KR20040062624A - 개선된 로듐 전극촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

개선된 로듐 전극촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040062624A
KR20040062624A KR10-2004-7007021A KR20047007021A KR20040062624A KR 20040062624 A KR20040062624 A KR 20040062624A KR 20047007021 A KR20047007021 A KR 20047007021A KR 20040062624 A KR20040062624 A KR 20040062624A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rhodium
catalyst
sulfide
carbon black
electrocatalyst
Prior art date
Application number
KR10-2004-7007021A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100908797B1 (ko
Inventor
쩌우위민
덩화
마르텔리잔니콜라
알렌로버트제이.
드카스트로이모리에스
Original Assignee
데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이. filed Critical 데 노라 엘레트로디 에스.피.에이.
Publication of KR20040062624A publication Critical patent/KR20040062624A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100908797B1 publication Critical patent/KR100908797B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045—Platinum group metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/24—Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605—Porous electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881—Electrolytic membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

본 발명은, 유기 물질에 대한 내부식성과 내독성이 높기 때문에, 수성 염산 전기분해용으로 특히 적합하고, 또한 유기 오염물을 함유하는 기술 등급의 산이 사용되는 경우에도 적합한, 산업적 전기분해장치에서의 산소 환원을 위한, 개선된 로듐 전극촉매에 관한 것이다. 이의 제조방법을 변형하여, 촉매의 활성과 일관성이 현저하게 개선된다.

Description

개선된 로듐 전극촉매 및 이의 제조방법{Improved rhodium electrocatalyst and method of preparation}
HCl 수용액의 전기분해는 고농도의 염소 기체를 회수하는 널리 공지된 방법이다. 수성 염산은 특히 반응물로서 염소를 사용하는 화학 플랜트에서의 풍부한 화학 부산물이고, 이 경우, 전기분해장치의 양극 구획에서 방출되는 염소는 공급 원료로서 화학 플랜트로 재순환될 수 있다. 에너지 소모의 현저한 저하로 인하여 표준 수소-방출 음극이 산소-소모 기체 확산 전극으로 치환되는 경우, 전기분해는 상당히 흥미롭게 된다. 이러한 맥락에서, 성공적으로 작동하는 기체 확산 전극의 능력은 절대적으로 촉매의 특성 뿐만 아니라 기체 확산 전극의 구조에 좌우된다.
백금은 일반적으로 광범위한 조건에서 가장 효과적인, 산소의 전극환원용 촉매로 공지되어 있다. 백금계 촉매를 포함하는 기체 확산 전극의 활성화는 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 많은 종류의 연료 전지와 전기분해장치에 널리 적용됨이 밝혀졌다. 그러나, 수성 HCl 전기분해의 경우 음극 촉매로 백금을 사용하는 데에는 몇 가지 심각한 결점이 있는데, 예를 들면, 기체 확산 음극이, 염화 이온과 용해된 염소를 함유하는 액상 전해질과 적어도 부분적으로 접촉하게 되는 것이 불가피하다. 무엇보다도, 백금은 염화 이온 중독이 되기 쉽고, 이는 산소 환원에 대한 백금의 활성에 부정적으로 작용한다. 중독의 두번째 원인은 오염물 군,특히 유기물 군에 의한 중독인데, 이는 전기분해된 염산 부산물에 용해된 대부분의 경우에 해당한다.
무엇보다 중요한 점은, 염산과 용해된 염소 기체의 배합된 착화 작용은 백금 금속을 용해되는 가용성 염으로 변화시켜서, 백금을 기체 확산 전극에 사용하기 부적절하게 만든다. 게다가, 전기분해장치의 주기적인 운전 중지 과정에서 매우 주의깊게 조심해야 하며, 그렇지 않을 경우, 음극 전위의 갑작스러운 이동이 상당히 공격적인 화학적 환경과 연합하여 상당량의 촉매가 용해되며, 나머지 부분이 부분적으로 불활성화된다. 추가 비용을 들여 전기분해장치의 계획된 운전 중지를 위한 맞춤 과정을 설정할 수 있지만, 전기분해장치의 전력 부족과 같은 예상치 못한 원인으로 인하여 갑작스럽고 제어되지 않는 운전 중지가 발생하는 경우에는 거의 또는 전혀 조치를 취할 수 없다.
