JPS63312345A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は滑り性、表面平滑性、耐摩耗性にすぐれた成形
品を与えるポリエステル組成物に関するものである。更
に詳しくは、特定のシリカ球状微粒子のグリコール単分
散体をポリエステルの原料として使用することにより、
該微粒子を特定量配合してなる滑り性、表面平滑性、耐
摩耗性の改良されたポリエステル組成物に関するもので
ある。

（従来の技術） ポリエステルは優れた物理的・化学的性能を有しており
、それ故その成形品であるポリエステルフィルムは磁気
テープ用、光学写真用、蒸着用、コンデンサー用、包装
用等に、またポリエステルｍ維は衣料用、ロープその他
の工業資材用等に広く用いられている。しかしながら、
その優れた性能にもかかわらず、その成形品製造工程中
に種々の好ましくないトラブルが生じる場合がある。こ
れはポリエステル成形品の滑り性の悪さに起因するもの
と考えられている。さらに、ポリエステルフィルムをそ
の表面に磁性層を塗布又は蒸着などして磁気テープとし
て用いる場合には、特に滑り性の良さが要求される。こ
れは、フィルムの滑り性が悪いとフィルムの製造時、磁
性層塗布又は蒸着時あるいはその他フィルム取扱い時に
フィルム表面に傷、しわ等が発生し、その為ドロップ・
アウトが起こり磁気テープの品質に問題が生じるからで
ある。また、製品としての磁気テープはテープ走行性の
良さが不可欠である為、良好な滑り性が求められる。そ
の為に従来より、ポリエステル中に微粒子を存在させて
成形しフィルム表面に凹凸を形成せしめて摩擦抵抗を低
下させる方法が実際に行なわれている。

一方、近年ポリエステルの薄膜化と共に磁気記録の高密
度化、高性能化が一段と促進されるにつけ、フィルムの
滑り性と同時にフィルム表面の平坦化という一児矛盾す
る性能が要求されるようになってきた。この粗大れない
性能の要求に対する解決策として、フィルム表面に微細
でしかも均一な凹凸を施す方法が考えられる。

ところで従来、フィルム表面に凹凸を形成させる方法と
して（１）ポリエステル合成時に使用する触媒、着色防
止剤などの一部又は全部を反応過程で析出せしめて微粒
子として存在させる方法、（２）ポリエステル合成時の
任意の段階で外部より無機微粒子を添加する方法が提案
されている。

しかしく１）の方法はポリエステルの合成反応中粒子を
生成させる方法である為、粒子量や粒子径のコントロー
ルが困難であり、粗大粒子の生成が避は難いなどの問題
点があった。

一方、（２）の方法で添加する無機微粒子としては、シ
リカ、酸化チタン、シリカ−アルミナ化合物、シリカ−
マグネシア化合物、ガラス粉末、硫酸バリウム、炭酸カ
ルシウム、クレイ、雲母、タルり、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム等従来Ｔ業的に入手しうる素材で、
平均粒径が０．００１〜１ｇμｍのものがフィルムの用
途に応じて使い分けられている（特公昭５９−８２１６
号、特開昭５２−３６４５号公報等）。

しかし、従来から用いられているこれらの無機微粒子は
、それらの製法に由来するのであるが、粒径分布が広く
、殆んどの粒子形状が不定形であったり、凝集粒子が混
在しているものであった。

シリカ微粒子の場合、ハロゲン化ケイ素の熱分解法によ
る平均−次粒子径０．０２〜０．１μｍのシリカ、ケイ
酸ナトリウム湿式法による１〜５μｍの凝集塊の粉砕シ
リカ、天然シリカの破砕体を溶融球形化したシリカなど
で、いずれも粒子形状が不定形であったり、仮に球形に
近いものでも粒径分布が非常に広いものであった。

従来の上述した方法ではフィルム表面に凹凸は形成して
滑り性は改良されるが、粒子が不ぞろいである結果凹凸
の均二性に欠け、従って表面の平坦化には自ずと限度が
あった。

一方、ケイ酸ナトリウム水溶液よりイオン交換法等によ
り製造されるシリカアクアゾル中のシリカ粒子は、球形
で粒石分布のシャープなものであるが、粒径が０．１μ
ｍ程度以下のものしか得られておらず、多様なポリエス
テル組成物の要求に対して十分に対応できるものではな
かった。さらに、本発明者らが上記製法により得られた
平均粒径０．１５μｍのシリカ微粒子についてシラノー
ル基♀を測定したところ該微粒子１ｇ当り０．４ミリモ
ルであり、その真比重は２．１５であった。

