CN114671495B - 一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用，该方法包括以下步骤：1）阳极基体预处理；2）配制涂层溶液，该涂层溶液中包括Sb离子、Sn离子以及羟基咪唑类离子液体；3）将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，加热使表面溶剂挥发，然后在300~400℃进行热氧化，冷却后得到高活性稳定阳极材料。本发明基于涂覆热分解法，通过高性能离子液体改性SnO2电极制备了一种高活性稳定阳极材料，采用Sb和咪唑类离子液体对进行掺杂改性，获得的阳极电极表现出了优异的电化学性能、较高的•OH自由基生成能力，将其应用于焦化废水的氧化降解，表现出了良好的电氧化降解性能。

Description

一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用。
背景技术
整个焦化产业链过程中，包括焦炭炼制、煤气净化及焦化产品回收过程，都会产生大量的焦化废水。焦化废水的特点是有机物浓度高、成分非常复杂，其中苯酚及其衍生物的含量通常占到一半以上，此外还含有苯及其衍生物、多环及杂环有机化合物等，因此其作为一种含有多种难降解污染物的工业废水，在工业水处理领域备受关注。当前，国内焦化废水仍然主要采用生化法进行处理，但生化法在单位时间内对有机污染物的降解效率较低，无法达到理想的处理效果,而且生化法受水温、pH值、微生物对污染物的降解能力和耐受力等影响较大，对环境非常敏感，这些都限制了其在焦化废水中的实际应用效果。目前对焦化废水常用的非生物处理方法为高级氧化法，相比于生物法，高级氧化技术具备有机物降解彻底、处理系统集成化程度高、占地面积少等优势，根据所使用的氧化剂及催化条件的不同，高级氧化法可分为芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化法、湿式氧化法以及电催化氧化法等。
1、芬顿及类芬顿氧化法：芬顿氧化法是指在酸性条件下(pH＝3)，当二价铁离子与双氧水相遇时，H2O2被Fe2+催化分解而产生大量高活性的·OH，将有机污染物矿化或氧化分解。但芬顿法处理废水耗时长、试剂使用量多、过量的Fe2+会产生二次污染。
2、臭氧氧化法(O3/H2O2、O3/UV)：臭氧的氧化性很强(酸溶液中标准电极电位为2.07V)，与有机物反应速率快，兼具杀菌、去色、去臭、显著降低废水COD等作用。但臭氧氧化法单独应用时操作成本高，实际应用的一般为UV/O3、H2O2/O3,UV/H2O2/O3等组合方式，但实际应用时主要存在高浓度、持续稳定的臭氧源难以解决的问题。
3、光催化氧化：利用金属氧化物半导体作为催化剂、氧气作为氧化剂的催化过程称之为光催化氧化，其中TiO2由于稳定性高、性能好、成本低，因而应用最广。光催化氧化技术被认为是处理生物难降解有机废水的一种行之有效的方法，然而目前该方法离工业应用还有一段距离，主要障碍在于光催化剂不能充分有效利用太阳能，且其催化效率还不够高，使用后实现分离回收的难度较大。
4、湿式氧化法：湿式氧化法(WAO)所需氧化剂为空气或纯氧，将氧化性气体通入至难降解有机废水溶液中，在高温高压的操作条件下，溶液中的各种有机污染物发生氧化反应，被分解为CO2和H2O等物质，从而达到去色、去臭、消毒、杀菌等效果。该方法存在反应条件苛刻、处理成本高的问题，在中小企业中难于普遍推广应用。
5、电催化氧化法：电化学氧化法是指在特定电化学反应器(电解槽)内，通过外加电场直接将电能转化为化学能，主要利用阳极表面生成大量的·OH、超氧自由基·O2、H2O2等活性基团或电极表面直接电子传递将溶液中的有机物氧化去除的技术。相比于其他高级氧化水处理工艺，电化学氧化具有环境友好特性及优势，是一种环境友好型技术。但高催化活性、高稳定性、低成本的阳极材料的制备阻碍了电化学氧化技术在焦化废水处理领域的推广应用。
其中，电催化氧化技术是生物难降解有机废水处理的有效途径，该技术不需要外加氧化还原剂，能量来自电能这一清洁能源，通过有机物在电极表面的直接电子转移或由电能转化形成的羟基自由基(·OH)、臭氧等强氧化性中间物实现了在温和条件下有机物的氧化去除，因而是一种很有发展前景的环境友好型水污染防治技术。
无论是通过电极表面进行直接电氧化还是通过电极表面产生的·OH间接氧化，电化学法处理有机废水都是以电极材料作为电氧化反应发生的重要场所。因此，电极是电催化反应系统的核心，高活性、性能稳定、能重复利用的阳极材料的研究和开发成为该技术的关键，但现在缺少可靠的方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种高活性稳定阳极材料的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种高活性稳定阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)阳极基体预处理；
2)配制涂层溶液，该涂层溶液中包括Sb离子、Sn离子以及羟基咪唑类离子液体；
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，加热使表面溶剂挥发，然后在300～400℃进行热氧化，冷却后得到高活性稳定阳极材料。
