JP2575515B2 - 粒子をポリマーに均一に分散させる方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマーに不活性粒子（以下、単に粒子と呼
ぶ）を均一に分散させる方法に関し、更に詳しくは溶融
ポリマーに粒子を予備混合し、しかる後特定の金属製不
織布状集合体（以下、単に不織布と呼ぶ）中に通過させ
ることにより、該予備混合体中に存在する複数個の粒子
が凝集した二次粒子を単一粒子に分離し、分散させて均
一な混合体とする、ポリマーに粒子を均一に分散させ、
加えてポリマーと粒子との間に高い親和性を生ぜしめる
方法に関する。

［従来技術］ ポリマーと粒子を溶融混合する最も一般的な方法は、
固体ポリマーと粒子を単軸スクリュー押出機又は多軸混
練機に導入し、該ポリマーを溶融した状態で二次粒子の
凝集力に打ち勝つような局部的な強い剪断力を加えて該
二次粒子を単一粒子に分散して押出す方法である。

この押出機の混合，分散作用を高めるために、従来か
ら、種々のスクリューデザインが考案されている。例え
ば、Maillefer社のBMスクリュー，ユニオンカーバイト
社のフルート溝付きバリヤーをもつスクリューや、スク
リュー溝に各種のピンを配列したり、特殊な溝と孔をも
つプラグを先端に付けたDISスクリュー、螺旋角の不連
続な浅溝を多重ネジに切ったものを先端に付けたダルメ
ージタイプスクリュー等が知られている。

その他バレルデザインを改良して混練作用の向上が計
られている。例えば、スクリュー軸に回転ブレードを付
け、バレル溝を固定ブレードとしたKCK混練押出機が知
られている。

また、一般的に多軸混練機の方が混練作用が高く、例
えば特殊な羽根をもつ２本のロータ、あるいはニーディ
ングディスクを混練部に有する二軸押出機の混練効果が
一般に高く評価されている。

その他静的に混合する手段として例えばケニックス社
のスタティックミキサーが知られている。これはポリマ
ー配管中に右回りと左周りの螺旋状のエレメントが交互
に連結されたもので、この配管中をポリマーが通過する
間に混合作用が生じるものである。

［解決しようとする問題点］ 押出機による混合，分散効果は、スクリューのずり，
剪断作用によって発現するものである。ところが、ポリ
マーに強力なずり，剪断作用が働くと、そのエネルギー
の一部が熱エネルギーに転化してポリマーの温度が上昇
し、熱劣化による分子量の低下や着色を生じる。その結
果このポリマーから作られた成形品の力学的特性に重大
な影響を及ぼしたり、着色により商品価値を低下するこ
とがあり、混練作用を高めるには限界がある。実際混練
作用の高い二軸混練機で押出されたポリマーにも二次凝
集粒子が多数存在し、繊維あるいはフイルムに成形する
ために必要な分散性の許容限界を越えていることが多
い。

またスタティックミキサーではポリマーの流れを分割
し、次いで流れ方向を反転して再合流するサイクルの繰
返しであるため、ポリマーの混合は促進されるが、凝集
した二次粒子を一次粒子に分離，分散させる効果はほと
んど認められない。従って溶融ポリマーに粒子を混合す
るに際し、一次粒子にまで高度に分散した混合物を製造
することは困難である。

以上の状況から、粒子を高度に分散したポリマーを得
るためには、従来は、ポリマーの重合工程で液の粘度が
低い段階で分散混合し、重合するのが一般的である。例
えば、特公昭59−1415号公報では、粒子を均一分散した
ポリエステルを製造するに当り、超音波処理により粒子
をグリコール中に均一分散せしめて、しかる後重合する
方法が提案されている。

一般に粒子をグリコール中に安定に均一分散させるた
めには粒子の表面は親水性でなければならないが、これ
を添加，重合して得られるポリエステルは親油性である
ため粒子とポリマーとの親和性が低く、従ってフイルム
等を製造する際の延伸操作によって粒子界面からポリマ
ーが分離してボイドを形成し製品の表面特性，力学特性
等に悪影響を生じる。