微粒子外部添加法の従来法による問題点を解決する方法
として本発明者らは先に特願昭６１−４８４５６号で有
機シリコン化合物をアルコール性溶液中で加水分解して
製造された粒子が球形でしかも粒度分布のシャープなシ
リカ微粒子であり、これをポリエステルに添加すること
ですぐれた滑り性改良を示すことを開示した。

しかし、一般にシリカは硬度が高く、それ故にシリカ微
粒子を添加して製造されたポリエステル成形体は耐摩耗
性においてしはしば問題が生じていた。この問題は粒子
の粒径が大きくなる稈顕著である。例えば０．１μｍよ
り大きなシリカ微粒子をポリエステル中に存在させて成
形したフィルムを磁気テープ用のベースフィルムとして
使用した場合に磁気テープ製造工程中や走行時にベース
フィルムの削れが起ったり、該シリカ微粒子を存在させ
たポリエステルを紡糸して繊維とした場合にもｌｌＮを
摺動して使用する際に４Ｊｌｉｌｌｔが削れるという問
題があった。

一方、無機酸化物であるシリカ微粒子は、その表面に親
水性基であるシラノール基を有している為、ポリエステ
ルとの親和性が悪い。たとえばシリカ微粒子を存在され
たポリエステルフィルムや［［を延伸した時、シリカ微
粒子の周りにボイドが生成して、製品の透明性が低下し
たり、磁気特性が劣る原因となっていた。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、シリカ微粒子の硬さとポリエステルに対する
親和性の欠如に起因する前記問題点を一挙に解決するも
のである。

したがって、本発明の目的は、新規な滑り性、耐摩耗性
、表面凹凸の均一性にすぐれた成形品を与えるポリエス
テル組成物を提供することにある。

本発明省らは、特定のシリカ微粒子のグリコール単分散
体をポリエステルの原料として使用することにより該微
粒子をポリエステル中に特定量含有させることで、前記
目的が達成できるのを見出し、本発明に到達した。

（問題点を解決するだめの手段および作用）本発明は、
下記のシリカ球状微粒子のグリコール単分散体をポリエ
ステルの原料として添加使用してなる、該微粒子をポリ
エステル中に０．００５〜２重皐％含有覆ることを特徴
とするポリエステル組成物に関づるものである。

記 平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差
値が１．０〜１．５の範囲にあり、微粒子中のシラノー
ル基量が該微粒子１ｇ当り１．０ミリモル以上の量であ
り、微粒子表面にカップリング剤による処理が施されて
なる非晶質なシリカ球状微粒子のグリコール単分散体。

本発明に用いられるシリカ微粒子のグリコール単分散体
は、シリカ微粒子が非晶質球状であり、その平均粒子径
が０．１〜５μｍの範囲で粒子径の標準偏差値が１．○
〜１．５の範囲にあって粒径分布がシャープであると共
に、シリカ微粒子中のシラノールｌｆｆ１が該微粒子１
ｇ当り１．０ミリモル以上の量であり、更に該微粒子表
面がカップリング剤によって処理されており、そのよう
なシリカ微粒子がグリコール中に二次凝集のない状態で
分散したちのでな（プればならない。これらの数値は、
後記した実施例中に記載の分析・評価方法に基づいて定
義されるものであるが、前記した数値範囲をはずれると
、本発明の目的を達成できない。特に、シリカ微粒子中
のシラノール基量は、シリカ微粒子の硬度を制御して、
耐摩耗性にすぐれたポリエステル成形品を得る上で、重
要な因子である。また、カップリング剤処理は、シリカ
微粒子中のシラノール基の増大にもかかわらず、ポリエ
ステルとの親和性を良好に保つ上で重要である。

