CN114368808A - 一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法 - Google Patents

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王致远
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Abstract

本发明提供了一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法，属于水处理技术领域。本发明的方法步骤如下：对含有有机污染物和过一硫酸盐的混合溶液加电压处理即可。在辅助电场作用下，芳香族有机污染物在阳极可氧化为醌类有机中间体，这使得整个实验过程无需额外添加活化剂。其次，电极表面或溶液中的醌类中间体可与溶液中PMS反应生成具有氧化能力的单线态氧。单线态氧对芳香族富电子基团具有选择性，因此可进一步对母体有机污染物及中间产物进行氧化，进而可有效缓解聚合物有机中间体在电极表面的吸附和沉积。

Description

一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法。
背景技术
电化学氧化由于其高效、无需添加额外化学试剂、易于集成等优点，已成为一种人们广受关注且极具发展前景的水净化技术。然而，电极污染问题阻碍了电氧化技术的进一步发展。当氧化有机污染物时，所形成的有机聚合物中间体会沉积在电极表面，导致欧姆电阻和过电位增加，电流效率降低，从而造成能耗增加。这些聚合物中间体通常具有相对较大的分子尺寸、较高的结构稳定性和较低的几何极性，使得它们即使在相对较低的阳极电位下也具有热力学稳定性。
研究显示，在芳香族化合物(如苯胺和苯酚)的电化学氧化过程中，主要的阳极聚合中间体是含有醌基团(C＝O)和持久性有机自由基的富电子物质。醌类化合物由于具有较高的电子密度和较强的给电子能力，通常展现出良好的氧化还原活性。它们不仅可以作为金属配体和/或还原剂参与自然界有机质的环境地球化学反应，也可改善过渡金属的氧化还原循环性能。研究表明，醌类物质的存在可以促进Fe(III)/Fe(II)对的循环，从而显著提高Fenton反应活性。
一些研究人员已经使用醌(如对苯醌(BQ))作为过一硫酸盐(PMS)的非金属有机活化剂来净化水。例如，Zhou等显示，将BQ(10μM)与PMS(0.44mM)反应3min可使磺胺甲恶唑(8μM)的降解效率达86％(Environ.Sci.Technol.,2015,49(21),12941-12950)。此外，结果也表明，该反应可生成100％的单线态氧(1O2)，其过程包括PMS的亲核加成、二氧环己烷关键中间体的置换和分解等。
在水处理过程中，1O2介导的非自由基氧化已经成为研究的热点，由于其具有长寿命及宽的pH适用范围，即使在复杂有机物存在的情况下，1O2也可以选择性氧化各种富电子污染物。但是，由醌类分子介导的PMS活化通常需要醌类分子的外部投加，这导致了水溶液的二次污染，严重地阻碍了其在水处理技术领域的工程应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不会引起二次污染及造成电极污染的水净化处理方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法，包括以下步骤：
对含有有机污染物和过一硫酸盐的混合溶液加电压处理即可；
所述加电压处理的电压设置为0.8～1.4V，加电压处理的时间为2～4h。
进一步的，所述有机污染物的浓度为40～60mg/L。
进一步的，所述过一硫酸盐的浓度为0.5～1.5mmol/L。
进一步的，所述有机污染物包含苯胺、苯酚、对硝基苯酚、阿特拉津和诺氟沙星中的至少一种。
进一步的，所述过一硫酸盐为单过硫酸氢钾PMS。
进一步的，所述混合溶液的pH值为3～11，用于调节混合溶液pH值的试剂为盐酸和/或氢氧化钠溶液，所述盐酸和/或氢氧化钠溶液的浓度独立的为1～2mol/L。
进一步的，所述加电压处理为将混合溶液置于三电极反应池中施加电压；其中，阳极为二氧化锡-碳纳米管电极，阴极为钛片，参比电极为Ag/AgCl电极。
本发明的有益效果：
(1)本发明可原位生成具有氧化还原活性的醌类中间体，不仅能有效地避免有机活化剂的额外投加，而且也节省了外加活化剂所需的成本。
(2)本发明的体系可显著缓解传统电化学氧化过程中电极污染的问题。
(3)单线态氧为本发明体系中唯一的活性氧化物种，可选择性氧化水溶液及电极表面上的富电子芳香族有机污染物。
(4)本发明的体系对多种类型的污染物均有显著的效果，且pH应用范围较广。
