염색폐수 탈색장치(출원 제96-18074호, 공개 제97-74671호), 염소화합물 및 전기분해를 이용한 염색폐수의 탈색처리방법(출원 제96-14619호, 공개 제97-74670호), 세라믹 바인더를 이용한 탄소극(출원 제97-33560호, 공개 제97-69876호) 등이 있다.

이들 전기화학적 시스템은 구성에 있어서 산화반응이 일어나는 양극, 환원반응이 일어나는 음극으로 구성되며, 일반적으로 산화반응용 양극은 용해성 양극, 불용성 양극으로 구분된다.

용해성 양극은 가격 측면에서 유리하나 응집물 등 2차오염 물질이 다량 발생하므로 정제하기 어렵다.

불용성 양극은 티타늄 기재에 백금족 산화물을 코팅한 것이 주로 사용되고 있다. 일반적으로 알려진 폐수처리용 양극은 염소발생 전위보다 큰 산소과전압을 갖는 전극이 요구된다. 기존 전극은 저 염소과전압에 따른 Cl^-의 산화로 염소가 발생하기 쉽다. 염소는 폐수와 쉽게 반응하여 2차오염을 일으키게 된다. 더우기, Ru, Pt 및 Ir 같은 높은 산소과전압 촉매는 고가로서 특히 RuO₂를 포함한 백금전극계열 촉매의 전극은 다음 반응식(1)에 의해 용출하여 촉매의 활성을 잃게 된다.

RuO₂(s) + O₂→ RuO₄(sol) ---------------- (1)

여기서 s 는 고체상태를, sol 은 용액에서 용출된 것을 의미한다.

RuO₂이 용출되기 시작하면 전극이 손상되기 시작하고 티타늄 기재가 부식하여 결국 구멍이 생기게 된다. 따라서 전극의 수명이 현저히 단축된다.

또한 상기 전극 다음으로 많이 사용되는 PbO₂(s)전극의 경우 전해조 시스템이 정지할 때 순간 역반응에 의해 Pb로 환원되며 이 용출된 Pb는 또다른 오염문제를 일으킨다.

본 발명은 수치안정성 전극, 특히 난분해성 폐수처리에 유용한 수치안정성 전극에 관한 것이다.

본 발명은 다음과 같은 3가지 사항을 만족하는 전기화학적 전극을 제공하는 것이다;

(1) 가격

(2) 전압

(3) 수명.

Ru, Ir, Pt, Ti, Pb 등의 산화물이 전기화학적 촉매로 사용될 수 있다. 그러나 이들은 비철금속계에 비교할 때 매우 고가이므로 이것을 대체할 수 있는 전극이 요구된다.

본 발명에 따른 폐수처리를 위한 전극 대상물질로 Sn을 고려할 수 있으며, 이는 비백금족 계열이어서 가격이 비교적 싸면서도 염소발생전압보다 큰 산소발생전압을 갖기 때문이다.

내구성에 영향을 미치는 2가지 요인은 기재의 내산화성 및 전극촉매로서의 적합성이다. 주로 사용되는 티타늄 기재는 수소 혹은 산소에 의해 쉽게 산화 혹은환원되는 성질을 갖고 있다. 따라서 산화 및 환원에 대한 내성이 강한 티타늄 화물(TiO_x)을 Ti 의 대체물로 고려할 수 있다. 여기서 x 의 범위는 1.1 내지 2이며폐수처리 용도로서 적당한 범위는 1.1-1.9 더 바람직하게는 1.5 내지 1.8 이다.

내구성을 고려할 때, 백금족 산화물은 주로 산소에 의해 산화되어 용해되는 점 때문에 산소과전압이 높은 촉매일 수록 좋다. 대상 촉매로는 접착력이 뛰어난 TiO₂, PtO₂, 탄소, RuO₂, SnO₂등을 예로 들 수 있다.

전압에 관련한 전극촉매는 높은 산소과전압을 갖는 것을 선택한다. 가능한 촉매 중에는 SnO₂이 우수하며 SnO₂함량을 증가시키면 전도도 역시 급격히 증가하나 SnO₂역시 상대적으로 쉽게 산화되어 전해질로 용출되는 문제가 있다.

따라서, 이같은 특성을 고려하면 내구성, 가격, 전극전위가 비교적 우수한 SnO₂를 주성분으로 하고, 여기에 내구성을 보완할 수 있는 하나 이상의 첨가성분을 함유하여 이루어진 복합촉매가 고려된다.