优选的是，所述羟基咪唑类离子液体的阴离子为四氟硼酸离子、甲烷磺酸离子、三氟乙酸离子或甲苯磺酸离子，阳离子为烷基链羟基咪唑类阳离子。
优选的是，所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体或1-丁基-3-乙羟基咪唑四氟硼酸盐离子液体。
优选的是，所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体，其通过以下方法制备得到：
A、将2-溴代乙醇和N-丁基咪唑混合加入到甲苯溶液中，回流反应，待反应结束后，抽滤、重结晶、真空干燥，得到1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体；
B、然后将1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体和甲烷磺酸混合加入到CCl4中，搅拌，然后向反应体系内滴加H2O2溶液，待滴加完毕后，搅拌，待反应结束后，分液漏斗分液，产物洗涤，旋蒸、真空干燥得1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体。
优选的是，所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体，其通过以下方法制备得到：
A、将2-溴代乙醇和N-丁基咪唑按照摩尔比1.1：1混合加入到甲苯溶液中，80℃回流反应24h，待反应结束后，抽滤、重结晶、真空干燥6h，得到 1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体；
B、然后将1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体和甲烷磺酸按照摩尔比1：1 混合加入到CCl4中，室温搅拌0.5h，然后按照甲烷磺酸：H2O2摩尔比2：1 向反应体系内缓慢滴加质量分数为30％的H2O2溶液，待滴加完毕后，室温下搅拌4h，待反应结束后，分液漏斗分液，二氯甲烷多次洗涤，旋蒸、真空干燥得1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体。
优选的是，所述阳极基体为钛基体，其预处理步骤包括行打磨、有机溶剂清洗、除油和刻蚀处理。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
2-1)将SnCl4·5H2O和Sb2O3用盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为 1.0～1.5mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：10～100：5的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入聚乙二醇混合均匀，然后再加入羟基咪唑类离子液体，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中羟基咪唑类离子液体含量为20～60mg/L。
优选的是，所述步骤2)具体包括：
优选的是，所述步骤3)具体包括：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复以上过程3次，最终得到高活性稳定阳极材料。
本发明还提供一种如上所述的方法制得的高活性稳定阳极材料的应用，其制备成形稳阳极用于电化学氧化处理焦化废水。
本发明的有益效果是：
本发明基于涂覆热分解法，通过高性能离子液体改性SnO2电极制备了一种高活性稳定阳极材料，采用Sb和咪唑类离子液体对进行掺杂改性，获得的阳极电极表现出了优异的电化学性能、较高的·OH自由基生成能力，将其应用于焦化废水的氧化降解，表现出了良好的电氧化降解性能；
本发明中，通过Sb对SnO2进行掺杂能够克服SnO2电阻率很高、不适合直接作为阳极材料的缺陷，获得的Sb-SnO2复合氧化物电阻低，具有良好的导电性，以其为基础制备得到的钛基体二氧化锡掺杂电极对·OH有更高的吸附性，且SnO2晶格氧的流动性降低，析氧过电位高，对有机物具有良好的电催化活性；
本发明中，离子液体的掺杂充分发挥了离子液体化学和热稳定性高、离子传导性高、电化学窗口宽、毒性低、较强的吸附能力、可再利用性好等特点，制备得到的电极材料的电化学活性面积和活性位点数量得到了提高，电荷转移电阻得到了降低，电极稳定性及·OH自由基的生成能力得到了增强。
附图说明
图1为本发明的高活性稳定阳极材料的制备方法的流程图；
图2为本发明的羟基咪唑类离子液体的制备路线；
图3为不同阳极材料的电催化氧化活性对比结果；
图4为离子液体添加量及三氯化锑添加量对钛基锡阳极材料电催化氧化性能影响的实验结果；
图5为本发明所制备的Ti/IL-Sb-SnO2阳极材料的可重复使用性实验结果；
图6为本发明所制备的Ti/IL-Sb-SnO2阳极材料与普通阳极材料的电催化氧化性能对比结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明的一种高活性稳定阳极材料的制备方法，参照图1，该方法包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：该涂层溶液中包括Sb离子、Sn离子以及羟基咪唑类离子液体，具体方法为：