附图说明
图1为实施例1与对比例1中的电化学体系对污染物降解性能对比图；
图2为实施例1与对比例1反应后的SnO2-CNT电极的红外光谱图；
图3为实施例1与对比例1中的SnO2-CNT电极循环实验图；
图4为实施例1～3中SnO2-CNT电极在不同pH条件下对特定污染物的去除效果图；
图5为实施例4～7中对不同模型污染物的降解性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法，包括以下步骤：
对含有有机污染物和过一硫酸盐的混合溶液加电压处理即可；
所述加电压处理的电压设置为0.8～1.4V，加电压处理的时间为2～4h。
在本发明中，所述加电压处理的电压设置优选为1.0～1.2V，加电压处理的时间优选为3h。
在本发明中，所述有机污染物的浓度为40～60mg/L，优选为45～55mg/L，进一步优选为50mg/L。
在本发明中，所述醌类中间体包含苯醌和/或氢醌，优选为苯醌。
在本发明中，所述过一硫酸盐的浓度为0.5～1.5mmol/L，优选为0.8～1.2mmol/L，进一步优选为1.0mmol/L。
在本发明中，所述有机污染物包含苯胺、苯酚、对硝基苯酚、阿特拉津和诺氟沙星中的至少一种，优选为苯胺、苯酚和诺氟沙星中的至少一种。
在本发明中，所述过一硫酸盐优选为单过硫酸氢钾PMS。
在本发明中，所述混合溶液的pH值为3～11，用于调节混合溶液pH值的试剂为盐酸和/或氢氧化钠溶液，所述盐酸和/或氢氧化钠溶液的浓度独立的为1～2mol/L；优选的，所述混合溶液的pH值为3、4、5、6.5、7、8、9或11，所述盐酸和/或氢氧化钠溶液的浓度独立的为1.5mol/L。
在本发明中，所述加电压处理为将混合溶液置于三电极反应池中施加电压；其中，阳极为二氧化锡-碳纳米管电极，阴极为钛片，参比电极为Ag/AgCl电极。
在本发明中，所述SnO2-CNT电极的制备方法为：采用电吸附-水热方式在碳纳米管表面生长一层二氧化锡纳米颗粒。其中，电吸附阶段：在外加电压1～2V的条件下，以碳纳米管电极作为阴极，钛片作为阳极，溶质为SnCl2，SnCl2的浓度为1～2mmol/L，电吸附时间为0.5～1.5h；水热阶段：将电吸附后的碳纳米管电极置于70～90℃的超纯水中，水热0.5～1.5h即可。
在本发明中，所述SnO2-CNT电极的制备方法优选为：电吸附阶段：在外加电压1V的条件下，以碳纳米管电极作为阴极，钛片作为阳极，溶质为SnCl2，SnCl2的浓度为1mmol/L，电吸附时间为1h；水热阶段：将电吸附后的碳纳米管电极置于80℃的超纯水中，水热1h即可。
在本发明中，所述SnO2-CNT电极的直径为40～50mm，SnO2的厚度为80～110μm；优选的，SnO2-CNT电极的直径为47mm，SnO2的厚度为100μm。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在100mL超纯水中配备50mg/L的苯胺和1.0mmol/L的PMS的混合液，磁力搅拌10min后，用1mol/L盐酸溶液将其溶液pH调至6.5；
(2)将上述得到的混合液移至传统的三电极反应池中。其中，SnO2-CNT电极作为阳极，钛片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；其中，SnO2-CNT电极的直径为47mm，SnO2的厚度为100μm；
(3)利用电化学工作站，施加1.2V的工作电势差，反应180分钟后结束实验(E/PMS/aniline体系)，评估污染物的降解效率，评价电极的抗污染效果。
实施例2
(1)在100mL超纯水中配备50mg/L的苯胺和1.0mmol/L的PMS的混合液，磁力搅拌10min后，用1mol/L盐酸溶液将其溶液pH调至3；
(2)将上述得到的混合液移至传统的三电极反应池中。其中，SnO2-CNT电极作为阳极，钛片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；其中，SnO2-CNT电极的直径为47mm，SnO2的厚度为100μm；
(3)利用电化学工作站，施加1.2V的工作电势差，反应180分钟后结束实验(E/PMS/aniline体系)，评估污染物的降解效率，评价电极的抗污染效果。
实施例3
(1)在100mL超纯水中配备50mg/L的苯胺和1.0mmol/L的PMS的混合液，磁力搅拌10min后，用1mol/L氢氧化钠溶液将其溶液pH调至11；
(2)将上述得到的混合液移至传统的三电极反应池中。其中，SnO2-CNT电极作为阳极，钛片作为阴极，Ag/AgCl电极作为参比电极；其中，SnO2-CNT电极的直径为47mm，SnO2的厚度为100μm；
