CZ307526B6 - Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy - Google Patents

Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy Download PDF

Info

Publication number
CZ307526B6
CZ307526B6 CZ2004-576A CZ2004576A CZ307526B6 CZ 307526 B6 CZ307526 B6 CZ 307526B6 CZ 2004576 A CZ2004576 A CZ 2004576A CZ 307526 B6 CZ307526 B6 CZ 307526B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
rhodium
catalyst
sulfide
electrocatalyst
solution
Prior art date
Application number
CZ2004-576A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ2004576A3 (cs
Inventor
Yu-Min Tsou
Hua Deng
Gian Nicola Martelli
Robert J. Allen
Castro Emory S. De
Original Assignee
De Nora Elettrodi S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by De Nora Elettrodi S.P.A. filed Critical De Nora Elettrodi S.P.A.
Publication of CZ2004576A3 publication Critical patent/CZ2004576A3/cs
Publication of CZ307526B6 publication Critical patent/CZ307526B6/cs

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04Sulfides
    • B01J27/043Sulfides with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/045Platinum group metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G55/00Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01Products
    • C25B1/24Halogens or compounds thereof
    • C25B1/26Chlorine; Compounds thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25BELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/075Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8605Porous electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8803Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/881Electrolytic membranes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8825Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8842Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/92Metals of platinum group
    • H01M4/923Compounds thereof with non-metallic elements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)

Abstract

Vylepšený nový katalyzátor sulfidu rhodia pro redukci kyslíku v průmyslových elektrolyzérech, který je vysoce odolný vůči korozi a znečištění organickými látkami, čímž se stává zvláště vhodným pro použití v elektrolýze vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, a také když se používá kyselina technické třídy obsahující organické kontaminanty. Modifikací způsobu přípravy se podstatně zlepší aktivita a konzistence katalyzátoru.

Description

Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy
Dosavadní stav techniky
Elektrolýza vodných roztoků HCI je dobře známý způsob pro získávání vysoce hodnotného plynného chlóru. Vodná kyselina chlorovodíková vzniká v hojném množství jako chemický vedlejší produkt, zvláště v chemických kolonách, používajících jako reaktant chlór: v tomto případě může být chlór obsažený v anodovém prostoru elektrolyzéru recyklovaný jako nástřik do chemické kolony. Elektrolýza se stane velmi přitažlivou, když je standardní katoda obklopená vodíkem nahrazena plynovou difúzní elektrodou, spotřebovávající kyslík, vzhledem k výraznému poklesu ve spotřebě energie. Schopnost difúzní plynové elektrody fungovat úspěšně v tomto kontextu je zásadně závislá na povaze a výkonu katalyzátoru a také na struktuře plynové difúzní elektrody.
Za nej efektivnější katalyzátor se obecně považuje platina vzhledem k elektroredukci kyslíku v širokém rozsahu podmínek. Aktivace plynových difúzních elektrod katalyzátory na bázi platiny je v oboru dobře známá a nachází široké uplatnění v palivových článcích a elektrolyzérech mnoha druhů. Avšak případ elektrolýzy vodné HCI přináší některé vážné nedostatky používání platiny jako katalyzátoru katody, protože je pro plynovou difúzní katodu nevyhnutelné, aby přišla alespoň částečně do styku s kapalným elektrolytem, který obsahuje ionty chlóru a rozpuštěný chlór. Platina je především citlivá na zamoření chloridovými ionty, které negativně ovlivňují její aktivitu u redukce kyslíku. Druhý zdroj zamoření představuje kontaminace složkami, zvláště organickými složkami, které jsou ve většině případů rozpuštěny v kyselině chlorovodíkové coby vedlejším produktu, podstupujícím elektrolýzu.
Co je ještě důležitější, kombinované komplexotvomé působení kyseliny chlorovodíkové a rozpuštěného plynného chlóru mění kovovou platinu na rozpustnou sůl, která se rozpustí a znehodnotí tento materiál pro použití v plynových difúzních elektrodách. Dále je třeba při pravidelných odstávkách elektrolyzérů dbát vysoce opatrných opatření, jinak způsobí náhlý posun v potenciálu katody kombinovaný s vysoce agresivním chemickým prostředím rozpuštění významného množství katalyzátoru a částečnou deaktivaci zbývající části. Zatímco pro další náklady mohou být na míru navrženy postupy pro plánované odstávky elektrolyzérů, v případě náhlých, neřízených odstávek způsobených nepředvídatelnými příčinami, jako je nedostatek výkonu v elektrické síti, je možno udělat jen málo, nebo vůbec nic.