다른 백금 그룹 금속들이 유사한 경향을 따르는 것으로 보인다. 예를 들면, 미분된 로듐 금속은 뜨거운 농축 황산, 왕수 및 산소화된 염산에 용해된다[참조: Pourbaix' Atlas of Electrochemical Equilibria in Solutions]. 유사하게, (수화된) Rh203ㆍ5H20는 HCl 및 다른 산에 용이하게 용해된다. 이러한 문제점들은 미국 특허 제5,958,197호에 기재된 로듐/산화로듐계 촉매에 대한 개시에 의해 부분적으로 완화되었다. 특히, 로듐/산화로듐 시스템은, 산소 환원에 대하여 백금보다 활성이 적지만, 염소 이온에 의해 중독되지 않는다. 또한, 용해된 염소를 소량 함유하는 수성 염산에 대한 내약품성이 백금에 비해 상당히 향상된다. 그러나, 활성이충분하고 안정한 형태를 갖는 촉매를 수득하기 위해서는 활성화 단계가 필요하고, 이러한 촉매가 기체 확산 전극에 포함되어야 하는 경우에는 몇 가지 제한 사항이 존재한다. 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 기체 확산 전극 제조에서 매우 통상적인 단계인, 공기 중에서의 소결 과정에서 촉매의 화학적 상태와 전자 상태가 변한다. 미국 특허 제5,958,197호에 기재된 바와 같이, 상기한 단계를 대체하거나, 이후 활성을 갖는 안정한 형태의 촉매로 회복시키기 위해서는 추가되고/되거나 고가의 운전이 수행되어야 한다. 상기 언급한 로듐/산화로듐과 관련된 제한 사항은, 미국 특허 제6,149,782에 기재된 신규한 황화로듐 촉매에 의해 해결되었다. 제조방법에 몇 가지 변형을 도입하여, 미국 특허 제6,149,782호에 기재된 결과보다 우수한, 성능과 일관성에 대한 이례적인 성과를 달성한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 고부식성 매질에 대해 바람직하고 이례적인 화학적 안정성을 갖고, 이러한 개선 사항들이 출발 물질들의 전처리를 통해 실현될 수 있는, 산소 환원용 개선된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유기 오염물의 존재하에 바람직하고 이례적인 전극촉매 활성을 갖는, 산소 환원용 개선된 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 바람직하고 이례적인 전극촉매 특성을 갖고, 구동 전압이 더 낮고 더욱 일정한, 개선된 촉매를 포함하는 신규한 기체 확산 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 기체 확산 전극을 함유하는 전해전지를 제공하고, 염산을 염소로 전기분해하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이들 목적 및 기타 목적들과 본 발명의 이점은 다음의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 회전 디스크 전극(Rotating Disk Electrode; RDE)의 팁(tip)으로 지지되고 전압 주사를 목적으로 하는 황화로듐 촉매의 샘플로부터 수득된, 통상의 수력학적 전압/전류 그래프(voltammogram)이다. 당해 3전극 장비는 포화 칼로멜 참조전극(SCE)과 백금 와이어 상대전극을 사용한다. 용액은 5% HCl이고, 공기로 포화된 실내 온도에서 시험한다. 플라토(plateau)의 1/2 높이에서의 1/2 파장 위치를 분석 전압으로 사용한다.
도 2는 산소-탈분극된 기체 확산 전극을 사용하는, HCl로부터 Cl2를 생성시키는데 사용되는 기체 확산 전극 시험용 유동 시스템의 개략도이다.
도 3은 실시예 1 또는 대조 실시예 1의 방법으로 제조되고, 실시예 2B의 기체 확산 전극 속에 혼입된 촉매로부터 유도된 그래프이다. 각각의 촉매는 RDE를 사용하여 평가되었고, 도 2의 장치에서 시험된 기체 확산 전극에서 평가되었다. 그래프에서 RDE로부터의 분석 전압(E1/2)을, 동일한 촉매에 대해 실험실 시험용 전지에서 수득한 분석 전압과 비교한다.
도 4는 대조 실시예 1의 촉매, 출발 염의 환류에 의해서만 제조된 촉매, 카본 블랙의 분산과 혼합물의 초음파 분해에 의해서만 제조된 촉매 및 환류와 분산/초음파 분해의 조합에 의해서만 제조된 촉매의 반파 전위 그래프이다.
도 5는 용해 직후(A) 및 2.5시간 동안 환류시킨 후(B) RhCl3ㆍnH20의 용액에서 수득한 통상의 UV/VIS 스펙트럼이다.
다음의 실시예에서 본 발명을 설명하기 위한 여러 바람직한 양태가 기술된다. 그러나 본 발명을 특정한 양태에 제한하려는 의도는 없음이 인지되어야 한다.
