CZ307526B6 - Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy - Google Patents
Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ307526B6 CZ307526B6 CZ2004-576A CZ2004576A CZ307526B6 CZ 307526 B6 CZ307526 B6 CZ 307526B6 CZ 2004576 A CZ2004576 A CZ 2004576A CZ 307526 B6 CZ307526 B6 CZ 307526B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rhodium
- catalyst
- sulfide
- electrocatalyst
- solution
- Prior art date
Links
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 12
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 11
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 19
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 11
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 4
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 3
- 238000009533 lab test Methods 0.000 description 3
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical compound [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 2
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N [Cl].Cl Chemical compound [Cl].Cl CBWUNQZJGJFJLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940109850 royal jelly Drugs 0.000 description 1
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G55/00—Compounds of ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/24—Halogens or compounds thereof
- C25B1/26—Chlorine; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/881—Electrolytic membranes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8842—Coating using a catalyst salt precursor in solution followed by evaporation and reduction of the precursor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
Vylepšený nový katalyzátor sulfidu rhodia pro redukci kyslíku v průmyslových elektrolyzérech, který je vysoce odolný vůči korozi a znečištění organickými látkami, čímž se stává zvláště vhodným pro použití v elektrolýze vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, a také když se používá kyselina technické třídy obsahující organické kontaminanty. Modifikací způsobu přípravy se podstatně zlepší aktivita a konzistence katalyzátoru.
Description
Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy
Dosavadní stav techniky
Elektrolýza vodných roztoků HCI je dobře známý způsob pro získávání vysoce hodnotného plynného chlóru. Vodná kyselina chlorovodíková vzniká v hojném množství jako chemický vedlejší produkt, zvláště v chemických kolonách, používajících jako reaktant chlór: v tomto případě může být chlór obsažený v anodovém prostoru elektrolyzéru recyklovaný jako nástřik do chemické kolony. Elektrolýza se stane velmi přitažlivou, když je standardní katoda obklopená vodíkem nahrazena plynovou difúzní elektrodou, spotřebovávající kyslík, vzhledem k výraznému poklesu ve spotřebě energie. Schopnost difúzní plynové elektrody fungovat úspěšně v tomto kontextu je zásadně závislá na povaze a výkonu katalyzátoru a také na struktuře plynové difúzní elektrody.
Za nej efektivnější katalyzátor se obecně považuje platina vzhledem k elektroredukci kyslíku v širokém rozsahu podmínek. Aktivace plynových difúzních elektrod katalyzátory na bázi platiny je v oboru dobře známá a nachází široké uplatnění v palivových článcích a elektrolyzérech mnoha druhů. Avšak případ elektrolýzy vodné HCI přináší některé vážné nedostatky používání platiny jako katalyzátoru katody, protože je pro plynovou difúzní katodu nevyhnutelné, aby přišla alespoň částečně do styku s kapalným elektrolytem, který obsahuje ionty chlóru a rozpuštěný chlór. Platina je především citlivá na zamoření chloridovými ionty, které negativně ovlivňují její aktivitu u redukce kyslíku. Druhý zdroj zamoření představuje kontaminace složkami, zvláště organickými složkami, které jsou ve většině případů rozpuštěny v kyselině chlorovodíkové coby vedlejším produktu, podstupujícím elektrolýzu.
Co je ještě důležitější, kombinované komplexotvomé působení kyseliny chlorovodíkové a rozpuštěného plynného chlóru mění kovovou platinu na rozpustnou sůl, která se rozpustí a znehodnotí tento materiál pro použití v plynových difúzních elektrodách. Dále je třeba při pravidelných odstávkách elektrolyzérů dbát vysoce opatrných opatření, jinak způsobí náhlý posun v potenciálu katody kombinovaný s vysoce agresivním chemickým prostředím rozpuštění významného množství katalyzátoru a částečnou deaktivaci zbývající části. Zatímco pro další náklady mohou být na míru navrženy postupy pro plánované odstávky elektrolyzérů, v případě náhlých, neřízených odstávek způsobených nepředvídatelnými příčinami, jako je nedostatek výkonu v elektrické síti, je možno udělat jen málo, nebo vůbec nic.