Zdá se, že ostatní kovy z platinové skupiny sdílejí stejný osud. Například podle Pourbaixova Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions jemně rozdělený kov rhodium se rozpouští v horké koncentrované kyselině sírové, lučavce královské a okysličené kyselině chlorovodíkové. Stejně tak hydratovaný Rh2O3.5H2O se snadno rozpouští v HCI a jiných kyselinách. Tyto problémy byly částečně zmírněny uvedením katalyzátoru založeným na systému rhodia/oxidu rhodia popsaného Patentu US 5958197. Konkrétně, přestože je systém rhodium/oxid rhodia u redukce kyslíku o něco méně aktivní než platina, nezamořuje se chloridovými ionty. Také chemická odolnost vůči vodné kyselině chlorovodíkové s malými objemy rozpuštěného chlóruje vzhledem k platině citelně zvýšena. Avšak pro získání dostatečně aktivní a stabilní formy tohoto katalyzátoru je potřeba aktivační krok, přičemž když se má tento katalyzátor zahrnout do plynové difúzní elektrody, vyvstávají určitá omezení. Například při sintraci ve vzduchu, což je velmi běžný krok při přípravě plynové difúzní elektrody známe v oboru, se mění chemický a elektronický stav katalyzátoru. Pro nahrazení tohoto kroku je třeba provádět obtížné a/nebo drahé postupy, nebo je třeba následně obnovit aktivní a stabilní formu katalyzátoru, jak se uvádí v Patentu US 5958197. Vrozená omezení s výše zmíněným rhodiem/oxidem rhodia byla překonána novým katalyzátorem sulfidu rhodia uvedeným v Patentu US 6149782. Objevili jsme, že zavedením určitých změn do způsobu přípravy se získají některé nečekané zisky ve výkonu a konzistenci, oproti tomu, co uvádí Patent US 6149782.
- 1 CZ 307526 B6
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je navrhnout vylepšený katalyzátor pro redukci kyslíku s požadovanou a neočekávanou chemickou stabilitou u vysoce korozivních médií, přičemž těchto vylepšení se dosahuje úpravou výchozích materiálů předem.
Jiným cílem tohoto vynálezu je navrhnout vylepšený katalyzátor pro redukci kyslíku s požadovanou a neočekávanou elektrokatalytickou aktivitou za přítomnosti organických kontaminantů.
Jiným cílem tohoto vynálezu je navrhnout nové plynové difúzní elektrody s vylepšeným katalyzátorem a tím pádem s požadovanými a neočekávanými elektrokatalytickými vlastnostmi, stejně jako s nižšími a konzistentnějšími provozními napětími.
Dalším cílem tohoto vynálezu je navrhnout elektrolytickou buňku, obsahující plynovou difúzní elektrodu podle tohoto vynálezu, a navrhnout vylepšený způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové na chlór.
Tyto a ostatní cíle a výhody tohoto vynálezu budou zřejmé z následujícího podrobného popisu.
Popis vynálezu
Nový elektrochemický katalyzátor podle tohoto vynálezu se skládá ze sulfidu rhodia, který může být buď nesený vodivým inertním nosičem, nebo nenesený. Tento katalyzátor nevyžaduje před svým použitím žádný aktivační krok a překvapivě si ponechává veškerou svoji elektrokatalytickou aktivitu u redukce kyslíku za přítomnosti chloridových iontů a organických molekul. Navíc se katalyzátor překvapivě nerozpouští komplexotvorným působením vodné kyseliny chlorovodíkové - směsmi chlóru, čímž při použití v elektrolyzérech kyseliny chlorovodíkové nevyžaduje žádná zvláštní opatření během odstávek.
Katalyzátor je přednostně potažen alespoň na jedné straně sítě a může se použít samostatně, s vázacím činidlem, ve směsi s vodivým nosičem a vázacím činidlem, nebo může být nesený vodivým nosičem a kombinovaný s vázacím činidlem. Vázací činidlo může být hydrofobní nebo hydrofilní a směs může být potažená na jedné, nebo na obou stranách sítě. Síť může být tkaná, nebo netkaná, nebo vyrobená z uhlíkového plátna, uhlíkového papíru nebo jakékoliv vodivé kovové síťoviny odolné vůči korozivním elektrolytickým roztokům.
Příklady nosičů s vysokým povrchovým obsahem zahrnují grafit, různé formy uhlíku a ostatní jemně rozmělněné nosiče, ale upřednostňuje se uhlíkový prášek.
Takové katalyzátorové potahované sítě se mohou použít jako plynové difúzní katody vykazující napětí buněk, proudové hustoty a životnost, kterých nebylo v minulosti za běžných provozních podmínek možno dosáhnout, zvláště při použití ve vysoce agresivních prostředích a s málo čistými reaktanty, jako v případě elektrolýzy vedlejšího produktu kyseliny chlorovodíkové.