2-1)将SnCl4·5H2O和Sb2O3用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0～1.5mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：10～100：5的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀，然后再加入羟基咪唑类离子液体，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中羟基咪唑类离子液体含量为20～60mg/L；其中，羟基咪唑类离子液体的阴离子为四氟硼酸离子、甲烷磺酸离子、三氟乙酸离子或甲苯磺酸离子等，阳离子为各类组合形式的烷基链羟基咪唑类阳离子；
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内 10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
在优选的实施例中，所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体，其通过以下方法制备得到：
A、将2-溴代乙醇和N-丁基咪唑混合加入到甲苯溶液中，回流反应，待反应结束后，抽滤、重结晶、真空干燥，得到1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体；
B、然后将1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体和甲烷磺酸混合加入到CCl4中，搅拌，然后向反应体系内滴加H2O2溶液，待滴加完毕后，搅拌，待反应结束后，分液漏斗分液，产物洗涤，旋蒸、真空干燥得1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体[OHpbim][CH3SO3]。参照图2，为羟基咪唑类离子液体的制备路线，其中，HA表示酸，其他类型离子液体的制备方法同上。
本发明通过高性能离子液体改性SnO2电极制备了一种高活性稳定阳极材料，用于电化学氧化处理焦化废水中难降解有机物的去除，该新型高活性稳定阳极材料为一种新型形稳阳极(DSA阳极)，其是由金属基体、中间惰性涂层及表面活性涂层组成。金属基体起支撑骨架与导电作用；中间惰性涂层可提高形稳阳极稳定性，能够有效阻止电解液及活性氧向基体方向的迁移；表面活性涂层是参加阳极电化学反应的主要部分，起到电化学催化与导电作用。该高活性稳定阳极材料具有良好的导电性、催化活性和良好的热/化学稳定性，使用寿命长。
本发明通过涂覆热分解法制备的Ti/IL-Sb-SnO2阳极，采用Sb和咪唑类离子液体对其进行掺杂改性，获得的阳极电极表现出优异的电化学性能、较高的·OH自由基生成能力，将其应用于焦化废水的氧化降解，能表现出良好的电氧化降解性能。
SnO2电阻率很高，不适合直接作为阳极材料，但本发明中通过采用Sb 对SnO2进行掺杂后，所获得的Sb-SnO2复合氧化物电阻低，具有良好的导电性，是一类非常优异的电极材料，以其为基础制备得到的钛基体二氧化锡掺杂电极对·OH有更高的吸附性，且SnO2晶格氧的流动性降低，析氧过电位高，对有机物具有良好的电催化活性。
本发明中，离子液体的掺杂充分发挥了离子液体化学和热稳定性高、离子传导性高、电化学窗口宽、毒性低、较强的吸附能力、可再利用性好等特点，制备得到的电极材料的电化学活性面积和活性位点数量得到了提高，电荷转移电阻得到了降低，电极稳定性及·OH自由基的生成能力得到了增强。
以上为本发明的总体构思，以下提供更为详细的实施例和对比例，以对本发明作进一步说明。
实施例1
一种高活性稳定阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：
2-1)将SnCl4·5H2O和Sb2O3用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：5的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀，然后再加入1-丁基 -3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体[OHpbim][CH3SO3]，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体含量为40mg/L。
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
其中，1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体通过以下方法制备得到：
A、将2-溴代乙醇和N-丁基咪唑按照摩尔比1.1：1混合加入到甲苯溶液中，80℃回流反应24h，待反应结束后，抽滤、重结晶、真空干燥6h，得到 1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体；
