CN104321468A - 用于析出气体产物的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合作为用于析出气体产物的阳极的电极，其包含涂覆有至少一个钛低价氧化物层的金属基材，该至少一个钛低价氧化物层具有互连多孔结构并且含有催化贵金属氧化物。本发明还涉及制造这样的电极的方法，其包括通过冷气体喷涂技术在阀金属基材上施加钛低价氧化物和基于贵金属氧化物的催化剂的混合物。

Description

用于析出气体产物的电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电极，其适用于充当电解槽中的阳极，例如充当在电冶金方法中使用的电解槽中的析氧阳极，充当氯碱电解槽中的析氯阳极或充当用于无隔膜电解槽(undivided cell)中产生次氯酸盐的阳极。
背景技术
式TixO2x-1(x为4－10)的钛氧化物的亚化学计量组合物，也称作钛Magnéli相，通过在氢气氛下二氧化钛的高温还原而获得。这些低价氧化物是就导电性而言与石墨相当的耐腐蚀陶瓷材料。鉴于这样的耐腐蚀性和导电特性，可以以块体和粉末两种形式制备的这些材料可用作用于电化学应用的金属基材的保护性涂层。还已知存在向这些陶瓷材料添加少量的掺杂剂例如氧化锡以略微增加它们的导电性、稳定性和耐腐蚀性的可能性。通常，根据已知的技术(例如热火焰喷涂、等离子喷涂或爆炸热喷涂)从粉末形式的材料开始进行这些陶瓷材料作为金属基材保护体的沉积。所有这些技术共有通常特征：需要高的操作温度(>400℃)以获得喷涂的粉末颗粒与金属基材之间可接受的附着力。此外，沉积的粉末颗粒与基材的良好附着力还取决于基材和粉末的相互属性。
上述的喷涂技术允许在金属基材的表面上沉积非常致密的陶瓷材料层。对于有效的抗腐蚀功能，事实上需要这样的致密性。更准确地，本领域通常接受所沉积的陶瓷层的表观密度必须不低于95％的总体理论密度以便获得有效的材料。
这些陶瓷材料还可用作催化剂载体。在从金属基材开始的电极制造中，在通常通过前体的热分解将钛Magnéli相沉积到这样的基材上之后的一个步骤中施加该催化剂。然而，这种施加模式具有导致形成陶瓷层的缺点，其中所施加的大部分催化剂对于电解质结果是几乎不可用的，因此就活性和使用寿命而言最终产品几乎不是有效的。通常，为了获得具有用于工业应用的合适性能的电极，Magnéli相承载的催化剂的负载必须不小于20－30g/m2。
此外，每当这样的粉末还包含贵金属氧化物作为催化剂时，在金属基材上使用上述的粉末沉积技术是不适宜的，因为这样的氧化物对于高于400℃的温度是不稳定的并且倾向于分解，由此妨碍合适的沉积。因此通过上述的技术制备随后待沉积到基材上的钛低价氧化物和贵金属氧化物混合物不容易实践。
本发明人惊奇地发现了一种制造电极的方法，该电极包含涂覆有承载在钛低价氧化物上的至少一个贵金属或其氧化物的层的基于阀金属的基材，从而克服现有技术的不便。
发明内容
在所附的权利要求中阐述本发明的各个方面。
在一方面，本发明涉及用于在电解槽中析出气体产物的电极，该电极包含阀金属基材，至少一层具有互连多孔结构的涂层附接于该阀金属基材，该层由承载在由式TixO2x-1表示的钛低价氧化物物质上的至少一种含有单选或混合的贵金属或其氧化物的催化剂构成，x为4－10，催化剂比负载为0.1－25g/m2。
在本文中使用术语互连来意指大部分由处于相互流体连通并且不是孤立的孔隙网络构成的多孔结构。为了获得具有互连多孔结构的层，通常考虑这样的层的表观密度必须低于95％的总体理论密度，具有相同组成的完全没有多孔结构的致密层会表现出该总体理论密度。
在另一方面，本发明涉及用于在电解槽中析出气体产物的电极，该电极由阀金属基材和至少一个与其结合的具有互连多孔结构的涂覆层构成，所述至少一个层包含承载在式TixO2x-1的钛低价氧化物的混合物上的至少一种由单选或混合的贵金属或其氧化物构成的催化剂，x为4－10，通过冷气体喷涂技术将所述至少一个层沉积到所述基材上。在本文中使用术语冷气体喷涂来意指对于本领域技术人员据称已知的固体颗粒到基材上的沉积技术，其基于使通过压缩的载体气体输送的固体颗粒加速。在它们的轨迹中，载体气体和颗粒被分成两个不同的路径，使得粉末在热气体相中的停留时间受到限制，由此防止将粉末加热高于200℃。