このようなシリカ球状微粒子のグリコール単分散体は、
例えば加水分解可能な有機シリコン化合物をアルコール
の含水溶液中で加水分解して、非晶質なシリカ水和物微
粒子のアルコール性溶液懸濁体を得る方法に阜いて製造
される。上記したシリカ水和物微粒子のアルコール性溶
液懸濁体よりシリカ水和物微粒子を沈降分離や溶媒蒸発
等により分離した後に乾燥又は焼成して得たシリカ微粒
子をグリコールに分散させるか、又は上記懸濁体中のア
ルコール性溶媒をグリコール中で蒸発させるか、又は場
合によりそれに引ぎ続いてグリコール中で熱処理するこ
とにより、シリカ球状微粒子のグリコール単分散体は製
造される。その際微粒子中のシラノール基ｍを上述した
最にするためには、後述するように微粒子の熱履歴が特
に重要となる。微粒子表面へのカップリング剤による処
理は、上述した製造工程の任意な段階、例えばシリカ水
和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体を製造した後又は
シリカ水和物微粒子を分離した後又はグリコール中でア
ルコール性溶媒を蒸発させている任意の段階又はグリコ
ール単分散体とした後などにカップリング剤を添加して
処理することができる。

上述したシリカ球状微粒子のグリコール単分散体の製法
において該微粒子の原料となる加水分解可能な有機シリ
コン化合物とは、加水分解性有機基を含有するシリコン
化合物で、加水分解して水和物を形成しうるちのであれ
ば良く、■案内に入手し易く安価なものとしてテトラア
ルキルシリケートが好適に用いられる。具体的にはテト
ラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ
イソプロピルシリケート、テトラブチルシリケート等で
ある。

また、他の好ましい有機シリコン化合物としては、テト
ラアルキルシリケートの誘導体があり、例えばテトラア
ルキルシリケートのうち一部のアルコキシド基がカルボ
キシル基あるいはβ−ジカルボニル基などのキレート化
合物を形成しうる基で置換された化合物、あるいはテト
ラアルキルシリケートまたはアルコキシド置換アルキル
シリケート化合物を部分的に加水分解して得られる低縮
合物などが用いられる。

有機シリコン化合物以外にチタン、ジルコニウム、アル
ミニウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、ホウ素、ガリウム、インジウム、錫などの有機金
属化合物または無機塩を共存せしめて加水分解するか、
または有機シリコン化合物を加水分解してシリカ水和物
微粒子とした後に上記金属化合物を添加して加水分解せ
しめ、シリカ微粒子の表面に金属水酸化物を沈着せしめ
て最終的にシリカと上記金属酸化物の複合　１２一 体粒子とすることもできる。その際、微粒子中のシリカ
のυ１合は７０モル％以上とするのが好ましい。

上記した有機シリコン化合物をアルコール性溶液と混合
して加水分解しシリカ水和物微粒子のアルコール性溶液
懸濁体とするが、その混合方法は一括、分割、連続など
任意の方法がとりうる。その際有機シリコン化合物の溶
液中に最終濃度については２モル／Ａ以下とした方が生
成したシリカ水和物微粒子の凝集が起こり難く好ましい
。

アルコール性溶液中のアルコールは、メタノール、エタ
ノール、イソプロパツール、ブタノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのアルコールが単一
でまたは混合して用いられる。

アルコール性溶液中には加水分解に必要な水を共存せし
める。この水含量は、粒子の形状や粒子径に影響を及ぼ
すので、好ましい量に制御する必要があるが、有機シリ
コン化合物の種類および反応条件等によって変化する。

また、この水は気相中の湿気により供給することもでき
る。

加水分解は、例えば上記した有機シリコン化合物原料ま
たはそのアルコール溶液を上記アルコール性溶液中に添
加し、０〜１ｇ０℃の範囲、好ましくは０〜５０℃の範
囲で１ｇ分〜１ｇ０時間攪拌することによって行われる
。その際、加水分解速度をコントロールする目的で、Ｎ
Ｈ４”、Ｎａ十などのカチオンを触媒成分として添加す
るが、その量は原料によって異なり、粒子の形状および
粒子径への影響を考慮して適宜選択される。

このようにして有機シリコン化合物をアルコール性溶液
中で適切な条件のもとで加水分解すれば、シリカ水和物
微粒子の単分散したアルコール性溶液懸濁体が得られる
。

更に原料の種類及び濃度、反応温度、水濃度、アルコー
ルの種類、触媒の種類及び濃度、反応方法等を好ましく
選定することにより、シリカ水和物微粒子は球形で平均
粒径が０．１〜５μｍの範囲で任意の粒径にコントロー
ルされ、かつ粒子径の標準偏差値が１〜１．５の範囲、
更に好ましい条件の選定により１〜１．３の範囲にある
ような均一な粒子とすることができる。

