CN1325366A - 用于难分解废水处理的尺寸稳定性电极 - Google Patents

用于难分解废水处理的尺寸稳定性电极 Download PDF

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Abstract

用于难分解废水处理的电极须具备高氧过电压、低价格和耐久性。常规电极不能满足以上三个条件。本发明提供一种能够满足所有以上三个条件的电极,其包括新型基底和新型电极催化剂。所述新型电极催化剂为由Sn－Pt－Ru组成的三元素催化剂,以及新型基底为陶瓷Ti4O7。此系统满足了耐久性、成本和电极电压特性。

Description

用于难分解废水处理的尺寸稳定性电极
技术领域
本发明涉及用于难分解废水处理的尺寸稳定性电极。
背景技术
废水，诸如具有多种不同性质和形状、高浓度有机化合物和有时浓重色彩的工业废水，若不予以恰当地处理，将对环境构成严重威胁。具体而言，难分解化合物由于其复杂的分子结构而极难分解，而且由于其具有毒性而难以通过常规活性浆工艺、生物化学、化学或物理方法，或其中的多种处理方法予以除去。因此，在通过浆工艺处理含有难溶解或有害有机化合物废水的情况下，可保证工艺稳定性的适宜预处理工艺、减少施加于通风容器上的负荷(lord)、以及增加生物分析收率是至关重要的。到目前为止，电化学或臭氧氧化方法已普遍作为处理此类废水的有效处理手段。
已有许多专利涉及电化学方法，诸如题为“Multi-step electrolyticagglutination system(申请号：98-001790)”,“Method for treating dyeingwaste water and pigments waste water using electrolysis and heat-energy”(申请号：97-020062，公开号：98-001852),“Reagent for treatingdyeing waste water usmg electrolysis”(申请号：96-022480，公开号：98-001851),“Apparatus for decoloring dyeing waste water”(申请号：96-018074，公开号：97-074671),“Method for decoloring dyeing wastewater usmg chroline compound and electrolysis”(申请号：96-014619，公开号：97-074670),“carbon electrode usinga ceramic binder”(申请号：97-033560，)等等。
在上述申请中披露的电化学系统包括在其上进行氧化的阳极和其中进行还原的阴极。用于氧化反应的阳极可分为可溶性阳极和非溶性阳极。
可溶性阳极并不昂贵，但其由于二次污染大量发生而难于纯化。
大多数普通非溶性阳极为涂敷有铂族氧化物的钛质基底。用于废水处理的电极具备比氯气生成电压高的氧过电压。
因为普通电极具有低氯过电压，Cl-容易氧化为氯。所述氯容易与废水反应而二次污染之。而且，用于高氧过电压的催化剂诸如Ru、Pt和Ir的价格昂贵。特别是，由铂系催化剂制成的电极经过下述反应(1)，其活性因此消失。
……(1)其中，“s”表示固态和“sol”表示从溶液涌出的状态。
当所述RuO2开始涌出时，所述电极开始损坏，所述钛质基底被腐蚀，最后，出现空洞。因此，所述电极的寿命极大地缩短了。
伴随地，当电解槽系统停止时，PbO2电极，作为第二种最常使用的电极，通过快速逆反应被还原成Pb。这样涌出的Pb带来另外的污染。
电化学电极须满足以下三个条件。
(1)成本
(2)电压
(3)寿命
本发明提供一种电极，满足以上所述三个条件。
Ru、Ir、Pt、Ti、Pb等的氧化物可作为电化学催化剂。但是，由于此类材料昂贵，需要寻找替代电极。
本发明中，Sn可作为废水处理用电极材料，因为其为非铂族型，相对便宜且具有比氯生成电压高的氧生成电压。
影响耐久性的两个因素为(ⅰ)基底的抗氧化性和(ⅱ)电极的相容性。钛作为常规基底可分别容易为氧和氢氧化和还原。因此，对氧化和还原具有抗性的钛氧化物(TiOx)可取代Ti。在此，x为1.1-2，更优选1.1-1.9，以及最优选1.5-1.8。
因为铂族氧化物被溶解氧氧化，考虑到耐久性电极催化剂须具备较高氧过电压。此类催化剂有TiO2、PtO2、碳、RuO2、SnO2等等，每一种都具有良好的粘附性。
在电压方面，应当选择具有高氧过电压的电极催化剂材料。在已知的材料中，最优选SnO2。如果SnO2含量迅速增加，导电性也迅速增加。但是，如果SnO2含量迅速增加，同时，SnO2将相对容易氧化而进入电解液中。
因此，鉴于每一种电极催化剂的特性，需要一种两元素或三元素催化剂体系。例如，一种基于SnO2的催化剂具有相对良好的耐久性、合理的价格和所须的电压，并且含有一种以上增强耐久性的添加元素。
在TiO2和SnO2两元素体系的情况下，如果SnO2的含量超过90摩尔％，氧过电压将迅速下降，因此，电极的耐久性受到损害。
单就导电性而言，可以采用PtO2，但它的稳定性存在问题。而且，碳存在与金属元素的相容性问题。
发明公开
本发明的目的在于提供具有高氧过电压的电极以更有效地处理废水。
为了达到本发明的目的，提供了一种电极，其以SnO2作为主要元素，RuO2低于10摩尔％和Pt低于5摩尔％，其中，所述SnO2用来控制氧过电压，所述RuO2用来增加导电性和耐久性。