B、然后将1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体和甲烷磺酸按照摩尔比1：1 混合加入到CCl4中，室温搅拌0.5h，然后按照甲烷磺酸：H2O2摩尔比2：1 向反应体系内缓慢滴加质量分数为30％的H2O2溶液，待滴加完毕后，室温下搅拌4h，待反应结束后，分液漏斗分液，二氯甲烷多次洗涤，旋蒸、真空干燥得1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体。
实施例2
一种高活性稳定阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：
2-1)将SnCl4·5H2O和Sb2O3用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：10的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀，然后再加入1-丁基 -3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体[OHpbim][CH3SO3]，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体含量为40mg/L。
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内 10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体的制备方法与实施例1相同。
实施例3
一种高活性稳定阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：
2-1)将SnCl4·5H2O和Sb2O3用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：5的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀，然后再加入1-丁基 -3-乙羟基咪唑四氟硼酸盐离子液体[OHpbim][BF4]，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中1-丁基-3-乙羟基咪唑四氟硼酸盐离子液体含量为40mg/L。
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内 10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
1-丁基-3-乙羟基咪唑四氟硼酸盐离子液体的制备方法与实施例1原理相同，此处不再赘述。
实施例4
一种高活性稳定阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：
2-1)将SnCl4·5H2O和Sb2O3用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：5的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀，然后再加入1-丁基 -3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体[OHpbim][CH3SO3]，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体含量为80mg/L。
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内 10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种实施例1-4中任意一项所述的方法制得的高活性稳定阳极材料的应用，其制备成形稳阳极用于电化学氧化处理焦化废水。
对比例1
一种阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：将SnCl4·5H2O和Sb2O3用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L，且摩尔比Sn：Sb＝100：5的无水乙醇涂液；然后向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀。
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内 10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
对比例2
一种高活性稳定阳极材料的制备方法，其包括以下步骤：
1)阳极钛基体预处理：将钛基板进行打磨、有机溶剂清洗、除油、刻蚀处理等一系列预处理；
2)配制涂层溶液：
2-1)将SnCl4·5H2O用少量盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L的无水乙醇涂液；
2-2)向无水乙醇涂液中加入适量聚乙二醇混合均匀，然后再加入1-丁基 -3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体[OHpbim][CH3SO3]，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体含量为40mg/L。
