JPH03281541A - 粒子をポリマーに均一に分散させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマーに不活性粒子（以下、単に粒子と呼ぶ
）を均一に分散させる方法に関し、更に詳しくは溶融ポ
リマーに粒子を予備混合し、しかる後特定の金属製不織
布状集合体く以下、単に不織布と呼ぶ）中に通過させる
ことにより、該予備混合体中に存在する複数個の粒子が
凝集した二次粒子を単一粒子に分離し、分散させて均一
な混合体とする、ポリマーに粒子を均一に分散させ、加
えてポリマーと粒子との間に高い親和性を生せしめる方
法に関する。

［従来技術］ ポリマーと粒子を溶融混合する最も一般的な方法は、固
体ポリマーと粒子を単軸スクリュー押出機又は多軸混練
機に導入し、該ポリマーを溶融した状態で二次粒子の凝
集力に打ち勝つような局部的な強い剪断力を加えて該二
次粒子を単一粒子に分散して押出す方法である。

この押出機の混合１分散作用を高めるために、従来から
、種々のスクリューデザインが考案されている。例えば
、Ｍａｉｌｌｅｆｅｒ社のＢＭスクリューユニオンカー
バイド社のフルート溝付きバリヤーをもつスクリューや
、スクリュー溝に各種のピンを配列したり、特殊な溝と
孔をもつプラグを先端に付けたＤＩＳスクリュー、螺旋
角の不連続な浅溝を多重ネジに切ったものを先端に付け
たダルメージタイプスクリュー等が知られている。

その他バレルデザインを改良して混練作用の向上が計ら
れている。例えば、スクリュー軸に回転ブレードを付け
、バレル溝を固定ブレードとしたＫＣＫ混練押出機が知
られている。

また、−ｉ的に多軸混練機の方が混練作用が高く、例え
ば特殊な羽根をもつ２本のロータ、あるいはニーディン
グディスクを混練部に有する二軸押出機の混練効果が一
般に高く評価されている。

その他静的に混合する手段として例えばゲニツクス社の
スタティックミキサーが知られている。

これはポリマー配管中に右回りと左周りの螺旋状のエレ
メントが交互に連結されたもので、この配管中をポリマ
ーが通過する間に混合作用が生じるものである。

［解決しようとする問題点］ 押出機による混合７分散効果は、スクリューのすり、剪
断作用によって発現するものである。ところが、ポリマ
ーに強力なすり、剪断作用が働くと、そのエネルギーの
一部が熱エネルギーに転化してポリマーの温度が上昇し
、熱劣化による分子量の低下や着色を生じる。その結果
このポリマーから作られた成形品の力学的特性に重大な
影響を及ぼしたり、着色により商品価値を低下すること
があり、混練作用を高めるには限界がある。実際混練作
用の高い二軸混練機で押出されたポリマーにも二次凝集
粒子が多数存在し、繊維あるいはフィルムに成形するた
めに必要な分散性の許容限界を越えていることが多い。

またスタティックミキサーではポリマーの流れを分割し
、次いで流れ方向を反転して再合流するサイクルの繰返
しであるなめ、ポリマーの混合は促進されるが、凝集し
た二次粒子を一次粒子に分離１分散させる効果はほとん
ど認められない。従って溶融ポリマーに粒子を混合する
に際し、−成粒子にまで高度に分散した混合物を製造す
ることは困難である。

以上の状況から、粒子を高度に分散したポリマーを得る
ためには、従来は、ポリマーの重合工程で液の粘度が低
い段階で分散混合し、重合するのが一般的である。例え
ば、特公昭５９−１４１５号公報では、粒子を均一分散
したポリエステルを製造するに当り、超音波処理により
粒子をグリコール中に均一分散せしめて、しかる後重合
する方法が提案されている。

一般に粒子をグリコール中に安定に均一分散させるため
には粒子の表面は親水性でなければならないが、これを
添加１重合して得られるポリニスデルは親油性であるた
め粒子とポリマーとの親和性が低く、従ってフィルム等
を製造する際の延伸操作によって粒子界面からポリマー
が分離してボイドを形成し製品の表面特性、力学特性等
に悪影響を生じる。

逆に親油性の高い粒子を用いるとグリコール中での均一
な分散が困難となり、背反二律の関係にあった。

［発明の目的］ 本発明の目的は微細な粒子を溶融ポリマー中に均一に分
散混合する方法を提供することにあり、他の目的は繊維
、フィルム等の成形に用いる、粒子が高度に分散された
均一なポリマーを、熱劣化による分子量の低下や、着色
を生じることなく製造し、しかも粒子とポリマーとの親
和性の高い製品を製造する方法を提供することにある。