逆に親油性の高い粒子を用いるとグリコール中での均
一な分散が困難となり、背反二律の関係にあった。

［発明の目的］ 本発明の目的は微細な粒子を溶融ポリマー中に均一に
分散混合する方法を提供することにあり、他の目的は繊
維，フイルム等の成形に用いる、粒子が高度に分散され
た均一なポリマーを、熱劣化による分子量の低下や、着
色を生じることなく製造し、しかも粒子とポリマーとの
親和性の高い製品を製造する方法を提供することにあ
る。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が0.01〜
５μｍでかつ水との接触角が10゜以上の無機粒子0.005
〜４重量％（ポリマーに対し）と溶融ポリマーを押出機
中で予備混合し、次いで得られた予備混合物を下記式を
満足する単層又は多層の金属繊維の不織布状集合体中に
通過させて該粒子を均一に分散させることを特徴とする
粒子をポリマーに均一に分散させる方法 式： によって達成される。

本発明において対象となるポリマーは熱可塑性ポリマ
ーであり、例えばポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
スチレン等の如きオレフィン系重合体、ポリヘキサメチ
レンアジパミド、ポリ−εカプロラクタム等の如きアミ
ド系重合体、ポリブチレンテレフタレート，ポリエチレ
ンテレフタレート，ポリエチレンナフタレンジカルボキ
シレート等の如きエステル系重合体、更に、ポリカーボ
ネート，ポリアセタール，ポリフェニレンエーテル，ポ
リフェニレンスルフィド等を挙げることができる。これ
らの中エステル系重合体、特に芳香族ポリエステルが好
ましい。

本発明において、かかるポリマーに分散せしめる微細
な粒子としては、例えばタルク，クレイ，カオリン，シ
リカ，アルミナ，カーボンブラック，チタニア，ジルコ
ニア，燐酸カルシウム，炭酸カルシウム等の無機系微粒
子の単一物又は二種以上の組合せからなるものが挙げら
れる。

かかる粒子の平均粒径は0.01〜５μｍである。この平
均粒径が0.01μｍより小さいものはポリマー中に分散さ
せたときの効果が十分でなく、例えばフイルムの表面に
微細凹凸を形成して易滑性を付与するときこの付与効果
が十分でなく、好ましくない。一方平均粒径が５μｍよ
り大きいものはポリマー中に分散させたときに悪影響が
生じ、例えば上記微細凹凸が大きすぎてフイルム表面が
粗れすぎるので、好ましくない。

本発明に用いる粒子は、更に水との接触角が10゜以上
である必要があり、好ましくは15゜以上、特に好ましく
は20゜以上である。この“水との接触角”が10゜未満の
ときには十分な分散効果が得られず、また粒子の周りに
ボイドを形成し易く、更に時として不織布状集合体の目
詰りを生じて該集合体の前後で大きな圧力差を生じるこ
とがあり、好ましくない。

ここで、水との接触角とは、粒子集合体を平滑な膜状
に成形し、得られる成形体の表面に水滴をのせ平衡状態
になったとき水滴の周辺において水と成形体表面とのな
す角度をもって表わす。

一般に粒子の親油性が高いほどこの接触角が大きくな
る。しかし、この接触角が大きすぎると粒子とポリマー
との密着性が低下するので、この接触角は170゜以下、
更には160゜以下であることが好ましい。

アルミナ，シリカ等金属酸化物系などの粒子には親水
性のものが多い。これらの親水性粒子を“水との接触
角”が10゜以上となるように親油化するには例えば脂肪
酸塩，シラン系，チタネート系，アルミニウム系等の公
知の界面活性剤やカップリング剤による表面処理によっ
て容易にでき、本発明に都合よく適用できる。

また、分散せしめる粒子の量は、ポリマーに対して、
0.005〜〜４重量％の範囲である。この量が４重量％を
越える場合は不織布状集合体に目詰りを生じる場合があ
り、適当でない。