本发明人惊奇地观察到在由阀金属例如钛、钽、锆或铌制得的基材上Magnéli相型陶瓷粉末(例如由先前用通过前体热分解的贵金属氧化物催化的钛Magnéli相粉末构成)通过冷气体喷涂技术的沉积导致甚至在非常低的催化剂负载下惊奇地增强的持久结构。特别地，如上文描述所获得的电极在普通工业电化学应用中的寿命比具有相同的名义催化剂含量但通过传统的热分解制备的电极的寿命高得多。
在一个实施方案中，对于基材选择的阀金属为钛。
在一个特别的实施方案中，涂覆层具有互连多孔结构，其具有的表观密度高于75％和低于95％的总体理论密度。
在另一个实施方案中，电极具有包含0.1－10g/m2的催化剂比负载的涂覆层。
在又一个实施方案中，基于贵金属氧化物的催化剂由氧化铱构成。
在另一个方面，本发明涉及用于制造根据本发明的电极的方法，其包括以下步骤：制备由式TixO2x-1表示的钛低价氧化物粉末，x为4－10；用基于贵金属氧化物的催化剂的前体溶液浸渍所述粉末，随后热分解；通过冷气体喷涂技术在阀金属基材上沉积所获得的粉末。
在又一个方面，本发明涉及电解槽，其包含含有阴极的阴极室和含有阳极的阳极室，其中所述阳极室的所述阳极是如上文描述的电极。
在又一个方面，本发明涉及工业电化学方法，其包括在如上文描述的电极上由电解浴阳极析出气体。
包括以下实施例以说明本发明的特定实施方案，其实用性已经在要求保护的值的范围内在很大程度上得到核实。本领域技术人员应当理解，以下实施例中公开的组合物和技术代表由本发明人发现的在本发明的实践中发挥良好作用的组合物和技术；然而，考虑到本公开，本领域技术人员应当理解，可以在公开的具体实施方案中进行许多改变并仍然获得类似或相似的结果，而不背离本发明的范围。
实施例1
将适当体积的与氧化铱混合的钛Magnéli相粉末喷涂到10cm×10cm×0.2cm尺寸的1级钛片材上，先前用金刚砂#36喷砂处理该钛片材并且将其在沸腾的盐酸中蚀刻以获得不含氧化钛物质的粗糙表面。通过将合适质量的钛Magnéli相粉末(先前过筛至100-400μm的尺寸范围)混合到含有铱的可溶性前体的酸性溶液即含水HCl中的三氯化铱来获得这样的粉末。随后在旋转炉中在氧化性气氛中煅烧这样的混合物。
对于冷气体喷涂技术应用所选择的喷涂参数如下：
喷嘴至片材间隙：20mm
主要气体：氮
(主要)气体压力：30巴
气体流量：6m3/h
供料器气体流量：4％
喉部尺寸：1mm
扫描速率：50mm/s
作为冷气体喷涂方法的最终目标，获得了含有10g/m2铱的均匀涂层。
这样所得的电极确定为1号样品。
实施例2
将适当体积的与氧化钌混合的钛Magnéli相粉末喷涂到10cm×10cm×0.2cm尺寸的1级钛片材上，先前用金刚砂#36喷砂处理该钛片材并且将其在沸腾的盐酸中蚀刻以获得不含氧化钛物质的粗糙表面。通过将合适质量的钛Magnéli相粉末(先前过筛至100-400μm的尺寸范围)混合到含有钌的可溶性前体的酸性溶液即含水HCl中的三氯化钌来获得这样的粉末。随后在旋转炉中在氧化性气氛中煅烧这样的混合物。
对于冷气体喷涂技术应用所选择的喷涂参数如下：
喷嘴至片材间隙：20mm
主要气体：氮
(主要)气体压力：30巴
气体流量：6m3/h
供料器气体流量：4％
喉部尺寸：1mm
扫描速率：50mm/s
作为冷气体喷涂方法的最终目标，获得了含有10g/m2钌的均匀涂层。
这样所得的电极确定为2号样品。
对比例1
将适当体积的与氧化铱混合的钛Magnéli相粉末等离子喷涂到10cm×10cm×0.2cm尺寸的1级钛片材上，先前用金刚砂#36喷砂处理该钛片材并且将其在沸腾的盐酸中蚀刻以获得不含氧化钛物质的粗糙表面。通过将合适质量的钛Magnéli相粉末(先前过筛至100－400μm的尺寸范围)混合到含有铱的可溶性前体的酸性溶液即含水HCl中的三氯化铱来获得这样的粉末。随后在旋转炉中在氧化性气氛中煅烧这样的混合物。
施加如下的喷涂参数：
喷嘴至片材间隙：90mm
主要气体：氩
(主要)气体压力：60巴
喉部尺寸：5mm
扫描速率：200mm/s
作为等离子喷涂方法的最终目标，获得了含有10g/m2铱的均匀涂层。
由于在等离子喷涂过程期间由粉末达到的高温，观察到Magnéli相承载的氧化铱部分转化为铱金属。