［発明の構成・効果］ 本発明の目的は、本発明によれば、平均粒径が０．０１
〜５μｍでかつ水との接触角が１０°以上の無機物又は
有機物の粒子０．００５〜４重量％（ポリマーに対し）
と溶融ポリマーを押出機中で予備混合し、次いで得られ
た予備混合物を下記式を満足する単層又は多層の金属繊
維の不織布状集合体中に通過させて該粒子を均一に分散
させることを特徴とする粒子をポリマーに均一に分散さ
せる方法式： によって達成される。

本発明において対象となるポリマーは熱可塑性ポリマー
であり、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等の如きオレフィン系重合体、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド、ポリ−εカプロラクタム等の如きアミド
系重合体、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシ
レート等の如きエステル系重合体、更に、ポリカーボネ
ート、ポリアセタール、ポリエチレン′エーテル。

ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。こ
れらの中エステル系重合体、特に芳香族ポリエステルが
好ましい。

本発明において、かかるポリマーに分散せしめる微細な
粒子としては、例えばタルク、クレイ。

カオリン、シリカ、アルミナ、カーボンブラックチタニ
ア、ジルコニア、燐酸カルシウム、炭酸カルシウム等の
無機系微粒子の単一物又は二種以上の組合せからなるも
のが挙げられる。また有機系微粒子としてシリコーン、
ボリアリレート等の如き高融点有機物の微粒子を挙げる
ことができる。

ここで、高融点とは、溶融混合時に微粒子が溶融しない
ことを意味する。有機系微粒子は無機系微粒子と併用す
ることも可能である。

かかる粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍである。

この平均粒径が０．０１μｍより小さいものはポリマー
中に分散させたときの効果が十分でなく、例えばフィル
ムの表面に微細凹凸を形成して易滑性を付与するときこ
の付与効果が十分でなく、好ましくない。一方平均粒径
が５μｍより大きいものはポリマー中に分散させたとき
に悪影響が生じ、例えば上記微細凹凸が大きすぎてフィ
ルム表面が粗れすぎるので、好ましくない。

本発明に用いる粒子は、更に水との接触角が１０°以上
である必要があり、好ましくは１５°以上、特に好まし
くは２０°以上である。この“水との接触角”が１０°
未溝のときには十分な分散効果が得られず、また粒子の
周りにボイドを形成し易く、更に時として不織布状集合
体の目詰りを生じて該集合体の前後で大きな圧力差を生
じることがあり、好ましくない。

ここで、水との接触角とは、粒子集合体を平滑な膜状に
成形し、得られる成形体の表面に水滴をのせ平衡状態に
なったとき水滴の周辺において水と成形体表面とのなす
角度をもって表わす。

一般に粒子の親油性が高いほどこの接触角が大きくなる
。しかし、この接触角が大きすぎると粒子とポリマーと
の密着性が低下するので、この接触角は１７０°以下、
更には１６０°以下であることが好ましい。

シリコーン粒子は元々親油性で高い水との接触角“を示
すが、アルミナ、シリカ等金属酸化物系などの粒子には
親水性のものが多い。これらの親水性粒子をパ水との接
触角゛が１０°以上となるように親油化するには例えば
脂肪酸塩、シラン系。

チタネート系、アルミニウム系等の公知の界面活性剤や
カップリング剤による表面処理によって容易にでき、本
発明に都合よく適用できる。

また、分散せしめる粒子の量は、ポリマーに対して、０
．００５〜〜４重量％の範囲である。この量が４重量％
を越える場合は不織布状集合体に目詰りを生じる場合が
あり、適当でない。

このような微細粒子をポリマーと予備溶融混合するには
、通常の単軸押出機及び多軸混練機（多軸押出機）を用
いることができる。しかし過度の発熱を生じないような
条件を選ぶべきことは無論である。

押出機への原料の投入は、ポリマーと粒子を事前に混合
するのが望ましいが、混練作用の高い例えば多軸押出機
の場合は、ポリマーと粒子を別個に投入することもでき
る。即ちポリマーと粒子を同一投入口から供給する場合
、あるいはポリマーを先に供給し、その溶融過程あるい
は混練過程で粒子を供給することなどができる。なおベ
ントロを備えな押出機においては、ベントロで液体を分
離、除去できるので、粒子を水あるいはその他の液体な
どに分散して供給することもできる。