このような微細粒子をポリマーと予備溶融混合するに
は、通常の単軸押出機及び多軸混練機（多軸押出機）を
用いることができる。しかし過度の発熱を生じないよう
な条件を選ぶべきことは無論である。

押出機への原料の投入は、ポリマーと粒子を事前に混
合するのが望ましいが、混練作用の高い例えば多軸押出
機の場合は、ポリマーと粒子を別個に投入することもで
きる。即ちポリマーと粒子を同一投入口から供給する場
合、あるいはポリマーを先に供給し、その溶融過程ある
いは混練過程で粒子を供給することなどができる。なお
ベント口を備えた押出機においては、ベント口で液体を
分離，除去できるので、粒子を水あるいはその他の液体
などに分散して供給することもできる。

本発明においては、かくして得られる予備混合物を不
織布に通す。この不織布は繊維状の金属を不規則に集合
して互いに繊維の接触点を固着した連続気孔を有する多
孔体シートである。例えば、ステンレス等の金属製の長
繊維あるいは単繊維を不規則に集合して焼結した多孔質
のシート状成形品が好都合である。

後述の評価法による粒子の分散効果は、実験的知見に
よれば、シートの単位面積に含まれる全繊維長の自然対
数との間にほぼ一次の相関関係がある。即ち、下記の関
係が成立する。

但し、ｄは平均繊維径（mm），εは空隙率,Lはシート
の厚さ（mm）である。

不織布シートが異なる繊維径、あるいは異なる空隙率
の成形体を複数重ね合せた積層体シートである場合は、
ｉ番目の層の構成をdi,εi,Liとすれば、 の関係が成立する。

押出機で溶融ポリマーと予備混合した粒子を、不織布
を通過させることによって高度に分離，分散させるため
には、不織布の構成は次式を満足させなければならな
い。

望ましくは 更に好ましくは である。

di,εi,Liに特に制約はないが、diは小さい方が効果
が著しいことから通常は20μｍ以下、好ましくは15μｍ
以下である。

εは通常30〜85％で、好ましくは50〜75％である。し
かし、εあるいはdiが小さい場合、構成繊維が形成する
不織布の平均孔径が小さくなり、粒子が不織布に捕捉さ
れる作用が顕著になって、ポリマーが不織布が通過する
時の圧力損失が急速に増大する。従って粒子の大きさ及
びその形状に合わせて最適な不織布を設計する必要があ
る。Ｌは通常0.3〜5mm、好ましくは0.4〜2mmである。

粒子の粒度分布あるいは不織布の平均孔径にもよる
が、粗大粒子の一部が不織布に捕捉されて不織布に目詰
りを生じることは避け難い。その結果ポリマーが不織布
を通過する際の圧力損失が時間と共に増大する。この昇
圧傾向を緩和し長時間の連続運転を可能にするために
は、ポリマーが不織布を通過する際の流速を低下するこ
と、あるいは不織布の耐圧性を高めることが必要であ
る。その具体的方策は、一般にポリマーフィルターとし
て用いられているような不織布を円筒状あるいはリーフ
ディスク状に加工したものが好適に利用できる。

本発明の方法を実施するにあたり、押出機で粒子と溶
融ポリマーを予備混合し、引き続いて不織布を通過させ
る方法、あるいは予備混合物を押出し、一旦冷却して、
例えばチップ状に成形し、しかる後再度該予備混合物を
押出機で溶融し、要すれば他のポリマーと溶融混合して
後、不織布を通過させて押出す方法を用いることができ
る。そして得られたポリマー（粒子がポリマー中に高度
に分散したポリマー）を用いて例えば粒子分散性の優れ
たフイルム等を成形することができる。

加えて、粒子として水との接触角が10゜以上の親油性
のものを用いる結果、一般にポリマーとの親和性が高
く、延伸等の操作によって粒子界面にしばしば発生する
ボイドを大幅に抑制することができる。