본 발명의 신규한 전기화학 촉매는, 전도성 불활성 지지체로 지지되거나 지지되지 않을 수 있는 황화로듐으로 이루어진다. 당해 촉매는 사용 전에 어떠한 활성화 단계를 필요로 하지 않고, 놀랍게도 염소 이온과 유기 분자의 존재하에 산소 환원에 대한 이들 전극촉매 활성을 모두 보유한다. 게다가, 당해 촉매는 놀랍게도 수성 염산/염소 혼합물의 착화 작용에 의해 용해되지 않기 때문에, 염산 전기분해장치에서 사용되는 경우 운전 중지 과정에서 특별한 조치가 요구하지 않는다.
촉매는 바람직하게는 웹의 적어도 한쪽 면에 피복되고, 단독으로 사용되거나, 결합제와 사용되거나, 전도성 지지체 및 결합제와 블렌딩되거나, 전도성 지지체로 지지되거나, 결합제와 조합될 수 있다. 결합제는 소수성이거나 친수성일 수 있고, 혼합물은 웹의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 피복될 수 있다. 웹은 직조되거나 직조되지 않을 수 있고, 또는 탄소섬유, 탄소지 또는 전기분해장치 용액에 대해 내부식성인 임의의 전도성 금속 메쉬로 제조될 수 있다.
표면적이 넓은 지지체의 예에는 흑연, 각종 탄소의 형태 및 기타 미분된 지지체가 포함되나, 카본 블랙이 바람직하다.
이러한 촉매 피복된 웹은, 특히, 매우 공격적인 환경에서 저순도 반응물과 사용되는 경우(예: 부산물 염산의 전기분해의 경우)에 있어서, 이전의 통상의 운전 조건하에서는 수득할 수 없던 수준의 전지전압, 전류밀도 및 수명을 나타내는 기체 확산 음극으로 사용될 수 있다.
촉매 제조에서의 하나의 개선 사항은, 우선, 이성체가 정상 상태로 분포될 때까지, 환류하에 전구체 염화로듐을 가열하는 것으로 이루어진다. 염화로듐의 등방 분포 이후에, 반드시 정상 상태 분포가 성취되도록 하기 위해 UV/VIS로 처리한다. 반파 전위(half wave potential)값의 증가에서 확인할 수 있는 바와 같이, 생성된 황화로듐의 성능이 개선되었다.
황화로듐의 전극촉매의 또 다른 개선 사항은, 황화로듐의 환류 여부와 무관하게, 고분산 카본 블랙 위에 전극촉매가 부착되는 경우에 성취된다.
염화로듐염과 혼합되기 전에, 카본 블랙은 고에너지 믹서에 의해 분산된다. 한 방법은 마이크로플루딕(Microfluidics)(미국 매사추세츠주 뉴톤 소재)과 같은 회사에서 구입할 수 있는 가압-구동 시스템인 미세유동화장치(microfluidiser)를 통해 달성된다.
다른 방법은 회전자/고정자(rotor/stator) 방법인데, 여기서는 블레이드의 한쪽 세트가 고정되고 블레이드의 나머지 부분이 고정된 세트 주위를 고속으로 회전한다. 이러한 작용은 샘플에 고수준의 전단을 발생시킨다. 회전자/고정자 운전은 종종 배치 방식으로 수행된다. 또 다른 장치는, 플레이트를 포함하는 회전 배럴이 전단 에너지를 용액에 전달하는 작용을 수행하는 밀이다. 캐디 컴파니(KadyCompany)(미국 매인주 스카버러 소재)가 이러한 기계류를 제공한다. 이들 장치 및 이와 유사한 장치가 "균질기(homogenizer)"로 지칭되며, 이들은 고체를 균일하고 일정한 방식으로 용매 속으로 분산시키는 중요한 작용을 수행한다. 다음의 실시예에서 이러한 과정이 기술되고, 카본 블랙을 분산시키는 단순 혼합에 의해서는 황화로듐 촉매의 결과가 보고될 것이다.
가장 바람직한 결과는 두가지 특징의 조합에 의해 수득되는데, 즉 전극촉매를 생성시키는 고분산 카본 블랙 위에 부착된 염화로듐의 단일 이성체와, 반파 전위의 현저한 증가의 조합이다.
환류된 염화로듐 용액의 혼합물은 분산된 카본 블랙과 혼합되고, 초음파 처리 단계를 거친다. 그 다음, 황화수소 기체가 수용성인 로듐염의 수용액에 살포되어 황화로듐 착물이 제조된다. 질소 기체는 황화수소용 지지체로 사용될 수 있고, 순수 질소 유동은 반응 완료시 과잉 황화수소를 퍼지하는 데에 유의하게 사용될 수 있다. 생성된 고체는, 예를 들면, 여과하고 세척한 다음 125℃에서 건조시켜서 일정 중량을 회수한다. 경계가 명확한 결정질 형태의 황화로듐 촉매가 형성되기 위해서는, 생성된 황화로듐 형태가 550 내지 650℃, 바람직하게는 600℃ 이상인 불활성 대기에서 가열되어야 한다. 가열은 배치의 크기에 따라 여러 시간이 걸릴 수 있으며, 충분히 안정적이고 활성인 촉매의 형성에 온도의 선택이 중요하다.