このようにして得られたシリカ水和物微粒子は、上述し
た反応条件によって含有ヒドロキシル基量にも影響を受
けることが知見され、シリカ球状微粒子のグリコール単
分散体とした時の該微粒子中のシラノール基量を制御す
るためにはシリカ水和物微粒子の製造条件の設定も重要
である。

このようにして製造されたシリカ水和物微粒子のアルコ
ール性溶液懸濁体は、該懸濁体のアルコール性溶媒をグ
リコールに最終的に溶媒置換されるが、その際水和物微
粒子が一部脱水されて求めるシリカ球状微粒子のグリコ
ール単分散体が製造される。

アルコール性溶媒とは、シリカ水和物微粒子を製造した
際のアルコール、加水分解当量を越える添加水、触媒中
の揮発性成分及び加水分解された有機シリコン化合物か
ら副生ずる有機物等からなる溶媒をいう。

本発明で使用されるグリコール（Ｂ）はエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオベンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等炭
素数２〜８を有しかつアルカノール基を２個有するポリ
エステルの出発原料又は共重合成分として使用するグリ
コールである。

溶媒置換の具体的方法として、例えば（１）シリカ水和
物微粒子のアルコール性溶液懸濁体中の水和物微粒子を
沈降分離、遠心分離等により分離して乾燥又は場合によ
り焼成した粉体をグリコールに単分散させる方法。（２
）水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁体をグリコール
存在下アルコール性溶媒を留出せしめてグリコール単分
散体とする方法、等任意の方法がとりうる。

その後、このようにして得られたグリコール単分散体を
７０〜３００℃で熱処理してシリカ微粒子の表面にグリ
コールを意図的に結合させることによりグリコール単分
散体の分散安定性をさらに高めることができる。その場
合のグリコール結合量はシリカ微粒子１ｇ当り０．００
３ミリモル以上とすることが好ましい。

グリコール単分散体とするまでのシリカ微粒子にかかる
熱履歴即ち温麿と微粒子中のシラノール基量とが深く関
わっており、又シリカ水和物微粒子の製法や溶媒置換の
方法等によってもその関係が微妙に変化することが明ら
かとなった。更にシリカ微粒子の硬度を好ましい範囲と
して最終的に得られるポリエステル成形品を耐摩耗性に
すぐれたものとするためには、微粒子中のシラノール基
量を微粒子１ｇ当り１．０ミリモル以上、更に好ましく
は２．０ミリモル以上の範囲に制御すれば良い事が分か
った。なお、微粒子中のシラノール基量が減少すれば微
粒子の真比重が増加する事も分かったが、前記範囲のシ
ラノール基を有するシリカ微粒子の真比重はすべて２．
１以下であった。

このようにして得られたグリコール単分散体中のシリカ
微粒子の比表面積（ＢＥＴ法）は電子顕微鏡観察直径よ
り計算される比表面積に比べ５倍以下程麿しか無く、又
水銀圧入法による微粒子の細孔空隙率は２０％以下であ
ることを考えると、シリカ微粒子中のシラノール基量は
微粒子外殻表面に存在するシラノール基だけでなく、粒
子内部に閉塞されたシラノール基が多量にあることを意
味している。

なお、本発明に定義するシリカ微粒子とは、後述するカ
ップリング剤や場合によりグリコールがその表面又は内
部に結合した状態の微粒子を意味し、シリカ微粒子１ｇ
とはそれらが複合化されている状態の重量を表わすもの
である。

シリカ微粒子の硬度の問題からある特定範囲存在させた
シラノール基は粒子外殻表面にも一部存在することにな
る。シリカ球状微粒子のグリコール単分散体をポリエス
テルの原料として使用してポリエステル中に該微粒子を
存在させる時、該微粒子外殻表面のシラノール基のため
にポリエステルとの親和性が損なわれるという問題が生
じるのであるが、カップリング剤による処理はその親和
性を改良するために施される。

本発明に使用し得るカップリング剤は、分子中に１個以
上の非加水分解性有機基と１個以上の加水分解性基を有
しておれば特に制限はないが、容易に入手し得るものと
してシラン系、チタネート系、アルミニウム系のカップ
リング剤が好ましい。