Zdá se, že ostatní kovy z platinové skupiny sdílejí stejný osud. Například podle Pourbaixova Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions jemně rozdělený kov rhodium se rozpouští v horké koncentrované kyselině sírové, lučavce královské a okysličené kyselině chlorovodíkové. Stejně tak hydratovaný Rh2O3.5H2O se snadno rozpouští v HCI a jiných kyselinách. Tyto problémy byly částečně zmírněny uvedením katalyzátoru založeným na systému rhodia/oxidu rhodia popsaného Patentu US 5958197. Konkrétně, přestože je systém rhodium/oxid rhodia u redukce kyslíku o něco méně aktivní než platina, nezamořuje se chloridovými ionty. Také chemická odolnost vůči vodné kyselině chlorovodíkové s malými objemy rozpuštěného chlóruje vzhledem k platině citelně zvýšena. Avšak pro získání dostatečně aktivní a stabilní formy tohoto katalyzátoru je potřeba aktivační krok, přičemž když se má tento katalyzátor zahrnout do plynové difúzní elektrody, vyvstávají určitá omezení. Například při sintraci ve vzduchu, což je velmi běžný krok při přípravě plynové difúzní elektrody známe v oboru, se mění chemický a elektronický stav katalyzátoru. Pro nahrazení tohoto kroku je třeba provádět obtížné a/nebo drahé postupy, nebo je třeba následně obnovit aktivní a stabilní formu katalyzátoru, jak se uvádí v Patentu US 5958197. Vrozená omezení s výše zmíněným rhodiem/oxidem rhodia byla překonána novým katalyzátorem sulfidu rhodia uvedeným v Patentu US 6149782. Objevili jsme, že zavedením určitých změn do způsobu přípravy se získají některé nečekané zisky ve výkonu a konzistenci, oproti tomu, co uvádí Patent US 6149782.
- 1 CZ 307526 B6
Podstata vynálezu
Cílem tohoto vynálezu je navrhnout vylepšený katalyzátor pro redukci kyslíku s požadovanou a neočekávanou chemickou stabilitou u vysoce korozivních médií, přičemž těchto vylepšení se dosahuje úpravou výchozích materiálů předem.
Jiným cílem tohoto vynálezu je navrhnout vylepšený katalyzátor pro redukci kyslíku s požadovanou a neočekávanou elektrokatalytickou aktivitou za přítomnosti organických kontaminantů.
Jiným cílem tohoto vynálezu je navrhnout nové plynové difúzní elektrody s vylepšeným katalyzátorem a tím pádem s požadovanými a neočekávanými elektrokatalytickými vlastnostmi, stejně jako s nižšími a konzistentnějšími provozními napětími.
Dalším cílem tohoto vynálezu je navrhnout elektrolytickou buňku, obsahující plynovou difúzní elektrodu podle tohoto vynálezu, a navrhnout vylepšený způsob elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové na chlór.
Tyto a ostatní cíle a výhody tohoto vynálezu budou zřejmé z následujícího podrobného popisu.
Popis vynálezu
Nový elektrochemický katalyzátor podle tohoto vynálezu se skládá ze sulfidu rhodia, který může být buď nesený vodivým inertním nosičem, nebo nenesený. Tento katalyzátor nevyžaduje před svým použitím žádný aktivační krok a překvapivě si ponechává veškerou svoji elektrokatalytickou aktivitu u redukce kyslíku za přítomnosti chloridových iontů a organických molekul. Navíc se katalyzátor překvapivě nerozpouští komplexotvorným působením vodné kyseliny chlorovodíkové - směsmi chlóru, čímž při použití v elektrolyzérech kyseliny chlorovodíkové nevyžaduje žádná zvláštní opatření během odstávek.
Katalyzátor je přednostně potažen alespoň na jedné straně sítě a může se použít samostatně, s vázacím činidlem, ve směsi s vodivým nosičem a vázacím činidlem, nebo může být nesený vodivým nosičem a kombinovaný s vázacím činidlem. Vázací činidlo může být hydrofobní nebo hydrofilní a směs může být potažená na jedné, nebo na obou stranách sítě. Síť může být tkaná, nebo netkaná, nebo vyrobená z uhlíkového plátna, uhlíkového papíru nebo jakékoliv vodivé kovové síťoviny odolné vůči korozivním elektrolytickým roztokům.
Příklady nosičů s vysokým povrchovým obsahem zahrnují grafit, různé formy uhlíku a ostatní jemně rozmělněné nosiče, ale upřednostňuje se uhlíkový prášek.
Takové katalyzátorové potahované sítě se mohou použít jako plynové difúzní katody vykazující napětí buněk, proudové hustoty a životnost, kterých nebylo v minulosti za běžných provozních podmínek možno dosáhnout, zvláště při použití ve vysoce agresivních prostředích a s málo čistými reaktanty, jako v případě elektrolýzy vedlejšího produktu kyseliny chlorovodíkové.
Jedno vylepšení při přípravě katalyzátoru se nejprve skládá ze zahřátí výchozí látky, chloridu rhodia, při refluxu, dokud se nedostane distribuce izomerů v ustáleném stavu. Izomerická distribuce chloridu rhodia je následována UV/VIS, aby se zajistilo, že se dosáhlo ustáleného stavu. Výsledný sulfid rhodia má zlepšené chování, což je možné vidět na vzrůstu výsledků půlvlnných potenciálů.
Jiné vylepšení elektrokatalyzátoru sulfidu rhodia nastane, když se elektrokatalyzátor uloží na uhlíkovém prášku, který byl vysoce rozmělněn, ať už se sulfid rhodia refluxoval, nebo ne.