这样所得的电极确定为C1号样品。
对比例2
将适当体积的钛Magnéli相粉末(先前过筛至100－400μm的尺寸范围)等离子喷涂到10cm×10cm×0.2cm尺寸的1级钛片材上，先前用金刚砂#36喷砂处理该钛片材并且将其在沸腾的盐酸中蚀刻以获得不含氧化钛物质的粗糙表面。
施加如下的喷涂参数：
喷嘴至片材间隙：90mm
主要气体：氩
(主要)气体压力：60巴
喉部尺寸：5mm
扫描速率：200mm/s
随后制备含有处于合适的浓度和化学计量比例的三氯化钌和三氯化铱的酸性溶液。将上面等离子喷涂的钛片材浸泡在这样的溶液中持续15秒，使其缓慢干燥并且将其最后放置在氧化性气氛中在450℃下的间歇生产炉中。为了获得所需的贵金属负载(5g Ru/m2和2g Ir/m2),重复浸泡和热分解循环4次。
这样所得的电极确定为C2号样品。
对比例3
通过静电喷涂将已知体积的含有钌的可溶性前体的酸性溶液即非常浓的三氯化钌施加到10cm×10cm×0.2cm尺寸的1级钛片材上，先前用金刚砂#36喷砂处理该钛片材并且将其在沸腾的盐酸中蚀刻以获得不含氧化钛物质的粗糙表面。使该溶液缓慢干燥并且随后在氧化性气氛中在450℃下的间歇生产炉中分解。
为了获得所需的贵金属负载(24g Ru/m2),重复静电喷涂和热分解循环18次。
这样所得的电极确定为C3号样品。
使上面的实施例和对比例中获得的样品经受电解测试，如下面表1中所报道：
表1
*次氯酸盐制备法拉第效率：通过在25℃下和在2kA/m2的电流密度下经受电解10分钟的电解质样品中存在的活性氯的滴定来测量法拉第效率，该电解质样品由30g/l的NaCl水溶液开始而获得。测试下的样品为工作阳极，而对电极由钛片材构成。
**加速测试：在30℃、1kA/m2下在5g/l NaCl和50g/l Na2SO4的溶液中进行电解。阳极和阴极由相同的材料制得。每2分钟将电极极性反转。
上述描述应该不旨在作为本发明的限制，其可根据不同的实施方案来实施而不偏离本发明的范围，并且其程度仅由所附的权利要求限定。
本申请的说明书和权利要求书中，术语“包含(comprise)”及其变体例如“包括”和“含有”并不旨在排出其它元素、组分或另外的方法步骤的存在。
本说明书中包括的文件、法案、材料、装置、制品等的讨论，仅出于提供关于本发明背景的目的。并不建议或代表任何或全部这些事情形成现有技术基础的一部分或在本申请的每个权利要求的优先权日前为本发明相关领域中的公知常识。

Claims (9)

1.用于在电解槽中析出气体产物的电极，其包含阀金属基材，至少一层具有互连多孔结构的涂层附接于该阀金属基材，所述至少一层包含与至少一种基于贵金属或其氧化物的催化剂混合的由式TixO2x-1表示的钛低价氧化物，x为4－10，催化剂比负载为0.1－25g/m2。
2.用于在电解槽中析出气体产物的电极，其包含阀金属基材，至少一层具有互连多孔结构的涂层附接于该阀金属基材，所述至少一层包含与至少一种基于贵金属或其氧化物的催化剂混合的由式TixO2x-1表示的钛低价氧化物，x为4－10，通过冷气体喷涂技术在所述基材上沉积所述至少一层。
3.根据权利要求1或2的电极，其中所述基材的所述阀金属为钛。
4.根据权利要求1－3中任一项的电极，其中附接于基材的所述至少一个涂覆层具有的表观密度为75－95％的所述层的总体理论密度。
5.根据权利要求1－4中任一项的电极，其中至少一个涂覆层中催化剂比负载为0.1－10g/m2。
6.根据权利要求1－5中任一项的电极，其中所述至少一种基于贵金属氧化物的催化剂由氧化铱构成。
7.用于制造根据权利要求1的电极的方法，其包括以下步骤：
－制备由式TixO2x-1表示的钛低价氧化物的粉末，x为4－10，
－用基于贵金属或贵金属氧化物的催化剂的前体溶液浸渍所述粉末
－热分解，
－通过冷气体喷涂技术在阀金属基材上沉积所述粉末。
8.电解槽，其包含含有阴极的阴极室和含有阳极的阳极室，其中所述阳极室的所述阳极为根据权利要求1－6中任一项的电极。
9.工业电化学方法，其包括在根据权利要求1－6中任一项的电极上由电解浴阳极析出气体。
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