TiO₂및 SnO₂의 2성분계 복합촉매에 있어서, SnO₂의 함량이 90중량%를 넘을 경우 산소과전압이 급속 감소하고 따라서 전극의 내구성이 저하된다.

전도도 측면만 고려한다면, PtO₂을 선택할 수 있으나 안전성이 문제된다. 또한, 탄소는 금속성분과의 상용성 문제가 있다.

본 발명은 높은 산소과전압을 갖고 따라서 페수처리에 더욱 효과적인 전극을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 TiOx (x는 1.1 ~ 2), 바람직하게는 Ti₄O₇을 기재에, SnO₂을 주성분으로 하고, 20중량% 이하의 RuO₂및 10중량% 이하의 Pt를 함유하는 복합촉매를 코팅한 전극을 제공한다. 이 때의 SnO₂는 산소과전압을 제어하고 RuO₂는 전도성 및 내구성을 증대시킨다.

Ti₄O₇기재 상에 SnO₂-RuO₂-Pt 의 3성분계 전극촉매를 코팅하는 방법은 다음과 같다:

가. 에칭단계

기재에 존재하는 유기 및 무기화합물을 제거하기 위한 공정으로서 주로 1N 의 HCl 이 사용된다.

나. 세척단계

상기 에칭후 기재에 남아있는 산을 순수로 깨끗이 제거한다.

다. 침지

전극촉매 용액에 기재를 침지시켜 도포처리한다.

라. 소결

기재 상에서 전극촉매 용액을 고온소결한다.

마. 품질검사

코팅된 전극에 대한 품질검사를 한다.

다음의 실시예를 참조하여 본 발명을 좀더 구체적으로 설명한다.

실시예1

(1) Ti₄O₇기재를 다음과 같이 준비한다.

(a) 1N HCl 수용액에 기재를 넣고 80℃ 에서 1시간동안 에칭한다.

(b) 에칭된 기재를 정제수로 세척한다.

(c) 기재 표면의 물기를 충분히 말린다.

(2) 전극촉매 용액을 다음과 같이 준비한다.

(a) Pt의 전구체인 H₂PtC₁₆-6H₂O, RuO₂의 전구체인 RuCl₄, SnO₂의 전구체인 SnCl₄를 준비한다.

(b) Pt, RuO₂및 SnO₂각각의 중량비가 10:10:80가 되게 계량한다.

(c) SnCl₄, RuCl₄와 H₂PtCl₁₆을 이소프로필 알코올(IPA) 용액에 넣어 1시간동안 초음파 분산처리 한다.

(3) 전극 코팅 단계

(a) (1)의 전극 기재를 (2)에서 제조한 용액에 5초간 담근 후 건져서 70℃ 에서 원적외선으로 10분간 건조시킨다.

(b) 전극촉매를 코팅한 전극을 대기압하 및 480℃에서 1시간 동안 소결시킨다.

(c) 소결후 대기 중에서 10분간 건조한다.

(d) 상기의 (a)-(b)-(c)를 반복한다.

(e) 5회 반복하면 전극의 제조가 완료된다.

(4) 전극 분석

(a). 분압계(Potentiostat)설비를 이용하여 산소 과전압을 분석한다.

(i) (3)에 따라 제조한 전극을 작용극, 탄소는 대극, SCE(포화 캘로맬 전극)은 보조전극으로 하는 3성분계 전극분석 시스템을 이용하여 전극의 산소과전압을 구한다.

(ii) 전해질로는 1몰의 황산(H₂SO₄)을 사용한다.

(b). 전극의 수명은 가속화실험으로 측정한다.

(i) 시간에 따른 전압은 (3)에서 제조한 전극을 양극, 스텐레스강을 음극으로 하고, 전해질은 1몰의 H₂SO₄으로 하여, 20kA/m²전압의 공급하에서 측정하였다. 전극 수명은 전압이 상승할 때 다한 것으로 본다.

실시예2

(1) 기재는 실시예1과 같이 준비한다.

(2) 전극촉매 용액을 준비한다.

(a) 실시예1의 (2)항 (a)와 동일하다.

(b) Pt, RuO₂, SnO₂각각의 중량비가 5:15:80 가 되는 양으로 전구체를 준비한다.

(c) 실시예1의 (2)항 (c)와 동일하다.