-2CZ 307526 B6
Před smícháním se solí chloridu rhodia se uhlíkový prášek rozptýlí ve vysokoenergetických mixérech. Jeden způsob se provádí v mikrofluidiséru, což je tlakem poháněný systém a je k dispozici od společností, jako je Microfluidics (Newton, MA, USA).
Jiné metodologie používají metodologii stator/rotor, přičemž jedna sada čepelí je pevná a druhá sada se otáčí vysokými otáčkami okolo pevné sady. Takovýto postup vytváří ze vzorku drobnou drť. Funkce statoru/rotoru se často provádějí v dávkovém režimu. Jiné zařízení je mlýn, kde otáčející se buben s pláty dodává do roztoku drticí energii. Řadu těchto přístrojů dodává Kady Company (Scarborough, ME, USA). Těmto a podobným zařízením se říká homogenizéry a provádějí základní funkci pro vmíchání pevných látek do rozpouštědel jednolitým a konzistentním způsobem. Následující část příkladů bude popisovat takovouto přípravu a popíše výsledky pro katalyzátor sulfidu rhodia, které jsou jednoduchým smícháním neočekávané a vytváření disperzi s uhlíkovým práškem.
Nej lepších výsledků se dosáhne kombinací dvou rysů, jmenovitě jednoduchého izomerů chloridu rhodia uloženého na vysoce rozptýleném uhlíkovém prášku, jejichž výsledkem je elektrokatalyzátor s podstatným nárůstem půlvlnného potenciálu.
Směs roztoku refluxovaného chloridu rhodia se smíchá s rozptýleným uhlíkovým práškem a vystaví se kroku ultrazvuky. Komplex sulfidu rhodia se poté připraví postříkáním plynným sirovodíkem ve vodném roztoku vodou rozpustné soli rhodia. Jako nosič sirovodíku se může použít plynný dusík a s výhodou je po dokončení reakce možno použít proud čistého dusíku pro vyčištění přebytečného sirovodíku. Výsledné pevné látky se získají filtrací, promýváním a vysoušením na konstantní hmotnost, například při 125 °C. Výsledná forma sulfidu rhodia se musí zahřát v inertní atmosféře na 550 až 650 °C a přednostně nad 600 °C, aby se vytvořila dobře zřetelná forma katalyzátoru sulfidu rhodia. Zahřívání může trvat několik hodin v závislosti na velikosti dávky a výběr teploty je klíčový pro vytvoření dostatečně stabilního a aktivního katalyzátoru.
Pokud je teplota příliš nízká, například 300 °C, výsledné krystalky nejsou dobře zřetelné a stabilita katalyzátoru není dostatečná. Pokud je teplota příliš vysoká, např. 725 °C, má nenesený katalyzátor skvělou stabilitu vůči kyselinám, ale nemá odpovídající elektrochemickou aktivitu.
Objasnění výkresů
Vynález bude blíže vysvětlen prostřednictvím konkrétních příkladů provedení znázorněných na výkresech, na kterých představuje obr. 1 typický hydrodynamický voltamogram získaný pro vzorek katalyzátoru sulfidu rhodia neseného na špičce rotační diskové elektrody (RDE) a vystavený snímání napětí. Soustava tří elektrod používá nasycenou kalomelovou referenční elektrodu (SCE) a opačnou elektrodu z platinového drátu. Roztok je 5% HC1 a zkouška probíhá při pokojové teplotě na vzduchu. Jako analytické napětí je použita pozice '/2 vlny v poloviční výšce ploché části.
obr. 2 schéma průtokového systému pro zkoušení plynových difúzních elektrod používaných při vytváření CI2 z HC1 pomocí kyslíkových depolarizovaných plynových difúzních elektrod.
obr. 3 graf získaný z řady katalyzátorů připravených pomocí způsobů buď podle Příkladu 1, nebo podle srovnávacího příkladu 1, a začleněných do plynových difúzních elektrod z Příkladu 2B. každý katalyzátor byl ohodnocen RDE a poté ohodnocen v plynové difúzní elektrodě zkoušené v sestavě z obr. 2. Graf srovnává analytické napětí z RDE (El/2) s tím, které bylo získán pro stejný katalyzátor z laboratorní buňky.
-3 CZ 307526 B6 obr. 4 srovnání λΑ vinných pozic pro katalyzátor srovnávacího příkladu 1, katalyzátor připravený pouze refluxem počáteční soli, katalyzátor připravený pouze rozptýlením uhlíkového prášku a sonikací směsi a katalyzátor připravený kombinací refluxu a rozptýlení/sonikace.
obr. 5 typické UV/V1S spektrum získané z roztoků RhCIj *nH2O ihned po rozpuštění a po 2,5 hodinách refluxu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Příklad 1
100 gramová dávka sulfidu rhodia na uhlíku se připraví následujícím způsobem. Do deionizované vody se dá takové množství chloridu rhodia, aby vznikla koncentrace kovového Rh přibližně 69 g/1. Roztok se přes noc refluxuje (95 až 100 °C), tj. přibližně 16 hodin. Vývoj při refluxu sledujeme UV-VIS spektrem. Poměr absorpce na 470 až 475 nm a na 374 až 380 nm by měl být v rozsahu 0,9 až 1,1 a přednostněji 1, když reflux skončí. Pro typické spektrum získané po 2,5 hodinách refluxu viz obr. 5.