Jedno vylepšení při přípravě katalyzátoru se nejprve skládá ze zahřátí výchozí látky, chloridu rhodia, při refluxu, dokud se nedostane distribuce izomerů v ustáleném stavu. Izomerická distribuce chloridu rhodia je následována UV/VIS, aby se zajistilo, že se dosáhlo ustáleného stavu. Výsledný sulfid rhodia má zlepšené chování, což je možné vidět na vzrůstu výsledků půlvlnných potenciálů.
Jiné vylepšení elektrokatalyzátoru sulfidu rhodia nastane, když se elektrokatalyzátor uloží na uhlíkovém prášku, který byl vysoce rozmělněn, ať už se sulfid rhodia refluxoval, nebo ne.
-2CZ 307526 B6
Před smícháním se solí chloridu rhodia se uhlíkový prášek rozptýlí ve vysokoenergetických mixérech. Jeden způsob se provádí v mikrofluidiséru, což je tlakem poháněný systém a je k dispozici od společností, jako je Microfluidics (Newton, MA, USA).
Jiné metodologie používají metodologii stator/rotor, přičemž jedna sada čepelí je pevná a druhá sada se otáčí vysokými otáčkami okolo pevné sady. Takovýto postup vytváří ze vzorku drobnou drť. Funkce statoru/rotoru se často provádějí v dávkovém režimu. Jiné zařízení je mlýn, kde otáčející se buben s pláty dodává do roztoku drticí energii. Řadu těchto přístrojů dodává Kady Company (Scarborough, ME, USA). Těmto a podobným zařízením se říká homogenizéry a provádějí základní funkci pro vmíchání pevných látek do rozpouštědel jednolitým a konzistentním způsobem. Následující část příkladů bude popisovat takovouto přípravu a popíše výsledky pro katalyzátor sulfidu rhodia, které jsou jednoduchým smícháním neočekávané a vytváření disperzi s uhlíkovým práškem.
Nej lepších výsledků se dosáhne kombinací dvou rysů, jmenovitě jednoduchého izomerů chloridu rhodia uloženého na vysoce rozptýleném uhlíkovém prášku, jejichž výsledkem je elektrokatalyzátor s podstatným nárůstem půlvlnného potenciálu.
Směs roztoku refluxovaného chloridu rhodia se smíchá s rozptýleným uhlíkovým práškem a vystaví se kroku ultrazvuky. Komplex sulfidu rhodia se poté připraví postříkáním plynným sirovodíkem ve vodném roztoku vodou rozpustné soli rhodia. Jako nosič sirovodíku se může použít plynný dusík a s výhodou je po dokončení reakce možno použít proud čistého dusíku pro vyčištění přebytečného sirovodíku. Výsledné pevné látky se získají filtrací, promýváním a vysoušením na konstantní hmotnost, například při 125 °C. Výsledná forma sulfidu rhodia se musí zahřát v inertní atmosféře na 550 až 650 °C a přednostně nad 600 °C, aby se vytvořila dobře zřetelná forma katalyzátoru sulfidu rhodia. Zahřívání může trvat několik hodin v závislosti na velikosti dávky a výběr teploty je klíčový pro vytvoření dostatečně stabilního a aktivního katalyzátoru.
Pokud je teplota příliš nízká, například 300 °C, výsledné krystalky nejsou dobře zřetelné a stabilita katalyzátoru není dostatečná. Pokud je teplota příliš vysoká, např. 725 °C, má nenesený katalyzátor skvělou stabilitu vůči kyselinám, ale nemá odpovídající elektrochemickou aktivitu.
Objasnění výkresů
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuje obr. 1 typický hydrodynamický voltamogram získaný pro vzorek katalyzátoru sulfidu rhodia neseného na špičce rotační diskové elektrody (RDE) a vystavený snímání napětí. Soustava tří elektrod používá nasycenou kalomelovou referenční elektrodu (SCE) a opačnou elektrodu z platinového drátu. Roztok je 5% HC1 a zkouška probíhá při pokojové teplotě na vzduchu. Jako analytické napětí je použita pozice '/2 vlny v poloviční výšce ploché části.
obr. 2 schéma průtokového systému pro zkoušení plynových difúzních elektrod používaných při vytváření CI2 z HC1 pomocí kyslíkových depolarizovaných plynových difúzních elektrod.
obr. 3 graf získaný z řady katalyzátorů připravených pomocí způsobů buď podle Příkladu 1, nebo podle srovnávacího příkladu 1, a začleněných do plynových difúzních elektrod z Příkladu 2B. každý katalyzátor byl ohodnocen RDE a poté ohodnocen v plynové difúzní elektrodě zkoušené v sestavě z obr. 2. Graf srovnává analytické napětí z RDE (El/2) s tím, které bylo získán pro stejný katalyzátor z laboratorní buňky.