例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、メチルトリ
イソプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキ
シシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジェトキシメチ
ルフェニルシラン、エトキシトリメチルシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエ
チルアミノプロピル）トリメ１−キシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の分子中に一
種又は二種以上の（置換）アルキル基、（置換）フェニ
ル基、ビニル基等を有するアルコキシシラン類、トリメ
ヂルク１コロシラン、ジエチルジクロロシラン等のクロ
ロシラン類、アセトキシトリエチルシラン、ジアセトキ
シジフェニルシラン、トリアセトキシビニルシラン等の
アセトキシシラン類、等のシラン系カップリング剤、イ
ソプロピル１〜リインステアロイルチタネート、ビス（
ジオクヂルパイロホスフエート）オキシアセテ−１９〜 一トヂタネート、等のチタネート系カップリング剤、ア
セトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のア
ルミニウム系カップリング剤等が掲げられるがこれに限
定されることはない。

カップリング剤による処理は、前記した通り、シリカ水
和物微粒子の製造途中又は製造後、粉体化後、溶媒置換
の途中又は置換後、あるいはシリカ微粒子のグリコール
単分散体とした後のいずれの段階であっても良い。

カップリング剤の添加量は、シリカ微粒子の酸化物に換
算した重量に対して０．１〜１ｇ重量％、好ましくは０
．１〜２重量％の範囲とする。下限を下まわるとその効
果は小さく、上限を上まわっても効果はあるが経済的で
はない。

カップリング処理の温度は０〜１ｇ０℃の範囲、好まし
くは室温で行うことができる。

本発明で用いられるシリカ球状微粒子のグリコール単分
散体は、上記した製法によって得られるものに限らず、
該微粒子が非晶質球状であり、平均粒子径・粒子径の標
準偏差値及び微粒子中のシー　２〇　− ラノールＭｍが前記範囲内にあり、かつ微粒子表面にカ
ップリング剤による処理が施されており、場合により更
に微粒子表面にグリコールが多聞に結合しているもので
あれば、いかなるものも有効である。

本発明において適用できるポリエステルとは、テレフタ
ル酸またはそのエステル形成性誘導体を主たるジカルボ
ン酸成分とし、エチレングリコール、１．４−ブタンジ
オールなどのジグリコールまたはそのエステル形成性誘
導体を主たるグリコール成分とするポリエステルである
が、組成、製法などに限定されるものではなく、他のポ
リエステルを配合したものであってもよい。

シリカ球状微粒子のグリコール単分散体は、ポリエステ
ルの製造時任意の段階で添加使用できるが、ジカルボン
酸成分とグリコールとのエステル化ないしはエステル交
換反応の初期から反応が終了してプレポリマーとなるま
での段階、又はプレポリマーを重縮合ぜしめる初期段階
で添加することが好ましい。

シリカ球状微粒子のグリコール単分散体の添加使用量は
、最終的に得られる本発明のポリエステル組成物中にシ
リカ微粒子が０．　ＯＯ５〜２重Ｍ％の範囲で含有され
るような割合である。ポリエステル組成物中のシリカ微
粒子の含有量が０．　ＯＯ５重量％よりも少なければ、
それを成形して得られる成形品の滑り性に対する効果が
不充分であり、また、２重量％より多い場合は、フィル
ムや繊維等のポリエステル成形品の破断強度などの物性
が低下するため好ましくない。

本発明に開示するシリカ球状微粒子のポリエステル組成
物中の含有８が上記範囲にあれば、他の微粒子との共存
を何ら妨げるものではない。

（発明の効果） 特定された形状・粒子径・粒子径分布・シラノール基量
を有しかつ微粒子表面がカップリング剤によって処理さ
れたシリカ微粒子のグリコール単分散体をポリエステル
の原料として添加使用することにより、該微粒子を特定
量含有してなる本発明のポリエステル組成物は、それを
成形して得られるフィルムや１Ｈ１ｆｔ等のポリエステ
ル成形品表面に均質微細な凹凸を確実かつ容易に形成す
ることができる上に、シリカ微粒子の硬度が制御されて
いる結果ポリエステル成形品の耐摩耗性を改良でき、ま
たグリコール単分散体添加時の微粒子のポリエステルへ
の分散安定性が良く、ポリエステル中の微粒子の親和性
にもすぐれた成形品とすることができる。