Jako oddělený krok smíchejte 64,00 g Vulcan XC-72 ve 2 litrech deionizované vody umístěné ve velké (přibližně 4 litrové) kádince. Směs se vystaví vysokorychlostnímu drtícímu míšení rotorstaterem Silverson®. Směs se prudce protřepává ve vodorovném i svislém směru při 6500 až 9000 ot/min po dobu 15 minut. Po vysokorychlostním drticím míšení se rozptýlená směs uhlíků přenese do nádoby s velkou mísící lištou a přidá se 400 ml roztoku RhO 69 g/1 (27,6 g kovového Rh). Roztok míchejte na magnetické mísící desce alespoň 5 minut.
Dále zpracujte směs kovu a uhlíkového prášku tak, že na 20 minut umístíte nádobu do ultrazvukové lázně. Proplachujte nádobu 30 až 60 minut dusíkem průtokem přibližně 30 l/hod. Začněte nádobou probublávat H2S požadovaným průtokem, typicky přibližně 8 až 9 l/hod, zatímco dusík pokračuje při 30 l/hod. Pět hodin potom, co začne probublávání H2S, byste měli odebrat malý vzorek směsi roztoku. Ten se odfiltruje a XFR nebo UV-VIS se zkontroluje koncentrace Rh pro potvrzení adsorpce produktu neseném na uhlíku. Proplachování dusíkem pokračuje přes noc. Další den se katalyzátor profiltruje Buchnerovou nálevkou pomocí vakuové pumpy bez promývání s výjimkou malého vymytí nádoby (~30 ml). Odfiltrovaný přechodný produkt se umístí přes noc do pece při teplotě —120 °C. Po vysušení se pec připraví proplachováním argonem po dobu 1 hodiny při pokojové teplotě. Za stálého inertního promývání se teplota pece za jednu hodinu zvýší z pokojové teploty na 650 °C. Teplota se na 650 °C drží 2 hodiny. Potom, co se ohřev vypne, se pec nechá přes noc v argonu ochladit na pokojovou teplotu. Jakmile se vyjme z pece, katalyzátor se zanalyzuje a vytvoří se z něj plynová difúzní elektroda nebo celek membrány elektrody.
Srovnávací příklad 1
Sto gramů neseného sulfidu rhodia se připravilo následujícím postupem: 57,3 gramů RhCfi x H2O (39,88 % dodáno jako kovové rhodium) bylo rozpuštěno ve 2 litrech deionizované (Dl) vody bez jakékoliv úpravy pH. Přidalo se 53,4 gramů aktivního uhlíku Vulcan XC-72 a ze směsi se magnetickým míchátkem vytvořila kašovitá směs.
Potom se směsí profukoval plynný sirovodík při pokojové teplotě použitím dusíku jako plynného nosiče. Směsi se poté umožnilo reagovat, jak bylo popsáno, po dobu 7 hodin. Po skončení reakce se systém propláchl dusíkem pro odstranění zbytkového H2S. Zbývající roztok se vakuově odfiltroval pro izolování pevných látek, které byly poté promyty deionizovanou vodou a při 125 °C vysušeny na konstantní hmotnost.
-4CZ 307526 B6
Výsledný koláč katalyzátoru se nakonec rozemlel nájemný prášek a po dvě hodiny se vystavil
650 °C v atmosféře argonu. Získala se vrstva katalyzátoru na uhlíku v množství 27 až 28 % ve formě kovového rhodia.
Příklad 2
Katalyzátory ze všech výše uvedených příkladů, stejně jako komerčně dostupné na produktu Vulcan XC-72 (například od E-TEK, lne.) se mohou použít v řadě různých konfigurací, jak je uvedeno níže. Katalyzátor podle tohoto vynálezu není omezen strukturou plynové difúzní elektrody.
a) Elektroda ELAT®: Síťová uhlíková látka s jednotkovým poměrem warp-to-fill a přibližně 25 až 50 vlákny na palec (10 až 20 vláken na cm) a 97 až 99 % obsahu uhlíku se vybralo z komerčně dostupného výrobku s tloušťkou 10 až 15 milů (257 až 381 gm). Pro tento účel by bylo možné s výhodou použít uhlíkovou látku s tloušťkou 5 až 50 milů (127 až 1270 pm). Směs fluorovaného polymeru (polytetrafluorethylen, PTFE, obchodně využívaný firmou DuPont pod obchodní značkou Teflon® a Shawinigan Acetylene Black (SAD) uhlík, obchodně využívaný firmou Cabot Corp., byla nanesena ve formě potahu na každou stranu uhlíkové látky, po každém nanesení usušena na vzduchu při pokojové teplotě, dokud se nedosáhlo celkové vrstvy 8 až 10 mg/cm2. Směs práškového katalyzátoru a Teflonu® se poté nanesla na jednu stranu uhlíkové sítě v několikanásobných povlacích, dokud nevznikla vrstva 0,5 až 2 mg katalyzátoru na čtvereční cm. Po posledním nanesení potahu se uhlíková látka zahřála na dvacet minut na 340 °C.