(3)利用电化学工作站，施加1.2V的工作电势差，反应180分钟后结束实验(E/PMS/aniline体系)，评估污染物的降解效率，评价电极的抗污染效果。
实施例1～3中SnO2-CNT电极在不同pH条件下对苯胺的降解性能如图4所示。结果显示，原位有机醌中间体介导的PMS活化系统可以在3～11的pH范围内有效地工作(>90％)。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用苯酚代替苯胺。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用阿特拉津代替苯胺。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，采用对硝基苯酚代替苯胺。
实施例7
实施例与实施例1的不同之处在于，采用诺氟沙星代替苯胺。
实施例4～7中对不同模型污染物的降解性能如图5所示。结果显示，该电化学体系可对不同类型的目标污染物进行有效降解(>90％)，显示出本技术具有广泛应用的潜力。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，采用等浓度的硫酸钠(Na2SO4)代替PMS(E/Na2SO4/aniline体系)。
实施例1与对比例1的电化学体系对苯胺的降解性能如图1所示。由图1可见，相比于Na2SO4，PMS存在的电氧化体系对苯胺的降解效率及速率更高(96.1％vs.86.5％，0.063min-1vs.0.034min-1)。其主要原因是苯胺在电氧化过程中生成的醌类中间体可与PMS发生系列反应，生成了具有一定氧化能力的1O2；而对于Na2SO4体系，对污染物的降解仅仅依赖电氧化过程，缺乏额外的氧化物种。
实施例1与对比例1反应后的SnO2-CNT电极的红外光谱如图2所示。结果显示，Na2SO4存在的电氧化体系的SnO2-CNT电极上的C/O原子比由最初的1.33上升至9.32；而这一比例在PMS存在的电化学体系仅为2.08。这一现象表明，在Na2SO4体系中，更多的有机中间体可沉积在电极表面，而这一电极污染问题可以在PMS体系中得到显著缓解。
实施例1与对比例1中的SnO2-CNT电极循环实验图如图3所示。在分别使用两个体系连续三次实验后，结果显示，硫酸钠体系对苯胺的降解性能逐渐下降(从0.034min-1到0.019min-1)，而对于PMS体系，其降解性能则保持稳定(从0.064min-1到0.060min-1)。从这一性能差异可看出本发明所提出的技术具有良好的电极抗污染功效。
由以上实施例可知，本发明提供了一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法，本发明的方法不仅能够达到净化水体的效果，还能使电极具备良好的抗污染能力，本发明的体系对多种类型的污染物均有显著的效果，且pH应用范围较广。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种基于电生醌类中间体活化过一硫酸盐用于水净化的方法，其特征在于，包括以下步骤：
对含有有机污染物和过一硫酸盐的混合溶液加电压处理即可；
所述加电压处理的电压设置为0.8～1.4V，加电压处理的时间为2～4h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机污染物的浓度为40～60mg/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过一硫酸盐的浓度为0.5～1.5mmol/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包含苯胺、苯酚、对硝基苯酚、阿特拉津和诺氟沙星中的至少一种。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述过一硫酸盐为单过硫酸氢钾PMS。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合溶液的pH值为3～11，用于调节混合溶液pH值的试剂为盐酸和/或氢氧化钠溶液，所述盐酸和/或氢氧化钠溶液的浓度独立的为1～2mol/L。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述加电压处理为将混合溶液置于三电极反应池中施加电压；其中，阳极为二氧化锡-碳纳米管电极，阴极为钛片，参比电极为Ag/AgCl电极。
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