-3 CZ 307526 B6 obr. 4 srovnání λΑ vinných pozic pro katalyzátor srovnávacího příkladu 1, katalyzátor připravený pouze refluxem počáteční soli, katalyzátor připravený pouze rozptýlením uhlíkového prášku a sonikací směsi a katalyzátor připravený kombinací refluxu a rozptýlení/sonikace.
obr. 5 typické UV/V1S spektrum získané z roztoků RhCIj *nH2O ihned po rozpuštění a po 2,5 hodinách refluxu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
100 gramová dávka sulfidu rhodia na uhlíku se připraví následujícím způsobem. Do deionizované vody se dá takové množství chloridu rhodia, aby vznikla koncentrace kovového Rh přibližně 69 g/1. Roztok se přes noc refluxuje (95 až 100 °C), tj. přibližně 16 hodin. Vývoj při refluxu sledujeme UV-VIS spektrem. Poměr absorpce na 470 až 475 nm a na 374 až 380 nm by měl být v rozsahu 0,9 až 1,1 a přednostněji 1, když reflux skončí. Pro typické spektrum získané po 2,5 hodinách refluxu viz obr. 5.
Jako oddělený krok smíchejte 64,00 g Vulcan XC-72 ve 2 litrech deionizované vody umístěné ve velké (přibližně 4 litrové) kádince. Směs se vystaví vysokorychlostnímu drtícímu míšení rotorstaterem Silverson®. Směs se prudce protřepává ve vodorovném i svislém směru při 6500 až 9000 ot/min po dobu 15 minut. Po vysokorychlostním drticím míšení se rozptýlená směs uhlíků přenese do nádoby s velkou mísící lištou a přidá se 400 ml roztoku RhO 69 g/1 (27,6 g kovového Rh). Roztok míchejte na magnetické mísící desce alespoň 5 minut.
Dále zpracujte směs kovu a uhlíkového prášku tak, že na 20 minut umístíte nádobu do ultrazvukové lázně. Proplachujte nádobu 30 až 60 minut dusíkem průtokem přibližně 30 l/hod. Začněte nádobou probublávat H2S požadovaným průtokem, typicky přibližně 8 až 9 l/hod, zatímco dusík pokračuje při 30 l/hod. Pět hodin potom, co začne probublávání H2S, byste měli odebrat malý vzorek směsi roztoku. Ten se odfiltruje a XFR nebo UV-VIS se zkontroluje koncentrace Rh pro potvrzení adsorpce produktu neseném na uhlíku. Proplachování dusíkem pokračuje přes noc. Další den se katalyzátor profiltruje Buchnerovou nálevkou pomocí vakuové pumpy bez promývání s výjimkou malého vymytí nádoby (~30 ml). Odfiltrovaný přechodný produkt se umístí přes noc do pece při teplotě —120 °C. Po vysušení se pec připraví proplachováním argonem po dobu 1 hodiny při pokojové teplotě. Za stálého inertního promývání se teplota pece za jednu hodinu zvýší z pokojové teploty na 650 °C. Teplota se na 650 °C drží 2 hodiny. Potom, co se ohřev vypne, se pec nechá přes noc v argonu ochladit na pokojovou teplotu. Jakmile se vyjme z pece, katalyzátor se zanalyzuje a vytvoří se z něj plynová difúzní elektroda nebo celek membrány elektrody.
Srovnávací příklad 1
Sto gramů neseného sulfidu rhodia se připravilo následujícím postupem: 57,3 gramů RhCfi x H2O (39,88 % dodáno jako kovové rhodium) bylo rozpuštěno ve 2 litrech deionizované (Dl) vody bez jakékoliv úpravy pH. Přidalo se 53,4 gramů aktivního uhlíku Vulcan XC-72 a ze směsi se magnetickým míchátkem vytvořila kašovitá směs.
Potom se směsí profukoval plynný sirovodík při pokojové teplotě použitím dusíku jako plynného nosiče. Směsi se poté umožnilo reagovat, jak bylo popsáno, po dobu 7 hodin. Po skončení reakce se systém propláchl dusíkem pro odstranění zbytkového H2S. Zbývající roztok se vakuově odfiltroval pro izolování pevných látek, které byly poté promyty deionizovanou vodou a při 125 °C vysušeny na konstantní hmotnost.
-4CZ 307526 B6
Výsledný koláč katalyzátoru se nakonec rozemlel nájemný prášek a po dvě hodiny se vystavil
650 °C v atmosféře argonu. Získala se vrstva katalyzátoru na uhlíku v množství 27 až 28 % ve formě kovového rhodia.