온도가 너무 낮은 경우(예: 300℃), 생성된 결정의 경계가 명확하지 않고 촉매 안정성이 충분하지 못하다. 온도가 너무 높은 경우(예: 725℃), 지지되지 않은 촉매의 산 안정성은 뛰어나지만 적절한 전기화학적 활성은 없다.
실시예 1
탄소 상의 황화로듐 배치 100g을 다음과 같이 제조한다. 일정량의 염화로듐염을 탈이온수에 가하여 Rh 금속 농축물 약 69g/L를 제조한다. 이 용액을 95 내지 100℃에서 밤새, 즉 약 16시간 동안 환류시킨다. 환류 공정 과정에서 용액에 대한 UV/VIS 스펙트럼을 측정한다. 환류가 완결되었을 때, 374 내지 380nm에서의 흡수치에 대한 470 내지 475nm에서의 흡수치의 비가 0.9 내지 1.1, 보다 바람직하게는 1이여야 한다. 2.5시간 동안 환류시킨 뒤 수득한 통상의 스펙트럼(도 5)을 참조한다.
분리 과정에서, 대형 비이커(약 4L) 내의 탈이온수 2.0L에 Vulcan XC-72 64.00g을 혼합한다. 혼합물을 실버슨®(Silverson®) 회전기/고정기에 의해 고전단 혼합시킨다. 혼합물을 6500 내지 9000rpm에서 15분 동안 상하 좌우로 격렬하게 혼합시킨다. 고전단 혼합 후, 분산된 탄소 혼합물을 대형 교반바(bar)가 장착된 용기(vessel)로 옮기고, 1L 당 RhO 용액 69g/L(Rh 금속 27.6g)이 포함된 용액 400 mL를 가한다. 용액을 자석교반플레이트 위에서 5분 이상 혼합시킨다.
20분 동안 초음파 분해 배치 속에 용기를 정치시킴으로써, 금속과 카본 블랙 혼합물을 추가로 가공한다. 30 내지 60분 동안 약 30L/hr의 속도로 용기를 질소로 퍼지시킨다. 30L/hr의 속도로 질소 퍼지를 지속하면서, 바람직한 유속(통상적으로 약 8 내지 9L/hr)으로 용기를 통해 H2S 버블링을 시작한다. H2S 버블링을 시작한지 5시간이 지난 후, 용액 혼합물의 샘플을 소량 취한다. 샘플을 여과하고, Rh 농도를 XRF 또는 UV/VIS로 측정하여, 탄소 지지체 상의 생성물의 흡착을 확인한다. 탄소 상의 생성물의 흡착이 완결된 후에 황화수소 유동을 중지시킨다. 질소 퍼지를 밤새 지속시킨다. 다음날, 용기의 소량 세정(약 30mL)의 세척을 제외하고, 촉매를 세척하지 않고, 진공 펌프를 사용하는 부흐너 깔때기를 통해 촉매를 여과시킨다. 여과시킨 중간 생성물을 120℃ 오븐에 밤새 정치시킨다. 건조 후, 오븐을 아르곤으로 실온에서 1시간 동안 퍼지시킨다. 불활성 퍼지를 지속시키면서, 오븐의 온도를 실온으로부터 650℃로 승온시킨다. 2시간 동안 온도를 650℃로 유지시킨다. 가열기를 끈 다음, 오븐을 아르곤으로 밤새 냉각시킨다. 촉매를 오븐에서 꺼내어 분석하고, 기체 확산 전극 또는 막 전극 조립체로 제조한다.
대조 실시예 1
지지된 황화로듐 100g을 다음과 같이 제조한다. RhCl3ㆍH20 57.3g(Rh 금속 39.88%)을, pH를 조절하지 않은 탈이온수 2L에 용해시킨다. Vulcan XC-72 활성탄53.4g을 가하고, 자석 교반기로 혼합물을 슬러리화시킨다. 그 다음, 지지체 기체로 질소를 사용하여, 당해 슬러리를 통해 황화수소 기체를 실온에서 분사시킨다. 혼합물을 7시간 동안 반응시킨다. 반응이 완결되면 당해 시스템을 통해 질소를 퍼지시켜서 잔류 H2S를 제거한다. 나머지 용액을 진공 여과시켜서 고체를 분리시키고, 일정 중량의 고체를 탈이온수로 세척하고 125℃에서 건조시킨다.