b) Jednostranná elektroda ELAT®: Zopakoval se výše uvedený postup pro elektrodu ELAT® kromě toho, že se směs SAB/Teflon® nanesla pouze na jednu stranu uhlíkové látky v množství 4 až 5 mg/cm2, na stejnou stranu se nanesl povlak katalyzátoru, navrch vrstvy SAB/Teflon®.
c) Průtoková elektroda: Zvolí se uhlíkové plátno se stejnými parametry jako u elektrody ELAT® a na jeho jednu stranu se naneslo 2 až 5 povlaků směsi práškového katalyzátoru a Teflonu®. Potažená látka se poté na přibližně 20 minut zahřála na 340 °C, čímž se získalo 1,03 mg/cm2 kovového rhodia. Má se za to, že poslední krok zahřátí nebo sintrace roztaví Teflon® a roznese ho uhlíkatým katalyzátorem. Avšak pro tuto elektrodu lze krok sintrace s úspěchem vynechat.
d) Celek membránové elektrody: Vytvořil se inkoust skládající se z přibližně 3 dílů katalyzátoru a 1 dílu (suché hmotnosti) ionomeru Nafion®, jako se například prodává u Solutions Technology (Mendenhall, Penn., USA) jako suspenze ve směsi vody a nízkých alifatických alkoholů, jako je methanol, propanol a/nebo butanol. Inkoust se nanesl na membránu Nafion® 324 pro iontovou výměnu, kterou komerčně využívá firma DuPont, udržovanou na místě zahřátou vakuovou stolicí, nastříkáním nebo natřením. Alternativně by bylo možné použít i jiné membrány pro iontovou výměnu, které jsou v oboru známé. Následně se vrstvy inkousty nanášely, dokud nevzniklo 0,05 až 1 mg kovu/mg/cm2 katalyzátoru. Celek se dále zahřál, aby se odstranila rozpouštědla, a spojil se s odpovídajícím elektrodovým podkladem, jak je uvedeno v US patentu 6 103 077. Inkoust katalyzátoru, jak je popisován, by mohl být případně nanesen na podklad elektrody, následně zahřát pro odstranění rozpouštědel a spojen s membránou pro iontovou výměnu pro vytvoření ekvivalentního celku membránové elektrody.
Příklad 3
Pro demonstraci konzistence katalyzátoru připraveného podle Příkladu 1 a pro srovnání více dávek katalyzátoru připraveného pomocí vylepšeného způsobu od způsobu podle srovnávacího příkladu 1 se použila rotační disková elektroda (RDE) pro získání elektrochemických dat nezávise na zkouškách v laboratorních buňkách. Roztok inkoustu sulfidu rhodia na uhlíku se
-5 CZ 307526 B6 připraví smísením 33 mg neseného katalyzátoru s 25 ml isopropyl alkoholu a 25 ml Dl vody. Celkem 1 mikrolitr tohoto inkoustu se nanese ve dvou až třech vrstvách povlaku na špičku skleněné uhlíkové rotační elektrody (průměr 6 mm). Jakmile inkoust uschne, nanese se další vrstva 5% roztoku Nafion® ionomeru (10 mikrolitrů) a odpaří se dosucha. Elektroda se umístí do roztoku 5% HC1, která má pokojovou teplotu. Platinová opačná elektroda a saturovaná calomelová referenční elektroda (SCE) se společně s rotační diskovou elektrodou připojí k Potenciostatu PAR 373. Při různých rychlostech otáčení se uskutečňuje snímání potenciálu, čímž se zaznamená plochá část, která představuje snížení rozpouštěného kyslíku. Vlnový potenciál v jedné polovině výšky ploché části (viz obr. 1) se použije jako analytický indikátor pro katalyzovanou reakci redukce kyslíku. Pozitivnější potenciály indikují větší snadnost pro redukci kyslíku.
Řada plynových difúzních elektrod, jak je popsáno v Příkladu 2B, se vyrábí s katalyzátorem připraveným podle způsobů buď z Příkladu 1, nebo ze srovnávacího příkladu 1. Výsledné plynové difúzní elektrody se zkouší pomocí laboratorních zkušebních buněk, jak je popsáno níže. Elektrolytická laboratorní zkouška se navrhne podle schématu z obr. 2. Aktivní povrch elektrody měl obsah 100 cm2 a membrána byla Nafion 324. Anoda byla titanová mřížka aktivovaná oxidem ruthenia jako katalyzátorem. Ke katodě byl přiváděn kyslík rychlostí odpovídající až 2,5násobnému stochiometrickému překyvu při tlaku ~5 cm vodního sloupce (~0,5 kPa) a na anody byl přiváděn 13 až 15% vodný roztok kyseliny chlorovodíkové. Průtoková rychlost elektrolytu byla 0,372 m3/hod/cm2 při podtlaku 200 mbar (20 kPa). Pokud není uvedeno jinak, napětí buněk jsou zaznamenávána při 4 kA/m2 po třech dnech provozu. Všechna napětí nebyla korigována pro odpor proudového kolektoru. Teplota buňky a elektrolytu byla udržována na 55 °C ±5 °C.