本発明においては、かくして得られる予備混合物を不織
布に通す。この不織布は繊維状の金属を不規則に集合し
て互いに繊維の接触点を固着した連続気孔を有する多孔
体シートである。例えば、ステンレス等の金属製の長繊
維あるいは単繊維を不規則に集合して焼結した多孔質の
シート状成形品が好都合である。

後述の評価法による粒子の分散効果は、実験的知見によ
れば、シートの単位面積に含まれる全繊維長の自然対数
との間にほぼ一次の相関関係がある。即ち、下記の関係
が成立する。

不織布の粒子分散効果ｃｃρ。（シートの単位面積に含
まれる全繊維長） 但し、ｄは平均繊維径（ｍｍ）　、εは空隙率、Ｌはシ
ートの厚さ（ｍｍ）である。

不織布シートが異なる繊維径、あるいは異なる空隙率の
成形体を複数重ね合せた積層体シートである場合は、ｉ
番目の層の構成をｄｉ、εｉ。

Ｌｉとすれば、 不織布の粒子分散効果 の関係が成立する。

押出機で溶融ポリマーと予備混合した粒子を、不織布を
通過させることによって高度に分離１分散させるために
は、不織布の構成は次式を満足させなければならない。

望ましくは 更に望ましくは である。

ｄｉ、εｉ、Ｌｉに特に制約はないが、ｄｉは小さい方
が効果が著しいことから通常は２０μｍ以下、好ましく
は１５μｍ以下である。

εは通常３０〜８５％で、好ましくは５０〜７５％であ
る。しかし、εあるいはｄｉが小さい場合、構成繊維が
形成する不織布の平均孔径が小さくなり、粒子が不織布
に捕捉される作用が顕著になって、ポリマーが不織布を
通過する時の圧力損失が急速に増大する。従って粒子の
大きさ及びその形状に合わせて最適な不織布を設計する
必要がある。Ｌは通常０．３〜５簡、好ましくは０．４
〜２ｍｍである。

粒子の粒度分布あるいは不織布の平均孔径にもよるが、
粗大粒子の一部が不織布に捕捉されて不織布に目詰りを
生じることは避は難い。その結果ポリマーが不織布を通
過する際の圧力損失が時間と共に増大する。この昇圧傾
向を緩和し長時間の連続運転を可能にするためには、ポ
リマーが不織布を通過する際の流速を低下すること、あ
るいは不織布の耐圧性を高めることが必要である。その
具体的方策は、一般にポリマーフィルターとして用いら
れているような不織布を円筒状あるいはリーフディスク
状に加工したものが好適に利用できる。

本発明の方法を実施するにあたり、押出機で粒子と溶融
ポリマーを予備混合し、引き続いて不織布を通過させる
方法、あるいは予備混合物を押出し、−旦冷却して、例
えばチップ状に成形し、しかる後再度該予備混合物を押
出機で溶融し、要すれば他のポリマーと溶融混合して後
、不織布を通過させて押出す方法を用いることができる
。そして得られたポリマー（粒子がポリマー中に高度に
分散したポリマー）を用いて例えば粒子分散性の優れた
フィルム等を成形することができる。

加えて、粒子として水との接触角が１０°以上の親油性
のものを用いる結果、一般にポリマーとの親和性が高く
、延伸等の操作によって粒子界面にしばしば発生するボ
イドを大幅に抑制することができる。

なお本発明における種々の物性値及び特性は以下の如く
して測定したものであり、かつ定義する。

１）粒子の平均粒径 電顕試料台上に粉体を個々の粒子ができるだけ重ならな
いように散在せしめ、金スパッター装置により表面に金
薄膜蒸着層（層厚み２００〜３００人）を成形せしめ、
走査型電子顕微鏡にて１万〜３万倍の倍率で観察し、日
本レギュレーター■製ルーゼックス（Ｌｕｚｅｘ）　５
００にて、少なくとも１００個の粒子の面積円相当径ｒ
ｊを求め、その数平均値を持って平均粒径（ｒ）を表わ
す。

２）　不織布のｉ番目の層の厚さ、平均繊維径。

空隙率 不織布の小片にエポキシ樹脂を真空含浸して、内部の空
間を完全に樹脂で充たして固化し、この小片の中央を切
断して断面が平坦になるよう研磨する。この研磨面を金
属顕微鏡で観察し、繊維径又は／及び空隙率等の異なる
層が複数重なった多層構造の場合はその単一層のみをト
リミングする。これを不織布のｉ番目の°層とする。