마지막으로, 생성된 촉매 케이크를 미세한 분말로 분쇄하고 아르곤 유동 하에 650℃에서 2시간 동안 건조시킨다. Rh 금속으로서, 탄소 상의 촉매 충전량이 27 내지 28%인 촉매를 수득한다.
실시예 2
Vulcan XC-72 상에 구입이 가능한 백금[예: 이-테크 인코포레이티드(E-TEK, Inc.)에서 제조한 백금]이 포함된, 상기 기술된 실시예의 촉매는 다음과 같은 여러 상이한 전극에서 활용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 기체 확산 전극의 구조에 의해 제한되지 않는다.
a) ELAT ® 전극
씨실에 대한 날실의 비가 일정하고 약 25 내지 50yarn/in이며, 탄소 함량이 97 내지 99%인 탄소섬유의 웹은 두께가 10 내지 15mil인 구입이 가능한 제품으로부터 선택한다. 두께가 5 내지 50mil인 탄소섬유가 당해 목적에 유익하게 사용될 수 있다. 플루오르화 중합체의 혼합물[예: 폴리테트라플루오로에틸렌,테프론®(Teflon®)의 상품명으로 듀퐁(DuPont)에서 시판하는 PTFE, 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)에서 시판하는 샤위니건 아세틸렌 블랙(Shawinigan Acetylene Black; SAD) 탄소]을 탄소섬유의 양면에 피복한 후, 총 피복량이 8 내지 10mg/cm2에 도달할 때까지 피복된 탄소섬유를 실온에서 공기 건조시킨다. 촉매 충전량이 0.5 내지 2mg/cm2인 층을 수득할 때까지, 분쇄된 촉매와 테프론의 혼합물을 탄소 웹의 한쪽 면에 여러 피복물로 피복한다. 최종 피복 후, 탄소섬유를 340℃에서 20분 동안 가열한다.
b) 단면 ELAT ® 전극
상기한 ELAT®전극의 제조방법을 반복하되, 탄소섬유의 한쪽 면만에 SAB/테프론 혼합물을 피복(충전량 4 내지 5mg/cm2)한다. 동일한 면, 즉 SAB/테프론 층의 위에 촉매 피복물을 피복한다.
c) 플로우-쓰루(flow-through) 전극
ELAT®전극과 규격이 동일한 탄소섬유를 선택하여, 촉매 분말과 테프론®의 혼합물 탄소섬유의 한쪽 면에 2 내지 5회 피복한다. 피복된 탄소섬유를 40℃에서 20분 동안 가열하여, 로듐 금속 1.03mg/cm2를 수득한다. 최종 가열 단계(또는 소결 단계)에서 테프론®이 용융되고 탄소 촉매를 통해 분산된 것으로 사료된다. 그러나, 소결 단계는 당해 전극을 위해 성공적으로 생략시킬 수 있다.
d) 막 전극 조립체
촉매 약 3중량부와 나피온®아이오노머(Nafion®ionomer) 1중량부(여기서, 중량부는 건조 중량 기준임)로 이루어진 잉크[예: 물과 저급 지방족 알콜(예: 메탄올, 프로판올 및/또는 부탄올)의 혼합물 중의 현탁액으로, 솔루션즈 테크놀로지(Solutions Technology)(미국 펜실베니아주 맨덴홀 소재)에서 시판하는 잉크]를 제형한다. 잉크를, 가열된 진공 테이블이 포함된 장소에 설치된 나피온®324 이온 교환막(듀퐁에서 시판함)에 분무 또는 페인팅하여 피복한다. 당해 기술분야에 공지된 다른 이온 교환막을 교대로 설치할 수 있다. 촉매 1mg/cm2당 금속 0.05 내지 1mg이 부착될 때까지 잉크의 층을 연속적으로 피복한다. 또한 조립체를 가열하여 용매를 제거하고, 미국 특허 제6,103,077호에 기술된 전극과 같은 적절한 전극 후면으로 조립한다. 기술된 바와 같은 촉매 잉크를 교대로 전극 후면에 피복하고, 이어서 가열하여 용매를 제거한 다음, 이온 교환막을 설치하여 동일한 막 전극 조립체를 형성시킬 수 있었다.