Na obr. 3 je ukázán graf RDE vlnového napětí v 'Λ výšky proti napětí na laboratorní buňce. Vezmeme-li v úvahu rozsah proměnných vyplývající z reprodukovatelnosti výroby plynové difúzní elektrody vzhledem ke statistické reprodukovatelnosti laboratorní zkušební buňky, tak je korelace mezi vlnovým napětím a 'Λ výšky a napětím laboratorní buňky indikované RDE metodou velmi dobrá. Zatímco se analytický indikátor pro RDE pohybuje k pozitivním potenciálům, provozní napětí laboratorní buňky klesá. Tato korelace potvrzuje, že analytický indikátor představuje relevantní měření pro výkon katalyzátorů u reálných systémů. Pomocí RDE metodologie se zkouší řada dávek katalyzátorů a pomocí způsobu podle srovnávacího příkladu 1 se připraví průměr z 15 dávek, který se srovná s 10 dávkami připravenými způsobem podle Příkladu 1. Tabulka 1 shrnuje výsledky získané RDE metodou.
Tabulka 1: RDE pozice peaků ve výšce Ví ploché části (oproti SCE)
Způsob přípravy sulfidu rhodia | Srovnávací příklad 1 | Příklad 1 | delta |
Počet vzorků | 15 | 10 | |
Pozice peaku v polovině výšky oproti SCE | 160 mV | 23 0 mV | 70 mV |
Směrodatná odchylka | 24 | 19 | |
Relativní směr. odch. | 15 % | 8,3 % |
Tato tabulka demonstruje, že zlepšení při rozptylování uhlíku, refluxu prekurzoru soli rhodia a použití ultrazvuku na směs uhlíku a soli kovu přináší zlepšení katalyzátoru jak ve výkonu
-6CZ 307526 B6 (průměrný nárůst na půlvlně o 70 mV), tak v konzistenci (pokles v relativní směrodatné odchylce z 15 na 8,3%).
Příklad 4
Zkoušel se také katalyzátor připravený inkrementálně buď pouze refluxem, nebo pouze rozptýlením (rozptýlení a ultrazvuk).
Obr. 4 ukazuje typická možná zlepšení pro každou modifikaci postupu. Zatímco použití pouze refluxu počáteční soli, nebo pouze rozptýlením uhlíkového prášku, zřetelně ukazuje vylepšení, kombinace těchto dodatečných kroků postupu poskytují zisk největší.
Bez odchýlení od podstaty nebo rozsahu vynálezu lze provádět různé modifikace elektrokatalyzátoru podle tohoto vynálezu a tento vynález nemá být omezen pouze na definici v přiložených nárocích.
Claims (10)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Elektrokatalyzátor na bázi sulfidu rhodia, připravený zahříváním vodného roztoku chloridu rhodia, dokud není dosaženo ustáleného stavu distribuce isomerů, a poté vstříknutím sirovodíku do roztoku pro vytvoření sulfidu rhodia.
- 2. Katalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahřívání je na refluxu.
- 3. Elektrokatalyzátor podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfid rhodia je nesený na vodivém, inertním nosiči.
- 4. Elektrokatalyzátor sulfidu rhodia podle nároku 3, vyznačující se tím, že vodivý, inertní nosič je vysoce rozptýlený uhlíkový prášek.
- 5. Způsob vytvoření elektrokatalyzátoru, vyznačující se tím, že obsahuje vytvoření roztoku chloridu rhodia, zahřátí roztoku pro získání ustáleného stavu distribuce isomerů rhodia, vstříknutí sirovodíku do výsledného roztoku pro vysrážení sulfidu rhodia a jeho získání.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že sulfid rhodia se uloží na vysoce rozptýlený uhlíkový prášek.
- 7. Soubor membránové elektrody s elektrodou, mající nános elektrokatalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že sulfid rhodia je nesený na vodivém inertním nosiči.
- 8. Soubor podle nároku 7, vyznačující se tím, že nosič je uhlíkový prášek.
- 9. Soubor podle nároku 8, vyznačující se tím, že uhlíkový prášek je vysoce rozptýlený.