なお本発明における種々の物性値及び特性は以下の如
くして測定したものであり、かつ定義する。

１） 粒子の平均粒径 電顕試料台上に粉体を個々に粒子ができるだけ重なら
ないように散在せしめ、金スパッター装置により表面に
金薄膜蒸着層（層厚み200〜300Å）を形成せしめ、走査
型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し、日本レ
ギュレーター（株）製ルーゼックス（Luzex）500にて、
少なくとも100個の粒子の面積円相当径rjを求め、その
数平均値を持って平均粒径（ｒ）を表わす。

２） 不織布のｉ番目の層の厚さ，平均繊維径，空隙率 不織布の小片にエポキシ樹脂を真空含浸して、内部の
空間を完全に樹脂で充たして固化し、この小片の中央を
切断して断面が平坦になるよう研磨する。この研磨面を
金属顕微鏡で観察し、繊維径又は／及び空隙率等の異な
る層が複数重なった多層構造の場合はその単一層のみを
トリミングする。これを不織布のｉ番目の層とする。

（１） ｉ番目の層の厚さは、トリミングした顕微鏡の
観察像から求める。

（２） ｉ番目の層の平均繊維径は、顕微鏡の観察像か
ら、前記のルーゼックスにて少なくとも100本の繊維の
面積円相当径（dj）を求め、その数平均値をもって平均
繊維径（di）とする。

（３） ｉ番目の層の空隙率は、トリミングした観察像
の全面積に対する樹脂部分の全面積の比をもって表わ
す。

３） 分散効果 粒子を溶融ポリマーに混合した混合物を、常法により
ダイから出して急冷し、次いで縦方向に3.6倍、横方向
に3.9倍延伸して厚さ10μｍの二軸延伸フイルムを作
り、該フイルムの片面にアルミニウムを蒸着して、該面
を反射光下で顕微鏡観察し、２個以上の一次粒子が凝集
している二次粒子も、単一粒子もすべて１個の粒子とみ
なして100個の粒子を無秩序に選び、その中に占める単
一粒子の個数をもって表わす。

４） 接触角 粒子1gをエチルアルコール0.5〜1.0lmの適量（粒子の
密度等により決定）と混合してペースト状になし、平滑
なガラス板上に塗布して厚さ約0.2mmの平滑な皮膜を形
成し乾燥する。この皮膜表面を水平に保持してその上に
水滴をのせ、平衡状態になったとき水滴の周辺におい
て、水と粒子の集合体で形成した皮膜とのなす角度をも
って表わす。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜３ 平均粒径0.8μm,接触角70゜の球状シリカ粒子を1000
倍重量のポリエチレンテレフタレートチップに均一に固
体混合して単軸押出機に投入し、溶融混合の後三種の異
なる不織布にそれぞれ個別に通過して、ダイからシート
上に押出し、急冷し、次いで85℃で縦方向に3.6倍、100
℃で横方向に3.9倍延伸し、220℃で熱処理して厚さ10μ
ｍの二軸延伸フイルムを得た。

ここで用いた不織布の構成及びその不織布を通過して
得たフイルムの粒子の分散効果は第１表の通りであり、
後述の比較例に比べて、分散効果が大巾に改善されてい
る。

比較例１ 実施例において、溶融混合物を不織布に通さないで直
接押出すことだけを変更して同様に製膜し、評価した。
この結果は第２表の通り。

比較例２〜３ 実施例１において、不織布が第２表に記載の構成であ
ることのみ変更して、同様に製膜し、評価した。この結
果は第２表の通り。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】平均粒径が0.01〜５μｍでかつ水との接触
   角が10゜以上の無機粒子0.005〜４重量％（ポリマーに
   対し）と溶融ポリマーを押出機中で予備混合し、次いで
   得られた予備混合物を下記式を満足する単層又は多層の
   金属繊維の不織布状集合体中に通過させて該粒子を均一
   に分散させることを特徴とする粒子をポリマーに均一に
   分散させる方法。 式：