실시예 3
회전 디스크 전극(RDE)을 사용하여 실험실 전지 시험과는 별도로 전기화학적 데이터를 수득하여, 실시예 1에 따라 제조한 촉매의 일관성을 평가하고 대조 실시예 1의 개선된 방법으로 제조한 촉매의 다중 배치(multiple batch)를 비교한다.지지된 촉매 33mg을 이소프로필 알콜 25mL 및 탈이온수 25 mL와 혼합하여, 탄소 위의 황화로듐 희석 잉크를 제조한다. 당해 잉크 총 1㎕을 유리질 탄소 회전 전극의 팁(직경 6mm) 위에 2 내지 3층 피복물로 피복한다. 잉크가 건조되면, 5% 나프론®아이오노머 용액(10㎕)의 층을 추가로 피복하고 증발 건조시킨다. 전극을 실온인 5% HCl 용액에 정치시킨다. 백금 상대전극과 포화 칼로멜 참조전극(SCE)을, 회전 디스크 전극를 포함하는 PAR 373 Potentiostat에 접촉시킨다. 다양한 회전 속도 하에서 전위가 스캔되고, 용해된 산소의 환원을 의미하는 플라토가 기록된다. 플라토의 1/2 높이에서의 파 전위(도 1 참조)를 촉매 산소 환원 반응의 분석 인디케이터로 사용한다. 양 전위가 클수록 산소 환원력이 더 큼을 의미한다.
실시예 1 또는 대조 실시예 1의 방법으로부터 제조된 촉매로 실시예 2B에 기술된 바와 같은 기체 확산 전극 시스템을 제조한다. 하기에 기술된 바와 같은 실험실 시험용 전지를 사용하여 생성된 기체 확산 전극을 시험한다. 전기분해 실험실 시험은 도 2의 개략도에 따라 배치시킨다. 노출된 전극 표면적은 100cm2이고 막은 나프론®324이다. 양극은 산화로듐 촉매로 활성화된 티탄 메쉬이다. 음극에 산소를 수압 약 5cm에서, 2.5배 이하의 화학양론적인 과량의 속도로 공급하고, 13 내지 15% 수성 염화수소 전해액을 양극에 공급한다. 배압(back pressure) 200mbar에서 전해액의 유속은 372m3/hr/cm2이다. 다른 방법으로 시작하는 경우, 운전 3일 후 전지 전압은 4kA/m2으로 기록된다. 모든 전압은 집전기 저항에 대해 보정되지않는다. 전지와 전해액의 온도를 55 ±5℃로 유지시킨다.
1/2 높이에서의 RDE 파 전압 대 실험실 시험용 전지 전압 그래프가 도 3에 도시되어 있다. 기체 확산 전극 제조의 재현성으로부터 실험실 시험용 전지의 통계상 재현성까지의 변화폭을 고려하면, 1/2 높이에서의 파 전압 및 실험실 시험용 전지 전압 사이의 상관성은 RDE 방법이 매우 양호함을 나타낸다. RDE용 분석 인디케이터가 양전위로 이동하면, 실험실 시험용 전지 구동 전압이 감소한다. 이러한 상관성은, 당해 분석 인디케이터가 실제 시스템에서의 촉매 성능에 상응하는 측정치임을 입증하는 것이다.
다수의 촉매의 배치(batch)를 RDE 방법을 사용하여 시험하고, 대조 실시예 1의 방법을 사용하여 제조한 배치 15개를, 실시예 1의 방법을 사용하여 제조한 배치 10개와 비교한다. RDE 방법으로 수득한 결과를 표 1에 정리한다.
플라토의 1/2 높이에서의 RDE 피크 위치(vs. SCE)
황화로듐 제조방법 대조 실시예 1 실시예 1 차이
샘플 수 15 10
1/2 높이 대 SCE에서의피크 위치 160mV 230mV 70mV
표준 편차 24 19
상대 표준 편차 15% 8.3%
표 1에서, 측정된 성능(반파 전위의 평균 증가; 70mV)과 일관성(상대 표준 편차의 감소; 15% →8.3%)에 의해, 탄소의 분산, 로듐염 전구체의 환류, 및 탄소와 금속염의 혼합물에 초음파 처리에 의한 개선 사항이, 개선된 촉매를 제공함이 입증된다.
실시예 4
환류에 의해서만 제조한 촉매 또는 분산(분산 + 초음파)에 의해서만 제조한 촉매도 시험한다.
도 4는 각각의 공정 변경으로 가능한, 통상의 개선 사항이다.
출발 염의 환류만을 적용하거나, 카본 블랙의 분산만을 적용하는 경우 전압이 상당히 증가하였으며, 이들 추가의 공정 단계를 배합하는 경우 전압이 가장 크게 증가한다.