- 10. Způsob provádění elektrolýzy kyseliny chlorovodíkové v elektrolyzéru, vyznačující se použitím souboru membránové elektrody podle nároku 7.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US34476101P | 2001-11-07 | 2001-11-07 | |
US10/141,108 US6855660B2 (en) | 2001-11-07 | 2002-05-08 | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ2004576A3 CZ2004576A3 (cs) | 2004-09-15 |
CZ307526B6 true CZ307526B6 (cs) | 2018-11-14 |
Family
ID=26838798
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ2004-576A CZ307526B6 (cs) | 2001-11-07 | 2002-11-07 | Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6855660B2 (cs) |
EP (1) | EP1444384B1 (cs) |
JP (1) | JP4223958B2 (cs) |
KR (1) | KR100908797B1 (cs) |
CN (1) | CN1320170C (cs) |
AR (1) | AR037186A1 (cs) |
BR (1) | BR0213935B1 (cs) |
CA (1) | CA2466362C (cs) |
CZ (1) | CZ307526B6 (cs) |
DK (1) | DK1444384T3 (cs) |
ES (1) | ES2574002T3 (cs) |
HU (1) | HU228452B1 (cs) |
MX (1) | MXPA04004382A (cs) |
MY (1) | MY128851A (cs) |
PL (1) | PL201791B1 (cs) |
PT (1) | PT1444384E (cs) |
RU (1) | RU2311496C2 (cs) |
WO (1) | WO2003040435A2 (cs) |
ZA (1) | ZA200403437B (cs) |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ITMI20010402A1 (it) * | 2001-02-28 | 2002-08-28 | De Nora Elettrodi Spa | Nuova composizione elettrocatalitica per catodo depolarizzato ad ossigeno |
US7761569B2 (en) | 2004-01-23 | 2010-07-20 | Tiversa, Inc. | Method for monitoring and providing information over a peer to peer network |
US8156175B2 (en) | 2004-01-23 | 2012-04-10 | Tiversa Inc. | System and method for searching for specific types of people or information on a peer-to-peer network |
US6967185B2 (en) * | 2004-01-28 | 2005-11-22 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment |
US8652705B2 (en) * | 2005-09-26 | 2014-02-18 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Solid polymer electrolyte and process for making same |
CN100515566C (zh) * | 2005-12-12 | 2009-07-22 | 比亚迪股份有限公司 | 一种催化剂涂层膜的制备方法 |
US7632962B2 (en) * | 2006-04-26 | 2009-12-15 | Eastman Chemical Company | Hydrogenation process and catalysts |
CA2668881C (en) | 2006-11-07 | 2016-07-26 | Tiversa, Inc. | System and method for enhanced experience with a peer to peer network |
US9315912B2 (en) * | 2006-11-29 | 2016-04-19 | Industrie De Nora S.P.A. | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
WO2008127608A2 (en) * | 2007-04-12 | 2008-10-23 | Tiversa, Inc. | A system and method for creating a list of shared information on a peer-to-peer network |
CA2727548A1 (en) * | 2007-06-11 | 2008-12-18 | Tiversa, Inc. | System and method for advertising on a peer-to-peer network |
CN101463487B (zh) * | 2007-12-17 | 2010-06-09 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 用于电解水的质子交换膜电极制备方法 |
RU2394646C1 (ru) * | 2009-02-12 | 2010-07-20 | Федеральное государственное учреждение Российский научный центр "Курчатовский институт" | Способ получения наноструктурного катализатора для электролиза воды |
JP5558171B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2014-07-23 | トヨタ自動車株式会社 | 回転ディスク電極法で使用される電極触媒を製造する、触媒製造方法および触媒製造装置 |
US8940460B2 (en) | 2011-02-14 | 2015-01-27 | Nissan North America, Inc. | Catalyst ink preparation for fuel cell electrode fabrication |
US20130239469A1 (en) * | 2012-03-14 | 2013-09-19 | Board Of Regents, The University Of Texas System | Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts |
FR2992234B1 (fr) | 2012-06-22 | 2016-12-09 | Centre Nat De La Rech Scient (C N R S) | Procede de preparation de nanoparticules de catalyseur pour la reduction cathodique du dioxygene en presence de methanol |
KR101867138B1 (ko) * | 2012-10-26 | 2018-06-12 | 아우디 아게 | 연료 전지 막 전극 조립체 제조 공정 |
CN103528913A (zh) * | 2013-10-15 | 2014-01-22 | 中国海洋石油总公司 | 一种含铑化合物中铑含量测定方法 |
CN110938832A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-31 | 陕西易莱德新材料科技有限公司 | 一种用于次氯酸钠电解槽的膜电极制备方法 |
CN112517001B (zh) * | 2020-12-16 | 2023-04-07 | 广东济平新能源科技有限公司 | 铂黑催化剂的制备方法以及铂黑催化剂 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1066579A (en) * | 1963-11-12 | 1967-04-26 | Engelhard Ind Inc | Catalyst |
US3336386A (en) * | 1963-03-12 | 1967-08-15 | Uniroyal Inc | Hydrogenation with platinum metal sulfide catalyst |