したがって、本発明のポリエステル組成物は、フィルム
・シート・繊維等の成形品に用いられて、すぐれた滑り
性・耐摩耗性・表面凹凸の均一性を発揮する。特に、本
発明の組成物から得られたポリエステルフィルムは、耐
摩耗性や磁気テープとする際の磁性層の塗布性、蒸着特
性にも優れており、電磁変換特性にすぐれた磁気テープ
の製造に好適なものである。

（実　施　例） 以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが実
施例によって本発明の範囲が制限されることはない。

なお、シリカ微粒子のグリコール分散体試料中の微粒子
の形状、平均粒子径、標準偏差値、凝集粒子の有無、分
散安定性、及び各製造例で得られた微粒子の結晶性、シ
ラノール基量、真比重、比表面′梢、結合グリコール足
は下記の方法により分析、評価した。

・粒子形状 ５万倍の電子顕微鏡観察により判定した。

・平均粒子径及び標準偏差値 ５万倍の電子顕微鏡層影像の任意の粒子１ｇ０個の粒子
径を実測して下記の式より求めた。

・凝集粒子の有無 試料をスラリーの状態のまま　ｉ、ｏｏｏ倍の光学顕微
鏡で観察し評価した。

・分散安定性 試料を密栓したガラス製容器に入れ静置し、容器底部に
粒子沈降層及び上部に上澄層の有無を観察し、下記の基
準に基づいて評価した。

１日静置後に沈降層又は上澄層が認められたもの　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　×２日〜１ケ月の間に沈降層又は上澄層が認
められたちの　　　　　　　　　　　　　　　０１ケ月
後も沈降層又は上澄層が認められないもの　　　　　　
　　　　　　　　　　　◎・微粒子の結晶性 分散体の一部を５０℃にて真空乾燥し、微粒子と結合し
ていないグリコール等の揮発成分を　２５　一 完全に除去して微粒子の粉体試料を得る。該粉体試料を
Ｘ線回折分析により微粒子の結晶性を評価した。

・比表面積 上述した方法により得た粉体試料をＢＥＴ法により比表
面積を測定した。

・真　比　重 上述した方法により得た粉体試料を島津製オートビクツ
メーター１３２ｏを使用して真比重を測定した。

・微粒子中のシラノール基量 シラノール基量をあらかじめＬｉＡ矛８４で置換して定
けしたアエロジル３００に内部標準物質としてフェリシ
アン化カリウムを種々の割合で添加し、湿式混合した後
−晩真空乾燥する。

これを厚さ０．１　ｍｍ程度のディスクに成形し、ＮＴ
ＣＯＬＥＴ社製ＦＴ−ｌＲ６０ＳＸを使用して赤外吸収
スペクトルを測定した。９６０ｃｍ−１にＳ　ｉ−ＯＨ
１−０Ｈ１２１２０にＣ−Ｎに帰属される吸収スペクト
ルが観察され、各々の吸光度のピーク面積比から検量線
を作成し直線関係が得られた。次に、上述した方法によ
り得た粉体試料を使用して同様の測定を行い、微粒子１
Ｑ中のシラノール基量を定量した。

・結合グリコール量 上述した方法により得た粉体試料的１ｇを精秤し０．０
５　ＮのＮａ０１−１水溶液５０ｄに添加し、室温で１
（［間Ｗｔ拌を続ける。これにより微粒子表面に結合し
ているグリコールが完全に加水分解をうけ水溶液に抽出
される。該懸濁液中の微粒子を超遠心分離器により分離
して清澄液中のグリコール量をガスクロマトグラフによ
り定量して微粒子１Ｑ中に結合するグリコール量を定量
した。

シリカ球状微粒子のグリコール単分散体の製造例−１ 攪拌機、滴下口、温度計を備えた３０７のガラス製反応
器にメタノール１６ｊ及び２８％アンモニウム水溶液１
．５Ｋｇを添加して混合した。該混合液を１５℃±０．
５℃に調整し攪拌しながら、テトラメチルシリケーｔ１
．ＯＫｇをメタノール２１に希釈した溶液を滴下口より
１時間かけて滴下し、滴下後も２時間攪拌を続は加水分
解を行ないシリカ水和物微粒子のアルコール性溶液懸濁
体を製造した。この時の最終溶液余聞に対する各原料の
濃度はテトラメチルシリケート０．３２モル／１、水２
．９０モル／１、アンモニア１．１９モル／１であった
。