본 발명에서의 전극촉매의 다양한 변형이, 이들의 요지 또는 범주에 벗어남 없이 수행될 수 있으며, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한될 수 있음이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 로듐 이성체가 정상 상태로 분산될 때까지 로듐염 수용액을 가열하고, 용액에 황화수소를 살포하여 황화로듐을 형성시킴으로써 제조된 황화로듐 전극촉매.
  2. 제1항에 있어서, 환류시에 가열되는 전극촉매.
  3. 제1항에 있어서, 전도성 불활성 지지체로 지지된 전극촉매.
  4. 고분산 카본 블랙 위에 부착된 황화로듐 전극촉매.
  5. 제3항에 있어서, 전도성 불활성 지지체가 고분산 카본 블랙인 황화로듐 전극촉매.
  6. 로듐 이성체가 정상 상태로 분산될 때까지 로듐염 수용액을 가열하고, 용액에 황화수소를 살포하여 황화로듐을 형성시킴으로써 제조된, 고분산 카본 블랙 위에 부착된 전극촉매.
  7. 가용성 로듐염 용액을 형성하는 단계, 용액을 가열하여 로듐 이성체를 정상 상태로 분산시키는 단계 및 생성된 용액 속으로 염화수소를 살포시켜 황화로듐을침강시키고 회수하는 단계를 포함하는, 전극촉매의 형성방법.
  8. 제7항에 있어서, 황화로듐이 고분산 카본 블랙 위에 부착되는 방법.
  9. 전도성 불활성 지지체 위에 제1항에 따르는 전극촉매가 부착되어 있는 전극을 포함하는 막 전극 조립체.
  10. 제9항에 있어서, 지지체가 카본 블랙인, 막 전극 조립체.
  11. 제10항에 있어서, 카본 블랙이 고분산된, 막 전극 조립체.
  12. 제9항에 따르는 막 전극 조립체를 사용함을 포함하는 것이 개선점인, 전기분해장치에서 염산을 전기분해시키는 방법.
  13. 제11항에 따르는 막 전극 조립체를 사용함을 포함하는 것이 개선점인, 전기분해장치에서 염산을 전기분해시키는 방법.
  14. 로듐 이성체가 정상 상태로 분산될 때까지 로듐염 수용액을 가열하고, 용액에 황화수소를 살포함으로써 형성된 전극촉매.
KR1020047007021A 2001-11-07 2002-11-07 로듐 전극 촉매 및 이의 제조방법 KR100908797B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34476101P 2001-11-07 2001-11-07
US60/344,761 2001-11-07
US10/141,108 2002-05-08
US10/141,108 US6855660B2 (en) 2001-11-07 2002-05-08 Rhodium electrocatalyst and method of preparation
PCT/EP2002/012436 WO2003040435A2 (en) 2001-11-07 2002-11-07 Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040062624A true KR20040062624A (ko) 2004-07-07
KR100908797B1 KR100908797B1 (ko) 2009-07-22

Family

ID=26838798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047007021A KR100908797B1 (ko) 2001-11-07 2002-11-07 로듐 전극 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6855660B2 (ko)
EP (1) EP1444384B1 (ko)
JP (1) JP4223958B2 (ko)
KR (1) KR100908797B1 (ko)
CN (1) CN1320170C (ko)
AR (1) AR037186A1 (ko)
BR (1) BR0213935B1 (ko)
CA (1) CA2466362C (ko)
CZ (1) CZ307526B6 (ko)
DK (1) DK1444384T3 (ko)
ES (1) ES2574002T3 (ko)
HU (1) HU228452B1 (ko)
MX (1) MXPA04004382A (ko)
MY (1) MY128851A (ko)
PL (1) PL201791B1 (ko)
PT (1) PT1444384E (ko)
RU (1) RU2311496C2 (ko)
WO (1) WO2003040435A2 (ko)
ZA (1) ZA200403437B (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20010402A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 De Nora Elettrodi Spa Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno
US8156175B2 (en) 2004-01-23 2012-04-10 Tiversa Inc. System and method for searching for specific types of people or information on a peer-to-peer network
US7761569B2 (en) 2004-01-23 2010-07-20 Tiversa, Inc. Method for monitoring and providing information over a peer to peer network
US6967185B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
CN100515566C (zh) * 2005-12-12 2009-07-22 比亚迪股份有限公司 一种催化剂涂层膜的制备方法
US7632962B2 (en) * 2006-04-26 2009-12-15 Eastman Chemical Company Hydrogenation process and catalysts
WO2008057509A2 (en) 2006-11-07 2008-05-15 Tiversa, Inc. System and method for enhanced experience with a peer to peer network
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
CA2683600C (en) * 2007-04-12 2017-07-04 Tiversa, Inc. A system and method for creating a list of shared information on a peer-to-peer network
JP5539863B2 (ja) * 2007-06-11 2014-07-02 タイヴァーサ・インコーポレーテッド Ｐ２ｐネットワーク上で広告をするためのシステム及び方法
CN101463487B (zh) * 2007-12-17 2010-06-09 中国电子科技集团公司第十八研究所 用于电解水的质子交换膜电极制备方法
JP5558171B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-23 トヨタ自動車株式会社 回転ディスク電極法で使用される電極触媒を製造する、触媒製造方法および触媒製造装置