Příklad 2
Katalyzátory ze všech výše uvedených příkladů, stejně jako komerčně dostupné na produktu Vulcan XC-72 (například od E-TEK, lne.) se mohou použít v řadě různých konfigurací, jak je uvedeno níže. Katalyzátor podle tohoto vynálezu není omezen strukturou plynové difúzní elektrody.
a) Elektroda ELAT®: Síťová uhlíková látka s jednotkovým poměrem warp-to-fill a přibližně 25 až 50 vlákny na palec (10 až 20 vláken na cm) a 97 až 99 % obsahu uhlíku se vybralo z komerčně dostupného výrobku s tloušťkou 10 až 15 milů (257 až 381 gm). Pro tento účel by bylo možné s výhodou použít uhlíkovou látku s tloušťkou 5 až 50 milů (127 až 1270 pm). Směs fluorovaného polymeru (polytetrafluorethylen, PTFE, obchodně využívaný firmou DuPont pod obchodní značkou Teflon® a Shawinigan Acetylene Black (SAD) uhlík, obchodně využívaný firmou Cabot Corp., byla nanesena ve formě potahu na každou stranu uhlíkové látky, po každém nanesení usušena na vzduchu při pokojové teplotě, dokud se nedosáhlo celkové vrstvy 8 až 10 mg/cm2. Směs práškového katalyzátoru a Teflonu® se poté nanesla na jednu stranu uhlíkové sítě v několikanásobných povlacích, dokud nevznikla vrstva 0,5 až 2 mg katalyzátoru na čtvereční cm. Po posledním nanesení potahu se uhlíková látka zahřála na dvacet minut na 340 °C.
b) Jednostranná elektroda ELAT®: Zopakoval se výše uvedený postup pro elektrodu ELAT® kromě toho, že se směs SAB/Teflon® nanesla pouze na jednu stranu uhlíkové látky v množství 4 až 5 mg/cm2, na stejnou stranu se nanesl povlak katalyzátoru, navrch vrstvy SAB/Teflon®.
c) Průtoková elektroda: Zvolí se uhlíkové plátno se stejnými parametry jako u elektrody ELAT® a na jeho jednu stranu se naneslo 2 až 5 povlaků směsi práškového katalyzátoru a Teflonu®. Potažená látka se poté na přibližně 20 minut zahřála na 340 °C, čímž se získalo 1,03 mg/cm2 kovového rhodia. Má se za to, že poslední krok zahřátí nebo sintrace roztaví Teflon® a roznese ho uhlíkatým katalyzátorem. Avšak pro tuto elektrodu lze krok sintrace s úspěchem vynechat.
d) Celek membránové elektrody: Vytvořil se inkoust skládající se z přibližně 3 dílů katalyzátoru a 1 dílu (suché hmotnosti) ionomeru Nafion®, jako se například prodává u Solutions Technology (Mendenhall, Penn., USA) jako suspenze ve směsi vody a nízkých alifatických alkoholů, jako je methanol, propanol a/nebo butanol. Inkoust se nanesl na membránu Nafion® 324 pro iontovou výměnu, kterou komerčně využívá firma DuPont, udržovanou na místě zahřátou vakuovou stolicí, nastříkáním nebo natřením. Alternativně by bylo možné použít i jiné membrány pro iontovou výměnu, které jsou v oboru známé. Následně se vrstvy inkousty nanášely, dokud nevzniklo 0,05 až 1 mg kovu/mg/cm2 katalyzátoru. Celek se dále zahřál, aby se odstranila rozpouštědla, a spojil se s odpovídajícím elektrodovým podkladem, jak je uvedeno v US patentu 6 103 077. Inkoust katalyzátoru, jak je popisován, by mohl být případně nanesen na podklad elektrody, následně zahřát pro odstranění rozpouštědel a spojen s membránou pro iontovou výměnu pro vytvoření ekvivalentního celku membránové elektrody.