3)在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内 10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300～400℃进行热氧化1h，冷却，重复此全过程 3次，得到高活性稳定阳极材料(Ti/IL-Sb-SnO2)。
1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体的制备方法与实施例1相同。
本发明利用羟基咪唑基离子液体特殊的电化学性质和吸附性质，提出了将Sb2O3和离子液体作为阳极材料的添加剂，对钛基锡阳极进行改性制备得到了一种高活性稳定阳极。本发明中，取某焦化厂产生的实际废水，在经过前期静置沉淀和过滤预处理后，测得该焦化废水水质数据为COD约 1090mg/L，pH约7.13，氨氮约260mg/L，硫氰化物约140mg/L。取200mL 该焦化废水于电解槽中，添加0.25mol/L的Na2SO4作为支持电解质进行电氧化降解实验，以本发明所提供的电极材料Ti/IL-Sb-SnO2为阳极，以面积相等的不锈钢板为阴极，电极工作面积45mm×48mm，极板间距为3.5cm。通过恒温水浴控制温度在25～30℃，磁力搅拌器搅拌。采用恒压-恒流直流电源进行电解，控制电流密度为10mA/cm2，在整个降解过程中，每隔一定时间取样分析COD值，从而对电极材料的催化活性进行评价。
参照图3，为不同阳极材料的电催化氧化活性对比结果，其中以实施例1、实施例3、对比例1和对比例2制备的阳极材料进行实验。由实验结果可得出，阴离子为[CH3SO3]-的羟基咪唑基离子液体对钛基锡阳极材料 (Ti/IL-Sb-SnO2)的改性效果优于[BF4]-型离子液体，因此验证了不同结构的离子液体改性钛基锡阳极材料会改变电极材料的晶体结构和微观组成，从而会影响其电催化氧化性能。
与对比例1制备的未添加离子液体、只添加了Sb2O3的钛基锡阳极材料(Ti/Sb-SnO2)相比，实施例1和实施例3制备的改性钛基锡阳极材料表现出更优的电催化氧化活性，验证了离子液体添加剂是以带负电的阴离子在静电力的作用下在荷正电的阳极表面发生类似“离子键”的化学吸附，从而改变电极表面双电层结构，影响电结晶过程，使得钛基锡阳极材料的晶体结构发生变化，电极材料的催化活性显著提高。同时羟基咪唑离子液体的添加更有利于在阳极材料表面生成·OH，在对有机污染物废水的电解中，有机物的降解和彻底矿化程度被认为主要取决于水分子在阳极表面失去电子生成的·OH作为氧化媒介，与有机物发生间接氧化反应，以及有机物与电极表面直接发生电子转移的直接氧化过程，因此羟基离子液体的添加更有利于提高阳极材料的电氧化活性。
与对比例2制备的未添加Sb2O3、只添加离子液体的钛基锡阳极材料 (Ti/IL-SnO2)相比，实施例1和实施例3制备的改性钛基锡阳极材料表现出更优的电催化氧化活性，验证了Sb的掺杂通过影响电极/溶液界面的氧传递活性而影响SnO2电极的催化性能，掺杂Sb后SnO2电极对·OH有更高的吸附性，且SnO2晶格氧的流动性降低，析氧过电位高，电催化活性增强。在相同的电解条件下对焦化废水的COD去除率提高了近36％。
参照图4，为离子液体添加量及三氯化锑添加量对钛基锡阳极材料电催化氧化性能影响的实验结果，其中，以实施例1、实施例2、实施例4制备的阳极材料进行实验。由实施例1和实施例4的结果对比可知，离子液体的用量并不是越大越好，离子液体-水体系的微观结构与离子液体的浓度有很大关系，咪唑类离子液体由于其分子结构特点与阳离子表面活性剂类似，因此具有与表面活性剂类似的性能，当在水溶液中的浓度达到临界胶束浓度时相互聚集形成胶束，表面吸附达到饱和，电流效率反而降低，故过量的添加并不会使得新型形稳阳极Ti/IL-Sb-SnO2的电催化活性增强。
对比实施例1和实施例2可知，Sb原子进入到SnO2晶格中，两者形成固溶体，使得SnO2的电导率会显著提高。但如果Sb掺杂量过多，则会增加晶格的混乱程度，甚至使得晶格被破坏，导致其电导率下降。因此，Sb掺杂量有一个较为合适的范围，本发明中优选为Sb掺杂量Sn：Sb＝100：10～100： 5(摩尔比)。
参照图5，为本发明所制备的Ti/IL-Sb-SnO2阳极材料的可重复使用性实验结果，其中，以实施例1、实施例2、实施例3制备的阳极材料进行实验。电极的可重复使用性和稳定性对其工业应用具有重要意义，因此本发明测试了所制备的Ti/IL-Sb-SnO2阳极材料的可重复使用性，采用每种电极材料对焦化废水运行2h、连续使用10个循环，测试废水的COD去除率。
由实验结果可以看到，连续电催化氧化10次后各种电极材料仍能维持较高的电催化氧化活性，并且电极表面无破损，表明离子液体修饰钛基锡阳极材料具有良好的可循环使用性及电化学稳定性。此外，[OHpbim][CH3SO3]修饰电极活性下降速度比[OHpbim][BF4]修饰电极稍慢些，进一步表明阴离子为 [CH3SO3]-的羟基咪唑基离子液体对钛基锡阳极材料的改性效果优于[BF4]-型离子液体。
参照图6，为本发明所制备的Ti/IL-Sb-SnO2阳极材料与普通阳极材料的电催化氧化性能对比结果，其中，以实施例1、对比例1制备的阳极材料，及购买的钛基PbO2电极、钛镀铂电极(Pt)、石墨电极(Graphite)进行实验。