次いで該懸濁体中のシリカ水和物微粒子を遠心分離によ
り分離し、常圧下１ｇ０℃で乾燥してシリカ球状微粒子
の粉体を得た。次に、該粉体をエチレングリコール中に
添加し超音波を用いて単分散化した後、カップリング剤
としてテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネート（味の素■製ＫＲ−４６Ｂ）を微粒子に対
しくＳｉＯ２として換算した重量に対し）０．２重量％
添加してカンプリング処理を施し、微粒子濃度が１ｇ重
量％のシリカ球状微粒子（Ａ）のグリコール単分散体を
製造した。分散体の評価結果及び分散体中の微粒子の分
析結果を表−１に示す。

例−２〜３ 例−１において、シリカ水和物微粒子を分離した後１ｇ
０℃で乾燥する代わりに３００℃又は６００℃で焼成し
て粉体化した他は例−１と同様に行ない、シリカ球状微
粒子（８）及び（Ｃ）のエチレングリコール単分散体を
製造した。その結果を表−１に示す。

例−４ 例−１におけると同様にしてシリカ水和物微粒子のアル
コール性溶液懸濁体を製造した後、該懸濁体にカップリ
ング剤としてメチルトリメトキシシランをシリカ水和物
微粒子のシリカ換算量に対し０．８重量％添加してカッ
プリング処理を施した。

一方、外部より熱媒加熱しうる、撹拌機、滴下口、温度
計、請出ガス出口を備えた５ノのガラス製蒸発釜と、請
出ガス出口に続き溜出ガス凝縮器、減圧吸引口、凝縮液
受は器からなる蒸発装置の蒸発釜にエチレングリコール
１．２Ｋｇを仕込み、攪拌しながら系内を常圧にして熱
媒温度を１５０℃に設定した。次いで先に得られたカッ
プリング処理後の懸濁体１６．７　Ｋｇを、メタノール
、水、アンモニア及び蒸気圧分のエチレングリコールを
含むアルコール性溶媒を溜出させながら、滴下口より連
続的に供給し、懸濁体の供給終了後も加熱を続け、内温
か１２０℃の時に加熱を停止して溶媒置換を行ない、シ
リカ球状微粒子（Ｄ）のエチレングリコール単分散体を
製造した。その結果を表−１に示す。

例−５〜７ 例−４においてカップリング剤の種類及び量を下記に示
すように変えた以外は例−４と同様に行ない、シリカ球
状微粒子（［）（ジェトキシ−３−グリシドキシ−プロ
ピルメチルシランを２．０重量％でカップリング処理）
　、（Ｆ）（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）
−トリメトキシシランを０．５重量％でカップリング処
理）、及び（Ｇ）（アセトアルコキシアルミニウムジイ
ソプロピレートを３重量％でカップリング処理）の各エ
チレングリコール単分散体を製造した。その結果を表−
１に示す。

例−８ 例−１においてシリカ水和物微粒子のアルコール性溶液
懸濁体の製造を、テトラメチルシリケートに変えてテト
ラエチルシリケート、メタノールに変えてエタノールを
用いた他は例−１と同様に行なった。その後の操作も例
−１と同様に行ないシリカ球状微粒子（旧のエチレング
リコール単分散体を製造した。その結果を表−１に示す
。

例−９ 例−１においてテトラメチルシリケートに変えてテトラ
ブチルシリケート、メタノールに変えてｎ−ブタノール
を用いた他は同様にして、シリカ水和物微粒子のアルコ
ール性溶液懸濁体を製造した後、カップリング処理およ
び溶媒置換は例−４においてエチレングリコールの代り
に１，４−ブタンジオールを用いた以外は同様に行ない
、シリカ球状微粒子（１）の１，４−ブタンジオール中
分散体を製造した。その結果を表−１に示す。