US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5958197A (en) * | 1998-01-26 | 1999-09-28 | De Nora S.P.A. | Catalysts for gas diffusion electrodes |
US6149762A (en) * | 1998-07-13 | 2000-11-21 | Clements National Company | Welding nozzle for welding machine for thermoplastic material |
US6402930B1 (en) * | 1999-05-27 | 2002-06-11 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Process for the electrolysis of technical-grade hydrochloric acid contaminated with organic substances using oxygen-consuming cathodes |
-
2002
- 2002-05-08 US US10/141,108 patent/US6855660B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-29 MY MYPI20024039A patent/MY128851A/en unknown
- 2002-10-31 AR ARP020104164A patent/AR037186A1/es active IP Right Grant
- 2002-11-07 JP JP2003542675A patent/JP4223958B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-07 BR BRPI0213935-9A patent/BR0213935B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-11-07 CN CNB028215818A patent/CN1320170C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-07 KR KR1020047007021A patent/KR100908797B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-07 CZ CZ2004-576A patent/CZ307526B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-11-07 CA CA2466362A patent/CA2466362C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-07 RU RU2004117078/15A patent/RU2311496C2/ru active
- 2002-11-07 ES ES02787593.9T patent/ES2574002T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-11-07 DK DK02787593.9T patent/DK1444384T3/en active
- 2002-11-07 HU HU0402367A patent/HU228452B1/hu unknown
- 2002-11-07 MX MXPA04004382A patent/MXPA04004382A/es active IP Right Grant
- 2002-11-07 PL PL370375A patent/PL201791B1/pl unknown
- 2002-11-07 WO PCT/EP2002/012436 patent/WO2003040435A2/en active IP Right Grant
- 2002-11-07 PT PT02787593T patent/PT1444384E/pt unknown
- 2002-11-07 EP EP02787593.9A patent/EP1444384B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-06 ZA ZA2004/03437A patent/ZA200403437B/en unknown
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3336386A (en) * | 1963-03-12 | 1967-08-15 | Uniroyal Inc | Hydrogenation with platinum metal sulfide catalyst |
GB1066579A (en) * | 1963-11-12 | 1967-04-26 | Engelhard Ind Inc | Catalyst |
US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1320170C (zh) | 2007-06-06 |
CA2466362A1 (en) | 2003-05-15 |
RU2004117078A (ru) | 2005-03-27 |
AR037186A1 (es) | 2004-10-27 |
BR0213935B1 (pt) | 2013-06-04 |
BR0213935A (pt) | 2004-10-26 |
CA2466362C (en) | 2010-06-22 |
PL201791B1 (pl) | 2009-05-29 |
RU2311496C2 (ru) | 2007-11-27 |
DK1444384T3 (en) | 2016-07-18 |
US20030086862A1 (en) | 2003-05-08 |
MXPA04004382A (es) | 2004-08-12 |
KR20040062624A (ko) | 2004-07-07 |
JP4223958B2 (ja) | 2009-02-12 |
EP1444384A2 (en) | 2004-08-11 |
PT1444384E (pt) | 2016-06-02 |
HU228452B1 (en) | 2013-03-28 |
ZA200403437B (en) | 2005-07-27 |
US6855660B2 (en) | 2005-02-15 |
PL370375A1 (en) | 2005-05-16 |
CN1578851A (zh) | 2005-02-09 |
HUP0402367A2 (hu) | 2005-03-29 |
WO2003040435A2 (en) | 2003-05-15 |
JP2005508450A (ja) | 2005-03-31 |
MY128851A (en) | 2007-02-28 |
CZ2004576A3 (cs) | 2004-09-15 |
ES2574002T3 (es) | 2016-06-14 |
KR100908797B1 (ko) | 2009-07-22 |
WO2003040435A3 (en) | 2004-05-06 |
EP1444384B1 (en) | 2016-03-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ307526B6 (cs) | Vylepšený elektrokatalyzátor sulfidu rhodia a způsob jeho přípravy | |
US8372775B2 (en) | Catalyst for oxygen reduction | |
US6149782A (en) | Rhodium electrocatalyst and method of preparation | |
CN1231349A (zh) | 气体扩散电极用催化剂 | |
Guan et al. | The transient covering of iridium species with ultrathin carbon shells via Joule-heating for robust acidic water oxidation | |
AU2002351863B2 (en) | Rhodium electrocatalyst and method of preparation | |
AU2002351863A1 (en) | Rhodium electrocatalyst and method of preparation | |
Munichandraiah | Electrocatalysis | |
WO2025150537A1 (ja) | イリジウムクラスター、イリジウムクラスターの製造方法、酸素発生電極、水電解装置及び水の電気分解方法 | |
CN119506945A (zh) | 一种双功能电催化剂及其制备方法与应用 | |
SA02230425B1 (ar) | محفز كهربي electrocatalyst يحتوي على الروديوم rhodium وطريقة لتحضيره | |
TW200306227A (en) | Improved rhodium electrocatalyst and method of preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MK4A | Patent expired |
Effective date: 20221107 |