(3) 전극 코팅 순서는 실시예1의 (3)과 동일하다.

(4) 전극 분석은 실시예1의 (4)와 동일한 방법으로 시행한다.

실시예3

(1) 전처리 과정은 실시예1의 (1)과 같다

(2) 전극촉매 용액을 준비한다.

(a) RuO₂의 및 SnO₂의 전구체인 RuCl₄와 SnCl₄를 준비한다.

(b) SnO₂및 RuO₂각각의 중량비가 80:20 이 되는 양으로 전구체를 준비한다.

(c) 계량된 RuCl₄와 SnCl₄를 IPA 용매에 담그고 초음파 분산 처리한다.

(3) 전극 코팅 순서

(a) 순수로 세척한 전극 기재를 (2)에서 제조한 용액에 5초간 담근 후 건져 대기중에서 10분간 건조한다.

(b) 건조상태의 코팅 전극을 480℃에서 10분간 소결한다.

(c) 이를 순수로 세척한 후 건조시킨다.(d) 다시 상기 (a)-(b)-(c)의 단계를 반복한다.(e) 5회 반복으로 전극제조가 완료된다.

(4) (3)에서 수득한 전극의 분석은 실시예1의 (4)와 동일하게 시행한다.

실시예4

(1) 티타늄을 기재로 하고 실시예1의 (1)과 동일한 방법으로 제조 및 처리한다.

(2) 실시예1의 (3)과 동일하게 전극촉매 용액을 준비한다.

(3) 전극코팅 처리는 실시예1의 (3)과 동일하게 수행한다.

(4) 전극분석은 실시예1의 (4)와 동일하게 수행한다.

비교예1

(2) 전극촉매 용액은 다음과 같이 준비한다.

(a) RuO₂의 및 TiO₂의 전구체로서 RuCl₄와 TPT를 준비한다.

(b) RuO₂대 TiO₂의 중량비가 50:50가 되는 양으로 전구체를 준비한다.

(c) (b)와 같이 계량된 RuCl₄를 (b)에서 준비한 RuCl₄및 TPT의 혼합물의 양과 동일한 중량의 IPA 용액에 첨가한다. 그후 용액을 1시간동안 초음파 분산 처리한다.

(d) 그 결과로 나온 용액을 TPT를 첨가하면서 1시간 동안 교반한다.

(e) (d)의 용액의 50배 용량으로 IPA를 첨가한 후 용액을 1일간 교반했다.

(3) 전극 코팅 처리는 실시예1의 (3)과 동일하게 실행한다.

(4) 전극분석은 실시예1의 (4)와 동일하게 실행한다.

실시예 및 비교예에서 나온 결과는 다음과 같다.

	전극촉매(중량비) // 기재	산소과전압(mV)	수명(시간)
실시예1	Pt-RuO₂-SnO₂(10:10:80) // Ti₄O₇	160	523
실시예2	Pt-RuO₂-SnO₂(5:15:80) // Ti₄O₇	125	457
실시예3	RuO₂-SnO₂(20:80) // Ti₄O₇	100	375
실시예4	Pt-RuO₂-SnO₂(10:10:80) // Ti	155	354
비교예	RuO₂-TiO₂(50:50) // Ti	80	185

상기와 같이 높은 산소과전압을 갖는 본 발명의 전극은 페수처리에 더욱 효과적이며 종래의 고비용 전기화학 촉매를 대체할 수 있으므로 가격 및 전압과 수명의 3가지 사항을 만족한다.

Claims

기재 및 기재의 표면에 코팅된 전극촉매를 포함하며, 상기 전극촉매는 SnO₂를 주성분으로 하는, RuO₂및 SnO₂의 복합성분 촉매이고, 상기 기재는 TiO_x(x는 1.1 ~ 2)로 제조된 것임을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,

상기 전극촉매가 Pt를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
제2항에 있어서,

상기 Pt:RuO₂:SnO₂의 상대비가 중량%로 0-10:10-20:80 인 것을 특징으로 하는 전극.
기재 및 기재의 표면에 코팅된 전극촉매를 포함하며, 상기 전극촉매는 SnO₂를 주성분으로 하는, 적어도 RuO₂및 SnO₂의 복합성분 촉매이고, 상기 기재는 Ti₄O₇로 제조된 것임을 특징으로 하는 전극.
제1항에 있어서,

상기 전극은 폐수처리용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전극.