US8940460B2 (en) 2011-02-14 2015-01-27 Nissan North America, Inc. Catalyst ink preparation for fuel cell electrode fabrication
US20130239469A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts
FR2992234B1 (fr) 2012-06-22 2016-12-09 Centre Nat De La Rech Scient (C N R S) Procede de preparation de nanoparticules de catalyseur pour la reduction cathodique du dioxygene en presence de methanol
US20150266028A1 (en) * 2012-10-26 2015-09-24 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell membrane electrode assembly fabrication process
CN103528913A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种含铑化合物中铑含量测定方法
CN110938832A (zh) * 2019-12-13 2020-03-31 陕西易莱德新材料科技有限公司 一种用于次氯酸钠电解槽的膜电极制备方法
CN112517001B (zh) * 2020-12-16 2023-04-07 广东济平新能源科技有限公司 铂黑催化剂的制备方法以及铂黑催化剂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL127232C (ko) * 1963-03-12 1900-01-01
GB1066579A (en) * 1963-11-12 1967-04-26 Engelhard Ind Inc Catalyst
US5958197A (en) * 1998-01-26 1999-09-28 De Nora S.P.A. Catalysts for gas diffusion electrodes
US6149762A (en) * 1998-07-13 2000-11-21 Clements National Company Welding nozzle for welding machine for thermoplastic material
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation
US6402930B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes

Also Published As

Publication number Publication date
HU228452B1 (en) 2013-03-28
ZA200403437B (en) 2005-07-27
KR100908797B1 (ko) 2009-07-22
RU2004117078A (ru) 2005-03-27
CA2466362C (en) 2010-06-22
DK1444384T3 (en) 2016-07-18
AR037186A1 (es) 2004-10-27
HUP0402367A2 (hu) 2005-03-29
BR0213935B1 (pt) 2013-06-04
PL370375A1 (en) 2005-05-16
PT1444384E (pt) 2016-06-02
RU2311496C2 (ru) 2007-11-27
PL201791B1 (pl) 2009-05-29
EP1444384B1 (en) 2016-03-30
BR0213935A (pt) 2004-10-26
US6855660B2 (en) 2005-02-15
CN1578851A (zh) 2005-02-09
CZ2004576A3 (cs) 2004-09-15
JP4223958B2 (ja) 2009-02-12
ES2574002T3 (es) 2016-06-14
EP1444384A2 (en) 2004-08-11
JP2005508450A (ja) 2005-03-31
MY128851A (en) 2007-02-28
US20030086862A1 (en) 2003-05-08
WO2003040435A2 (en) 2003-05-15
MXPA04004382A (es) 2004-08-12
WO2003040435A3 (en) 2004-05-06
CA2466362A1 (en) 2003-05-15
CN1320170C (zh) 2007-06-06
CZ307526B6 (cs) 2018-11-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100908797B1 (ko) 로듐 전극 촉매 및 이의 제조방법
EP1181397B1 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
EP2792639B1 (en) Carbon-based material, electrode catalyst, oxygen reduction electrode catalyst, gas diffusion electrode, aqueous solution electrolysis device, and method of preparing carbon-based material
EP0931857B1 (en) Catalysts for gas diffusion electrodes
JP2007242433A (ja) 電気化学反応用電極触媒、その製造方法及び前記電極触媒を有する電気化学用電極
EP0040031A1 (en) Anode catalyst and generation of oxygen
CN1636082A (zh) 使用耗氧阴极电解被有机物质污染的工业级盐酸的方法
Chang et al. An investigation of thermally prepared electrodes for oxygen reduction in alkaline solution
US20110139629A1 (en) Electrode material, electrode, and method for hydrogen chloride electrolysis
KR20240035414A (ko) 산소 발생 반응 촉매
AU2002351863B2 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
AU2002351863A1 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
TW576755B (en) Improved rhodium electrocatalyst and method of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130704

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140704

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150702

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160707

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170707

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180705

Year of fee payment: 10