実施例　１ ジメチルテレフタレート１ｇ０ｆｆｉ１部およびエヂレ
ングリコール７０重量部に触媒として酢酸マンガン四水
和物０．０４重足部を加え、２３０℃まで加熱昇温して
メタノールを留去しエステル交換反応を行なった。その
後、例−１で製造したシリカ微粒子（Ａ）のエチレング
リコール単分散体３．０重量部及び三酸化アンチモン０
．０３重量部を撹拌下に添加した後、最終１丁ｏｒｒ以
下２８０℃まで昇温して重縮合を行ない、シリカ微粒子
（八）をポリエステル中に０．３重ａ％含有してなるポ
リエステル組成物（１）を得た。このポリエステル組成
物（１）を２９０℃に設定された押出機によりシート状
に押出し、続いて９０°Ｃで縦方向に３．５倍延伸後、
１ｇ０℃で横方向に４倍延伸し２１ｇ℃で１ｇ秒間熱処
理を行なって厚さ１ｇμｍのシリカ微粒子（＾）を含む
二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。

また、例−２及び例−４〜９で得られたシリカ微粒子Ｃ
Ｂ）及び（Ｄ）〜（１）の各グリコール単分散　３３一 体を表−２に示した添加量で用いた他は上記方法と同様
にして、それぞれのシリカ微粒子を含有するポリエステ
ル組成物（２）〜（８）を得た。さらに、これらの組成
物（２）〜（８）を用いて、上記方法と同様にしてそれ
ぞれのポリエステルフィルムを得た。

これらのフィルムについて、その表面を５０００倍の電
子顕微鏡踊影像で観察したところ、いずれも凝集粒子は
無く、均一な粒子が分散しており、又粒子のまわりには
ボイドが無くポリエステルとの密着性が良好であった。

ら 一方、これ将のフィルムについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１８
９４Ｂ法に従い、スリップテスターを用いて静摩擦係数
を測定したところ、づべて１．０以下であり、優れた滑
り性を有していた。

また、長さ３００ｍ、幅１５ｍｍとしたこれらのフィル
ムについて、それぞれ２Ｃ１の荷重をかけて直径５＃の
ステンレス製ピン上を１５０回往復運動し摩擦させた。

フィルムの摩擦面に生じたスクラッチの程度を目視判定
し、耐摩耗性の評価を行なった。この時、スクラッチが
殆んど無いか非常に少ないものは○、スクラッチが多い
ものを×、中程度のものを△と三ランクに分けて評価し
たところ、ポリエステル組成物（８）のフィルムが△で
あった以外は他のすべてのフィルムについてＯであった
。

比較例　１ 実施例１において、例−１で得たシリカ微粒子ｆＡ）の
エチレングリコール単分散体を用いる代りに例−３で得
たシリカ微粒子（Ｃ）のエチレングリコール単分散体を
同量用いた他は実施例１と同様の操作を行ない、シリカ
微粒子（Ｃ）をポリエステル中に０．３小計％含有して
なる比較用ポリエステル組成物（１）を得た。この比較
用組成物（１）を用いて、実施例１と同様にしてポリエ
ステルフィルムを成形し、このフィルムの物性を実施例
１と同様にして評価したところ、粒子の分散性および粒
耐摩耗性評価は×であった。

表　　　　　　　　　　２

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のシリカ球状微粒子のグリコール単分散体を
   ポリエステルの原料として添加使用してなる、該微粒子
   をポリエステル中に０．００５〜２重量％含有すること
   を特徴とするポリエステル組成物。 記 平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲、粒子径の標準偏差
   値が１．０〜１．５の範囲にあり、微粒子中のシラノー
   ル基量が該微粒子１ｇ当り１．０ミリモル以上の量であ
   り、微粒子表面にカップリング剤による処理が施されて
   なる非晶質なシリカ球状微粒子のグリコール単分散体。
2. （２）シリカ球状微粒子の粒子径の標準偏差値が１．０
   〜１．３の範囲である特許請求の範囲第（１）記載のポ
   リエステル組成物。
3. （３）カップリング剤がシラン系、チタネート系および
   ／またはアルミニウム系カップリング剤である特許請求
   の範囲第（１）または（２）記載のポリエステル組成物
   。
4. （４）シリカ球状微粒子が、該微粒子表面にグリコール
   が該微粒子１ｇ当り０．００３ミリモル以上の割合で結
   合しているものである特許請求の範囲第（１）、（２）
   または（３）記載のポリエステル組成物。