Příklad 3
Pro demonstraci konzistence katalyzátoru připraveného podle Příkladu 1 a pro srovnání více dávek katalyzátoru připraveného pomocí vylepšeného způsobu od způsobu podle srovnávacího příkladu 1 se použila rotační disková elektroda (RDE) pro získání elektrochemických dat nezávise na zkouškách v laboratorních buňkách. Roztok inkoustu sulfidu rhodia na uhlíku se
-5 CZ 307526 B6 připraví smísením 33 mg neseného katalyzátoru s 25 ml isopropyl alkoholu a 25 ml Dl vody. Celkem 1 mikrolitr tohoto inkoustu se nanese ve dvou až třech vrstvách povlaku na špičku skleněné uhlíkové rotační elektrody (průměr 6 mm). Jakmile inkoust uschne, nanese se další vrstva 5% roztoku Nafion® ionomeru (10 mikrolitrů) a odpaří se dosucha. Elektroda se umístí do roztoku 5% HC1, která má pokojovou teplotu. Platinová opačná elektroda a saturovaná calomelová referenční elektroda (SCE) se společně s rotační diskovou elektrodou připojí k Potenciostatu PAR 373. Při různých rychlostech otáčení se uskutečňuje snímání potenciálu, čímž se zaznamená plochá část, která představuje snížení rozpouštěného kyslíku. Vlnový potenciál v jedné polovině výšky ploché části (viz obr. 1) se použije jako analytický indikátor pro katalyzovanou reakci redukce kyslíku. Pozitivnější potenciály indikují větší snadnost pro redukci kyslíku.
Řada plynových difúzních elektrod, jak je popsáno v Příkladu 2B, se vyrábí s katalyzátorem připraveným podle způsobů buď z Příkladu 1, nebo ze srovnávacího příkladu 1. Výsledné plynové difúzní elektrody se zkouší pomocí laboratorních zkušebních buněk, jak je popsáno níže. Elektrolytická laboratorní zkouška se navrhne podle schématu z obr. 2. Aktivní povrch elektrody měl obsah 100 cm2 a membrána byla Nafion 324. Anoda byla titanová mřížka aktivovaná oxidem ruthenia jako katalyzátorem. Ke katodě byl přiváděn kyslík rychlostí odpovídající až 2,5násobnému stochiometrickému překyvu při tlaku ~5 cm vodního sloupce (~0,5 kPa) a na anody byl přiváděn 13 až 15% vodný roztok kyseliny chlorovodíkové. Průtoková rychlost elektrolytu byla 0,372 m3/hod/cm2 při podtlaku 200 mbar (20 kPa). Pokud není uvedeno jinak, napětí buněk jsou zaznamenávána při 4 kA/m2 po třech dnech provozu. Všechna napětí nebyla korigována pro odpor proudového kolektoru. Teplota buňky a elektrolytu byla udržována na 55 °C ±5 °C.
Na obr. 3 je ukázán graf RDE vlnového napětí v 'Λ výšky proti napětí na laboratorní buňce. Vezmeme-li v úvahu rozsah proměnných vyplývající z reprodukovatelnosti výroby plynové difúzní elektrody vzhledem ke statistické reprodukovatelnosti laboratorní zkušební buňky, tak je korelace mezi vlnovým napětím a 'Λ výšky a napětím laboratorní buňky indikované RDE metodou velmi dobrá. Zatímco se analytický indikátor pro RDE pohybuje k pozitivním potenciálům, provozní napětí laboratorní buňky klesá. Tato korelace potvrzuje, že analytický indikátor představuje relevantní měření pro výkon katalyzátorů u reálných systémů. Pomocí RDE metodologie se zkouší řada dávek katalyzátorů a pomocí způsobu podle srovnávacího příkladu 1 se připraví průměr z 15 dávek, který se srovná s 10 dávkami připravenými způsobem podle Příkladu 1. Tabulka 1 shrnuje výsledky získané RDE metodou.
Tabulka 1: RDE pozice peaků ve výšce Ví ploché části (oproti SCE)
Způsob přípravy sulfidu rhodia Srovnávací příklad 1 Příklad 1 delta
Počet vzorků 15 10
Pozice peaku v polovině výšky oproti SCE 160 mV 23 0 mV 70 mV
Směrodatná odchylka 24 19
Relativní směr. odch. 15 % 8,3 %
Tato tabulka demonstruje, že zlepšení při rozptylování uhlíku, refluxu prekurzoru soli rhodia a použití ultrazvuku na směs uhlíku a soli kovu přináší zlepšení katalyzátoru jak ve výkonu
-6CZ 307526 B6 (průměrný nárůst na půlvlně o 70 mV), tak v konzistenci (pokles v relativní směrodatné odchylce z 15 na 8,3%).
Příklad 4
Zkoušel se také katalyzátor připravený inkrementálně buď pouze refluxem, nebo pouze rozptýlením (rozptýlení a ultrazvuk).
Obr. 4 ukazuje typická možná zlepšení pro každou modifikaci postupu. Zatímco použití pouze refluxu počáteční soli, nebo pouze rozptýlením uhlíkového prášku, zřetelně ukazuje vylepšení, kombinace těchto dodatečných kroků postupu poskytují zisk největší.