け）　ｉ番目の層の厚さは、トリミングした顕微鏡の観
察像から求める。

（２）ｉ番目の層の平均繊維径は、顕微鏡の観察像から
、前記のルーゼックスにて少なくとも１００本の繊維の
面積円相当径（ｄｊ）を求め、その数平均値をもって平
均繊維径（ｄｉ）とする。

（３）ｉ番目の層の空隙率は、トリミングした観察像の
全面積に対する樹脂部分の全面積の比をもって表わす。

３）　分散効果 粒子を溶融ポリマーに混合した混合物を、常法によりダ
イから出して急冷し、次いで縦方向に３．６倍、横方向
に３．９倍延伸して厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを
作り、該フィルムの片面にアルミニウムを蒸着して、該
面を反射光下で顕微鏡観察し、２個以上の一次粒子が凝
集している二次粒子も、単一粒子もすべて１個の粒子と
みなして１００個の粒子を無秩序に選び、その中に占め
る単一粒子の個数をもって表わす。

４）　接触角 粒子１ｇをエチルアルコール０．５〜１．Ｏｍｌの適量
（粒子の密度等により決定）と混合してペースト状にな
し、平滑なガラス板上に塗布して厚さ約０．２ｍｍの平
滑な皮膜を形成し乾燥する。

この皮膜表面を水平に保持してその上に水滴をのせ、平
衡状態になったとき水滴の周辺において、水と粒子の集
合体で形成した皮膜とのなす角度をもって表わす。

［実施例］ 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１〜３ 平均粒径０．８μｍ、接触角７０°の球状シリカ粒子を
１０００倍重量のポリエチレンテレフタレートチップに
均一に固体混合して単軸押出機に投入し、溶融混合の後
三種の異なる不織布にそれぞれ個別に通過して、ダイか
らシート状に押出し、急冷し、次いで８５°Ｃで縮方向
に３．６倍、１００℃で横方向に３．９倍延伸し、２２
０℃で熱処理して厚さ１０μｍの−軸延伸フィルムを得
な。

ここで用いた不織布の構成及びその不織布を通過して得
なフィルムの粒子の分散効果は第１表の通りであり、後
述の比較例に比べて、分散効果が大巾に改善されている
。

第 １ 表 比較例１ 実施例において、溶融混合物を不織布に通さないで直接
押出すことだけを変更して同様に製膜し、評価した。こ
の結果は第２表の通り。

比較例２〜Ｂ 実施例１において、不織布が第２表に記載の構成である
ことのみ変更して、同様に製膜し、評価した。この結果
は第２表の通り。

第 つ 表 実施例４ 平均粒径１．２μｍ、接触角１１０°の球状シリコーン
樹脂製粒子で、１２００倍重量のポリエチレンテレフタ
レートチップに均一に固体混合し、二軸押出機（日本製
鋼製、　ＴＥＸ−４４＋で溶融混合して、第３表に構成
を記載の二層構造不織布くリーフディスク構造に成形）
を通過して押出し、８５°Ｃで縦方向に３．６倍、１０
０℃で横方向に３，９倍延伸して２２０℃で熱処理し、
厚さ１０μｍの二軸延伸フィルムを製膜し、分散効果を
評価した。この結果第３表の通りであり、粒子の分散性
が優れたフィルムである。

フィルムを透過光で顕微鏡観察の結果、接触角が５゛の
粒子を含む同様の延伸フィルムでは、凝集粒子の回りに
認められるボイドが、本実施例のフィルムには認められ
ず、粒子とポリマーとの親和性が向上している。

第３表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径が０．０１〜５μｍでかつ水との接触角が１０
   °以上の無機物又は有機物の粒子０．００５〜４重量％
   （ポリマーに対し）と溶融ポリマーを押出機中で予備混
   合し、次いで得られた予備混合物を下記式を満足する単
   層又は多層の金属繊維の不織布状集合体中に通過させて
   該粒子を均一に分散させることを特徴とする粒子をポリ
   マーに均一に分散させる方法。 式： ｌ＿ｎ（■｛（１−εｉ）・Ｌｉ｝／｛ｄｉ＾２｝×１
   ０＾−＾３）≧−１但し、εｉ：不織布状集合体のｉ番
   目の層の空隙率 Ｌｉ：不織布状集合体のｉ番目の層の厚さ（ｍｍ） ｄｉ：不織布状集合体のｉ番目の層の平均繊維径（ｍｍ
   ）