实现本发明的最佳方式
在Ti4O7基底上涂敷三元素电极催化剂SnO2-RuO2-Pt的方法如下：
(a)刻蚀步骤
本步骤先通过使用1N-HCl除去基底上的有机化合物和无机化合物。
(b)清洗步骤
刻蚀后，采用纯水除去基底上的酸。
(c)浸渍步骤
通过将所述基底浸入电极催化剂溶液中而在基底上涂敷电极催化剂。
(d)烧结步骤
涂敷有电极催化剂的基底在高温下烧结。
(e)质量检查步骤
对涂敷的电极进行质量检查
此后，通过下述实施例对本发明予以更详尽的描述。
实施例1
(1)Ti4O7基底制备如下：
(a)80摄氏度下，基底在1N-HCl溶液中刻蚀1小时。
(b)刻蚀基底以纯水清洗。基底表面充分干燥。
(2)电极催化剂溶液制备如下：
(a)制备H2PtCl6-6H2O作为Pt的前物质、RuCl4作为RuO2的前物质和SnCl4作为SnO2的前物质。
(b)分别称量每一种前物质使Pt∶RuO2∶SnO2的摩尔比为10∶10∶80。
(c)经称量的前物质例如SnCl4、RuCl4和H2PtCl6投入异丙醇(IPA)溶剂，然后溶液超声波分散。
(3)电极涂敷步骤
(a)(1)中制备的电极基底浸入(2)中制备的溶液中5秒钟，在70摄氏度下远红外线干燥10分钟。
(b)涂敷有电极催化剂的电极在室环境中480摄氏度烧结1小时。
(c)烧结后，在大气中干燥。
(d)重复上述从(a)-(c)的工艺。
(e)重复5次，制得最终电极。
(4)电极分析
(a)使用恒电位仪分析氧过电压。
(ⅰ)采用三电极分析体系检测氧过电压，该体系采用(ⅰ)由(3)制备的电极作为工作电极，(ⅱ)碳电极为相反电极和(ⅲ)饱和甘汞电极(SCE)作为辅助电极。
(ⅱ)1摩尔H2SO4作为电解液。
(b)通过加速实验测定寿命
(ⅰ)在分别采用由(3)制备的电极作为阳极、不锈钢作为阴极和1摩尔H2SO4作为电解液并且施加20kA/m2电压的条件下测定电压-时间的关系。当电压增加时测定寿命。
实施例2
(1)以实施例1同样的方式制备基底。
(2)电极催化剂溶液制备如下：
(a)进行实施例1中(2)-(Ⅰ)同样的步骤。
(b)分别称量每一种前物质使Pt∶RuO2∶SnO2的摩尔比率为10∶10∶80。
(c)进行(2)-(c)同样的步骤。
(3)进行实施例1的(3)同样的电极涂敷步骤。
(4)进行实施例1的(4)同样的分析步骤。
实施例3
(1)进行实施例1中(1)同样的预处理。
(2)电极催化剂制备如下：
(a)制备SnCl4和RuCl4作为SnO2和RuO2的前物质。
(b)分别称量每一种前物质使SnO2∶RuO2的摩尔比率为20∶80。
(c)经称量的前物质例如SnCl4和RuCl4投入IPA溶剂，然后溶液超声波分散。
(3)电极涂敷步骤
(a)所述电极清洗并浸入(2)中制备的溶液中5秒钟，在大气中干燥10分钟。
(b)所述干燥的电极在480摄氏度烧结10分钟。
(c)此后，所述电极再次以纯水清洗并干燥。然后，重复上述(a)-(c)的工艺。重复5次后，制得最终电极。
(4)对从(3)中制得的电极进行如实施例1中(4)的电极分析。
实施例4
(1)制备由钛制成的基底，并进行如实施例1中(1)同样的预处理。
(2)按实施例1中(2)同样的方式制备电极催化剂溶液。
(3)按实施例1中(3)同样的方式完成电极涂敷过程。
(4)按实施例1中(4)同样的方式进行电极分析。对比实施例
(1)按实施例1中(1)同样的方式对由钛制成的基底进行预处理。
(2)电极催化剂溶液制备如下：
(a)制备RuCl4和TPT分别作为RuO2和TiO2的前物质。
(b)RuCl4和TPT经称量使RuO2∶TiO2的重量比率为50∶50。
(c)步骤(b)中称量的RuCl4加入与步骤(b)称量的RuCl4和TPT的总重量相同重量的IPA(异丙醇)中。此后，所述溶液经超声波分散1小时。
(d)当TPT加入时溶液搅拌1小时。
(e)在进一步加入50倍于(d)所述溶液体积的IPA，所述溶液搅拌1天。
(3)按实施例1中(3)同样的方式进行电极涂敷步骤。
(4)按实施例1中(4)同样的方式进行电极分析。实施例和对比实施例中的结果如下：
  电极催化剂(摩尔)∥基底 氧过电压 寿命(时间)
实施例1 Pt-RuO2-SnO2(10∶10∶80)∥Ti4O7     160     523
实施例2 Pt-RuO2-SnO2(5∶15∶80)∥Ti4O7     125     457
实施例3 RuO2-SnO2(20∶80)∥Ti4O7     100     375
实施例4 Pt-RuO2-SnO2(10∶10∶80)∥Ti     155     354
对比实施例 RuO2-TiO2(50∶50)∥Ti     80     185

Claims (4)

1．用于废水处理的电极，其包括：基底和涂敷于所述基底表面的电极催化剂，其中，所述电极催化剂为包括至少RuO2和SnO2的多元素催化剂。
2．如权利要求1所述的电极，其中所述电极催化剂进一步包括Pt。
3．如权利要求2所述的电极，其中所述Pt∶RuO2∶SnO2的比例为0-20∶10-20∶80摩尔重量％。
4．如权利要求1所述的电极，所述基底由Ti4O7制成。
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