Bez odchýlení od podstaty nebo rozsahu vynálezu lze provádět různé modifikace elektrokatalyzátoru podle tohoto vynálezu a tento vynález nemá být omezen pouze na definici v přiložených nárocích.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Elektrokatalyzátor na bázi sulfidu rhodia, připravený zahříváním vodného roztoku chloridu rhodia, dokud není dosaženo ustáleného stavu distribuce isomerů, a poté vstříknutím sirovodíku do roztoku pro vytvoření sulfidu rhodia.
  2. 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahřívání je na refluxu.
  3. 3. Elektrokatalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfid rhodia je nesený na vodivém, inertním nosiči.
  4. 4. Elektrokatalyzátor sulfidu rhodia podle nároku 3, vyznačující se tím, že vodivý, inertní nosič je vysoce rozptýlený uhlíkový prášek.
  5. 5. Způsob vytvoření elektrokatalyzátoru, vyznačující se tím, že obsahuje vytvoření roztoku chloridu rhodia, zahřátí roztoku pro získání ustáleného stavu distribuce isomerů rhodia, vstříknutí sirovodíku do výsledného roztoku pro vysrážení sulfidu rhodia a jeho získání.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že sulfid rhodia se uloží na vysoce rozptýlený uhlíkový prášek.
  7. 7. Soubor membránové elektrody s elektrodou, mající nános elektrokatalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfid rhodia je nesený na vodivém inertním nosiči.
  8. 8. Soubor podle nároku 7, vyznačující se tím, že nosič je uhlíkový prášek.
  9. 9. Soubor podle nároku 8, vyznačující se tím, že uhlíkový prášek je vysoce rozptýlený.
  10. 10. Způsob provádění elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové v elektrolyzéru, vyznačující se použitím souboru membránové elektrody podle nároku 7.
CZ2004-576A 2001-11-07 2002-11-07 Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy CZ307526B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US34476101P 2001-11-07 2001-11-07
US10/141,108 US6855660B2 (en) 2001-11-07 2002-05-08 Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ2004576A3 CZ2004576A3 (cs) 2004-09-15
CZ307526B6 true CZ307526B6 (cs) 2018-11-14

Family

ID=26838798

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ2004-576A CZ307526B6 (cs) 2001-11-07 2002-11-07 Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6855660B2 (cs)
EP (1) EP1444384B1 (cs)
JP (1) JP4223958B2 (cs)
KR (1) KR100908797B1 (cs)
CN (1) CN1320170C (cs)
AR (1) AR037186A1 (cs)
BR (1) BR0213935B1 (cs)
CA (1) CA2466362C (cs)
CZ (1) CZ307526B6 (cs)
DK (1) DK1444384T3 (cs)
ES (1) ES2574002T3 (cs)
HU (1) HU228452B1 (cs)
MX (1) MXPA04004382A (cs)
MY (1) MY128851A (cs)
PL (1) PL201791B1 (cs)
PT (1) PT1444384E (cs)
RU (1) RU2311496C2 (cs)
WO (1) WO2003040435A2 (cs)
ZA (1) ZA200403437B (cs)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ITMI20010402A1 (it) * 2001-02-28 2002-08-28 De Nora Elettrodi Spa Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno
US7761569B2 (en) 2004-01-23 2010-07-20 Tiversa, Inc. Method for monitoring and providing information over a peer to peer network
US8156175B2 (en) 2004-01-23 2012-04-10 Tiversa Inc. System and method for searching for specific types of people or information on a peer-to-peer network
US6967185B2 (en) * 2004-01-28 2005-11-22 De Nora Elettrodi S.P.A. Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment
US8652705B2 (en) * 2005-09-26 2014-02-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Solid polymer electrolyte and process for making same
CN100515566C (zh) * 2005-12-12 2009-07-22 比亚迪股份有限公司 一种催化剂涂层膜的制备方法
US7632962B2 (en) * 2006-04-26 2009-12-15 Eastman Chemical Company Hydrogenation process and catalysts
CA2668881C (en) 2006-11-07 2016-07-26 Tiversa, Inc. System and method for enhanced experience with a peer to peer network
US9315912B2 (en) * 2006-11-29 2016-04-19 Industrie De Nora S.P.A. Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction
TWI429785B (zh) * 2007-02-22 2014-03-11 Industrie De Nora Spa 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極