由实验结果可知，金属氧化物涂层的催化性能显著优于贵金属铂电极，非金属石墨电极的电催化活性最差。在金属氧化涂层电极中，离子液体修饰钛基锡阳极材料的电催化性能明显优于未修饰的钛基锡阳极材料，钛基锡阳极材料的电催化性能明显由于钛基Pb阳极材料。有机污染物的电化学氧化降解是直接氧化(电子转移)与间接氧化(自由基氧化)共同作用的结果。而阳极材料不同，阳极极化条件下产生的·OH数量不同，析氧过电位不同，因此对焦化废水的氧化效率不同。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.一种高活性稳定阳极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）阳极基体预处理；
2）配制涂层溶液，该涂层溶液中包括Sb离子、Sn离子以及羟基咪唑类离子液体；
3）在阳极基体上涂覆涂层溶液并进行热分解处理：将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，加热使表面溶剂挥发，然后在300~400℃进行热氧化，冷却后得到高活性稳定阳极材料；
所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体；
所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体通过以下方法制备得到：
A、将2-溴代乙醇和N-丁基咪唑混合加入到甲苯溶液中，回流反应，待反应结束后，抽滤、重结晶、真空干燥，得到1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体；
B、然后将1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体和甲烷磺酸混合加入到CCl4中，搅拌，然后向反应体系内滴加H2O2溶液，待滴加完毕后，搅拌，待反应结束后，分液漏斗分液，产物洗涤，旋蒸、真空干燥得1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体。
2.根据权利要求1所述的高活性稳定阳极材料的制备方法，其特征在于，所述羟基咪唑类离子液体为1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体，其通过以下方法制备得到：
A、将2-溴代乙醇和N-丁基咪唑按照摩尔比1.1：1混合加入到甲苯溶液中，80℃回流反应24h，待反应结束后，抽滤、重结晶、真空干燥6h，得到1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体；
B、然后将1-丁基-3-乙羟基咪唑溴离子液体和甲烷磺酸按照摩尔比1：1混合加入到CCl4中，室温搅拌0.5h，然后按照甲烷磺酸：H2O2摩尔比2：1向反应体系内缓慢滴加质量分数为30%的H2O2溶液，待滴加完毕后，室温下搅拌4h，待反应结束后，分液漏斗分液，二氯甲烷多次洗涤，旋蒸、真空干燥得1-丁基-3-乙羟基咪唑甲烷磺酸盐离子液体。
3.根据权利要求1所述的高活性稳定阳极材料的制备方法，其特征在于，所述阳极基体为钛基体，其预处理步骤包括行打磨、有机溶剂清洗、除油和刻蚀处理。
4.根据权利要求2所述的高活性稳定阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括：
2-1）将SnCl4·5H2O和Sb2O3用盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0~1.5mol/L，且摩尔比Sn：Sb=100：10~100：5的无水乙醇涂液；
2-2）向无水乙醇涂液中加入聚乙二醇混合均匀，然后再加入羟基咪唑类离子液体，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中羟基咪唑类离子液体含量为20~60mg/L。
5.根据权利要求4所述的高活性稳定阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）具体包括：
2-1）将SnCl4·5H2O和Sb2O3用盐酸完全溶解，然后配制Sn离子浓度为1.0mol/L，且摩尔比Sn：Sb=100：5的无水乙醇涂液；
2-2）向无水乙醇涂液中加入聚乙二醇混合均匀，然后再加入羟基咪唑类离子液体，混合均匀得到涂层溶液，该涂层溶液中羟基咪唑类离子液体含量为40mg/L。
6.根据权利要求1所述的高活性稳定阳极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3）具体包括：用毛刷将配制的涂层溶液均匀涂刷在预处理后的阳极基体表面，重复3次后放入120℃烘箱内10min进行烘干，使表面溶剂挥发，然后取出、冷却至室温重复涂刷、烘干，重复5次后放入马弗炉中在300~400℃进行热氧化1h，冷却，重复以上过程3次，最终得到高活性稳定阳极材料。
7.一种如权利要求1-6中任意一项所述的方法制得的高活性稳定阳极材料的应用，其特征在于，其制备成形稳阳极用于电化学氧化处理焦化废水。
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