WO2008127608A2 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Tiversa, Inc. A system and method for creating a list of shared information on a peer-to-peer network
CA2727548A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-18 Tiversa, Inc. System and method for advertising on a peer-to-peer network
CN101463487B (zh) * 2007-12-17 2010-06-09 中国电子科技集团公司第十八研究所 用于电解水的质子交换膜电极制备方法
RU2394646C1 (ru) * 2009-02-12 2010-07-20 Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" Способ получения наноструктурного катализатора для электролиза воды
JP5558171B2 (ja) * 2010-03-31 2014-07-23 トヨタ自動車株式会社 回転ディスク電極法で使用される電極触媒を製造する、触媒製造方法および触媒製造装置
US8940460B2 (en) 2011-02-14 2015-01-27 Nissan North America, Inc. Catalyst ink preparation for fuel cell electrode fabrication
US20130239469A1 (en) * 2012-03-14 2013-09-19 Board Of Regents, The University Of Texas System Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts
FR2992234B1 (fr) 2012-06-22 2016-12-09 Centre Nat De La Rech Scient (C N R S) Procede de preparation de nanoparticules de catalyseur pour la reduction cathodique du dioxygene en presence de methanol
KR101867138B1 (ko) * 2012-10-26 2018-06-12 아우디 아게 연료 전지 막 전극 조립체 제조 공정
CN103528913A (zh) * 2013-10-15 2014-01-22 中国海洋石油总公司 一种含铑化合物中铑含量测定方法
CN110938832A (zh) * 2019-12-13 2020-03-31 陕西易莱德新材料科技有限公司 一种用于次氯酸钠电解槽的膜电极制备方法
CN112517001B (zh) * 2020-12-16 2023-04-07 广东济平新能源科技有限公司 铂黑催化剂的制备方法以及铂黑催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1066579A (en) * 1963-11-12 1967-04-26 Engelhard Ind Inc Catalyst
US3336386A (en) * 1963-03-12 1967-08-15 Uniroyal Inc Hydrogenation with platinum metal sulfide catalyst
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5958197A (en) * 1998-01-26 1999-09-28 De Nora S.P.A. Catalysts for gas diffusion electrodes
US6149762A (en) * 1998-07-13 2000-11-21 Clements National Company Welding nozzle for welding machine for thermoplastic material
US6402930B1 (en) * 1999-05-27 2002-06-11 De Nora Elettrodi S.P.A. Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3336386A (en) * 1963-03-12 1967-08-15 Uniroyal Inc Hydrogenation with platinum metal sulfide catalyst
GB1066579A (en) * 1963-11-12 1967-04-26 Engelhard Ind Inc Catalyst
US6149782A (en) * 1999-05-27 2000-11-21 De Nora S.P.A Rhodium electrocatalyst and method of preparation

Also Published As

Publication number Publication date
CN1320170C (zh) 2007-06-06
CA2466362A1 (en) 2003-05-15
RU2004117078A (ru) 2005-03-27
AR037186A1 (es) 2004-10-27
BR0213935B1 (pt) 2013-06-04
BR0213935A (pt) 2004-10-26
CA2466362C (en) 2010-06-22
PL201791B1 (pl) 2009-05-29
RU2311496C2 (ru) 2007-11-27
DK1444384T3 (en) 2016-07-18
US20030086862A1 (en) 2003-05-08
MXPA04004382A (es) 2004-08-12
KR20040062624A (ko) 2004-07-07
JP4223958B2 (ja) 2009-02-12
EP1444384A2 (en) 2004-08-11
PT1444384E (pt) 2016-06-02
HU228452B1 (en) 2013-03-28
ZA200403437B (en) 2005-07-27
US6855660B2 (en) 2005-02-15
PL370375A1 (en) 2005-05-16
CN1578851A (zh) 2005-02-09
HUP0402367A2 (hu) 2005-03-29
WO2003040435A2 (en) 2003-05-15
JP2005508450A (ja) 2005-03-31
MY128851A (en) 2007-02-28
CZ2004576A3 (cs) 2004-09-15
ES2574002T3 (es) 2016-06-14
KR100908797B1 (ko) 2009-07-22
WO2003040435A3 (en) 2004-05-06
EP1444384B1 (en) 2016-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ307526B6 (cs) Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy
US8372775B2 (en) Catalyst for oxygen reduction
US6149782A (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
CN1231349A (zh) 气体扩散电极用催化剂
Guan et al. The transient covering of iridium species with ultrathin carbon shells via Joule-heating for robust acidic water oxidation
AU2002351863B2 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
AU2002351863A1 (en) Rhodium electrocatalyst and method of preparation
Munichandraiah Electrocatalysis
WO2025150537A1 (ja) イリジウムクラスター、イリジウムクラスターの製造方法、酸素発生電極、水電解装置及び水の電気分解方法
CN119506945A (zh) 一种双功能电催化剂及其制备方法与应用
SA02230425B1 (ar) محفز كهربي electrocatalyst يحتوي على الروديوم rhodium وطريقة لتحضيره
TW200306227A (en) Improved rhodium electrocatalyst and method of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20221107